碱性氧化镍的氧化脱锂的制作方法

碱性氧化镍的氧化脱锂
1.相关申请的交叉引用
2.本技术根据35u.s.c.
§
119(e)要求于2020年1月23日提交的美国临时专利第62/965,139号的权益，所述美国临时专利的全部公开内容通过引用并入本文中。
技术领域
3.本公开总体上涉及碱性氧化镍的氧化脱金属。更具体地，本公开涉及使用过硫酸盐使碱性氧化镍氧化脱金属。


背景技术：

4.含有碱金属的过渡金属氧化物可以积极活化或“带电”，以便制备高度氧化的阴极材料以用于一次电化学电池单元和二次电化学电池单元两者中。含有碱金属的过渡金属氧化物的充电包括使过渡金属氧化以及从金属氧化物晶格部分或全部去除碱金属，以形成缺乏碱金属的过渡金属氧化物电化学活性阴极材料。含有碱金属的过渡金属氧化物可以被化学充电或电化学充电。对含有碱金属的过渡金属氧化物进行化学充电的方法可以包含过渡金属的氧化脱金属和酸促歧化，例如通过使用无机酸进行处理。
5.已知的是，包含如mn和ni等金属的含有碱金属的过渡金属氧化物的酸促歧化导致从晶格提取存在的基本上所有碱金属离子以及使至多50％金属氧化，例如从m(iii)氧化态到m(iv)氧化态。m(iii)的对应量还原到溶解在酸溶液中的m(ii)。
6.可以总结酸促歧化反应，使用化学计量层状锂镍氧化物作为实例，如下等式1中：
7.linio2+2y h2so4→
(1-y)li
(1-2y)/(1-y)
nio2+y niso4+y li2so4+2y h2o(0≤y≤1/2)
ꢀꢀ
(1)
8.ni(ii)离子是可溶的并且溶解在酸性水溶液中。因此，使用酸促金属歧化反应对含有碱金属的过渡金属氧化物进行化学充电非常低效，因为起始过渡金属氧化物中的至少一半m(iii)离子还原成可以溶解在酸溶液中并且因此从晶体结构中提取的m(ii)离子。
9.使用强劲、可溶的化学氧化剂对含有碱金属的过渡金属氧化物进行化学充电可以用于直接将过渡金属氧化成更高氧化态，并且导致去除成比例量的碱金属离子，以维持晶格的整体电中性。如强氧化气体(例如，臭氧、氯气或溴气)、强氧化固体试剂(例如，六氟磷酸亚硝鎓、四氟硼酸亚硝鎓、六氟砷酸亚硝鎓、四氟硼酸硝鎓、六氟磷酸硝鎓、六氟砷酸硝鎓)以及水溶性氧化剂(例如，碱金属或碱土金属次氯酸盐(例如，na
+
、k
+
、ca
2+
)、碱性过二硫酸盐(例如，na
+
、k
+
)、过二硫酸铵以及碱性单过硫酸盐(例如，na
+
、k
+
)等各种试剂已经用于对含有碱金属的过渡金属氧化物进行化学充电。其它水溶性氧化剂包含碱性高锰酸盐(例如，k
+
、na
+
、li
+
)和碱性高铁酸盐(例如，k
+
)。通常在近室温下执行使用水溶性氧化剂的方法超过24到48小时；然而，此类方法通常缺乏足够的氧化强度以快速且充分地氧化过渡金属并且使初始的含有碱金属的过渡金属氧化物脱金属以制备式为a
x
mo2或a
x
m2o4的缺乏碱金属的金属氧化物，其中a是碱金属并且m是过渡金属，例如，其中x小于约0.3。
10.因此，对含有碱金属的层状过渡金属氧化物进行化学充电的已知方法具有多种缺
点，如由于过渡金属的歧化、过渡金属的不完全氧化和/或延长的处理时间(例如，12-72小时)以及昂贵的试剂(例如，亚硝鎓盐、硝鎓盐)导致的低产率。


技术实现要素：

11.本公开的一方面提供了一种制备电化学活性阴极材料的方法，所述方法包含以下步骤：将具有式a
1-a
ni
1+a
o2的含有碱金属的氧化镍与流体组合物合并以形成混合物，其中a包括碱金属并且0《a≤0.2，所述流体组合物包含氧化剂，所述氧化剂包括过二硫酸盐、单过硫酸盐或其组合；将所述混合物加热到50℃或更高的温度；以及将所述混合物维持在所述温度下持续至少足以形成具有通式a
xhy
ni
1+a
o2·
nh2o的缺乏碱金属的氧化镍电化学活性阴极材料的一定时间段，其中a包括碱金属；0.08≤x《0.2；0≤y《0.3；0.02≤a≤0.2；并且0《n《2。
12.本公开的另一方面提供了一种制备电化学活性阴极材料的方法，所述方法包含以下步骤：将具有式a
1-a
ni
1+a-zmz
o2的含有碱金属的氧化镍与流体组合物合并以形成混合物，其中a包括碱金属并且0《a≤0.2，m包括过渡金属或主族金属并且0≤z≤0.2，所述流体组合物包含氧化剂，所述氧化剂包括过二硫酸盐、单过硫酸盐或其组合；将所述混合物加热到50℃或更高的温度；以及将所述混合物维持在所述温度下持续至少足以形成具有通式a
xhy
ni
1+a-zmz
o2·
nh2o的缺乏碱金属的氧化镍电化学活性阴极材料的一定时间段，其中a包括碱金属；0.08≤x《0.2；0≤y《0.3；0.02≤a≤0.2；m包括过渡金属或主族金属，0≤z≤0.2；并且0《n《2。
13.通过审阅以下详细描述，另外的方面和优势对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。虽然组合物和方法可能具有各种形式的实施例，但是在理解本公开是说明性的情况下，下文描述包含具体实施例并且不旨在将本公开限制于本文所描述的具体实施例。
附图说明
14.虽然说明书以特别指出并明确要求保护被视为形成本发明的主题的权利要求书结束，但是据信，通过结合附图作出的以下描述将更好地理解本发明。
15.图1是本公开的一次碱性电池的实施例的横截面。
具体实施方式
16.本公开提供了一种制备电化学活性阴极材料的方法，所述方法包含以下步骤：将具有式a
1-a
ni
1+a
o2的含有碱金属的氧化镍与流体组合物合并以形成混合物，其中a包括碱金属并且0《a≤0.2，所述流体组合物包含氧化剂，所述氧化剂包括过二硫酸盐、单过硫酸盐或其组合；将所述混合物加热到50℃或更高的温度；以及将所述混合物维持在所述温度下持续至少足以形成具有通式a
xhy
ni
1+a
o2·
nh2o的缺乏碱金属的氧化镍电化学活性阴极材料的一定时间段，其中a包括碱金属；0.08≤x《0.2；0≤y《0.3；0≤z≤0.2；并且0《n《2。
17.本领域已知的是，过二硫酸盐和单过硫酸盐可以在高于50℃的温度下(具体地在高于60℃、65℃、70℃的温度下或在约80℃及以上)在水溶液中经受自动催化的热分解，从而释放氧气并且形成硫酸作为分解产物。进一步地，本领域已知的是，含有碱金属的层状氧化镍可以在存在如硫酸等无机酸的情况下经受酸促歧化。可以总结例如层状锂镍氧化物的
此歧化反应，如下：
18.linio2+2y h2so4→
(1-y)li
(1-2y)/(1-y)
nio2+y niso4+y li2so4+2y h2o(0≤y≤0.5)。
19.因此，本领域普通技术人员将预期，在大于约50℃的温度下，例如约60℃及以上，氧化剂将开始分解并形成硫酸，预期这将促进含有碱金属的氧化镍歧化，从而产生相对于含有碱金属的氧化镍的初始量最大约50％或更小产率的缺乏碱金属的氧化镍。
20.此外，本领域已知的是，在歧化期间形成的溶解的ni(ii)离子可以催化过二硫酸盐和单过硫酸盐分解，从而形成硫酸作为分解产物。由于可用于氧化脱金属反应的氧化剂的量减少以及增加的量的可用于促进歧化反应的硫酸的产生，本领域普通技术人员将预期到氧化物的此类进一步分解，以甚至进一步减小缺乏碱金属的层状氧化镍的产率。
21.令人惊讶且不期望地发现，本公开的用于将含有碱金属的氧化镍转化为缺乏碱金属的氧化镍的方法可以包含在大于50℃并且通常介于60℃与高达约85℃之间的温度下使用氧化剂加热含有碱金属的氧化镍，而没有由于氧化剂的分解和/或含有碱金属的氧化镍的歧化导致的产率显著减小。在不希望受理论约束的情况下，据信随着流体组合物的温度升高，含有碱金属的氧化镍转化为缺乏碱金属的氧化镍的转化率由于氧化脱金属而增加，并且尽管温度升高同时促进氧化剂分解成硫酸，但是有利地未观察到氧化剂的显著热分解(所述热分解不利地影响所期望的缺乏碱金属的氧化镍的产率)。令人惊讶且有利地，缺乏碱金属的氧化镍的形成在相对短(例如，少于24小时、少于12小时或少于6小时)的反应时间内达到了超过50％的产率。
22.具体地，基于本领域的知识，不期望的是，例如在不完全破坏氧化剂的情况下，反应温度可以增加50℃以上、60℃以上和/或70℃以上。在此方面，将期望破坏性级联效应，其中(a)氧化剂的热分解形成酸，(b)酸促进含有碱金属的氧化镍的ni(iii)歧化为ni(iv)和ni(ii)，(c)酸进一步溶解并且从金属氧化物结构中浸析出ni(ii)，并且(d)溶解的ni(ii)进一步分解剩余的氧化物，使得以非生产性方式基本上消耗具有式a
1-a
ni
1+a
o2的含有碱金属的氧化镍并且因此显著降低所期望的缺乏碱金属的氧化镍的形成。反而，令人惊讶地发现，在高于50℃，具体地高于60℃或70℃的温度下，观察到以极好产率形成缺乏碱金属的过渡金属氧化物，具体地相对于发生酸促歧化时期望的量。
23.因此，本公开的方法有利地提供了一种或多种益处，例如，提供了具有相对短的处理时间的氧化脱金属过程，提供了相对高产率(例如，大于约70％)的缺乏碱金属的氧化镍，使含有ni
2+
和硫酸的环境有害的废液最小化。
24.术语“约”根据其普通含义使用，例如以意指大约或约。在一个实施例中，术语“约”意指所述值或值的范围
±
10％。在另一个实施例中，术语“约”意指所述值或值的范围
±
5％。结合术语“约”描述的值或范围还明确包含具体值和/或范围(例如，对于描述为“约40”的值，还明确考虑到了“40”)。
25.如本文所使用的，具有“高放电容量”的缺乏碱金属的氧化镍电化学活性阴极材料是指缺乏碱金属的氧化镍在作为碱性电池单元中的阴极活化材料以低放电率放电时具有等于或大于约420mah/g的重量放电容量。如本文所使用的，并且除非另有说明，“低放电率”是指在约30到约40小时的过程中放电的完全充电电池，即具有约c/30到约c/40倍率的电池。c倍率是本领域很好理解的测量结果，其传达了电池相对于其理论额定容量以所述倍率放电。所述倍率定义为放电电流除以理论放电电流，在所述理论放电电流下，电池将在1小
时内递送其总标称/理论额定容量。例如，对于重量放电容量为约420mah/g的材料，1c放电倍率将在1小时内递送总420mah/g容量。2c倍率将在0.5小时内递送总420mah/g容量。c/2倍率将在2小时内递送420mah/g。因此，对于dlno，c/40倍率将在40小时内递送总420mah/g容量。
26.仅通过用硫酸水溶液处理含有碱金属的氧化镍制备的缺乏碱金属的氧化镍电化学活性阴极材料通常具有在约390到约420mah/g的范围内的低放电率(例如，c/40)重量放电容量。因此，本公开的方法可以提供电化学活性阴极材料，所述电化学活性阴极材料具有与由本领域已知的其它方法制备的材料相当的(如果没有更高的)低倍率放电容量。在实施例中，缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料在作为碱性电化学电池单元中的阴极活化材料以低放电倍率放电时具有等于或大于约420mah/g的重量放电容量，例如范围为约420mah/g到约460mah/g、约420mah/g到约450mah/g、约420mah/g到约445mah/g、约420mah/g到约435mah/g、约420mah/g到约430mah/g、约420mah/g、约425mah/g、约430mah/g、约435mah/g、约440mah/g、约445mah/g、约450mah/g、约455mah/g或约460mah/g。
27.含有碱金属的氧化镍
28.通常，要被氧化脱金属的含有碱金属的氧化镍可以是化学计量或非化学计量的含有碱金属的层状氧化镍。非化学计量的含有碱金属的层状氧化镍具有通式a
1-a
ni
1+a
o2，其中a是碱金属并且0《a≤0.2。含有碱金属的层状氧化镍具有层状结构。a可以选自由以下组成的组：锂、钠、钾以及其组合。在实施例中，a包括锂。在实施例中，含有碱金属的层状氧化镍中的一些碱金属可以被具有相似离子半径的金属离子替代，例如基于结构中a的总重量范围为0到约10wt％的li
+
、ni
2+
、ni
3+
、na
+
、k
+
、cs
+
、rb
+
、ag
+
、mg
2+
、ca
2+
和bi
3+
。在不希望受理论约束的情况下，据信rb
+
和cs
+
的离子半径太大以致于不能成为一次碱金属，因为其不能形成具有与锂镍氧化物或钠镍氧化物等效的结构的稳定层状结构。
29.在实施例中，含有碱金属的氧化镍可以包含金属掺杂物m并且具有式a
1-a
ni
1+a-zmz
o2，其中a包括碱金属，0《a≤0.2，m包括过渡金属或主族金属，并且0≤z≤0.2。
30.在含有碱金属的氧化镍的实施例中，0《a≤0.2，例如，0.01到0.20、0.01到0.18、0.01到0.16、0.01到0.15、0.02到0.20、0.02到0.18、0.02到0.16、0.02到0.15、0.03到0.20、0.03到0.19、0.03到0.15、0.03到0.12、0.05到0.19或0.05到0.15。因为a总是大于0，因此晶格中存在碱金属位点，所述碱金属位点不包含碱金属离子，而是相反可能是空缺的或被过量ni(ii)离子占据，由此提供相对于具有通式anio2或ani
1-zmz
o2的化学计量对应部分非化学计量的量的镍和碱金属，其中a是碱金属，m包括过渡金属或主族金属，并且0≤z≤0.2。
31.在含有碱金属的层状氧化镍包含金属掺杂物m的实施例中，所述金属掺杂物可以包含过渡金属、主族金属或两者。通常，金属掺杂物是可以达到+3或更高的氧化态的金属并且具有与ni(iii)的离子半径(约)相当的离子半径，例如，在约到约的范围内。在实施例中，所述过渡金属包括钴(co
3+
、co
4+
)、锰(mn
3+
、mn
4+
、mn
7+
)、铁(fe
3+
、fe
4+
)、铬(cr
3+
、cr
4+
、cr
5+
)、钒(v
3+
、v
5+
)、钛(ti
3+
、ti
4+
)、铌(nb
3+
、nb
5+
)、锆(zr
4+
)或其组合。在实施例中，所述过渡金属包括钴、锰、铁或其组合。在实施例中，所述过渡金属包括钴。在实施例中，所述过渡金属包括锰。在实施例中，所述过渡金属包括钴和锰。所述主族金属可以选自由以下组成的组：铝(al
3+
)、镓(ga
3+
)、铋(bi
5+
)以及其组合。在实施例中，所述主族金属包括铝。
32.在含有碱金属的氧化镍包含金属掺杂物的实施例中，z可以是0≤z≤0.2，例如，0到0.20、0.01到0.20、0.01到0.18、0.01到0.16、0.01到0.15、0.02到0.20、0.02到0.18、0.02到0.16、0.02到0.15、0.03到0.20、0.03到0.19、0.03到0.15、0.03到0.12、0.05到0.19或0.05到0.15。在不希望受理论约束的情况下，据信随着含有碱金属的氧化镍中的金属掺杂物和由其制备的缺乏碱金属的氧化镍的量增加，包含缺乏碱金属的氧化镍的电化学活性材料到如碱性电池电解质等氢氧化物水溶液的稳定性增加，但是整体放电容量可能降低，例如在掺杂物金属在与镍相同的电压窗口不具有电化学活性的情况下。
33.通常，含有碱金属的氧化镍基本上不水合；然而，可能存在通过合成存在于可以从周围空气吸收水的含有碱金属的氧化镍颗粒的表面上的含有碱金属的氧化镍而产生的过量碱金属氧化物和氢氧化物。碱金属氧化物和氢氧化物还可以与周围空气中的二氧化碳进行反应，以在含有碱金属的层状镍颗粒的表面上形成碱金属碳酸盐。
34.缺乏碱金属的氧化镍电化学活性阴极材料
35.通常，根据本文所公开的方法形成的缺乏碱金属的氧化镍电化学活性阴极材料的通式为a
xhy
ni
1+a
o2·
nh2o)，其中a包括碱金属；0.08≤x《0.2；0≤y《0.3；0≤z≤0.2；并且0《n《2。缺乏碱金属的氧化镍在本文中也称为α-脱金属氧化镍。α-脱金属氧化镍中镍的平均氧化态通常介于约3+与4+之间，因为α-脱金属氧化镍将包含处于4+氧化态的镍的很大一部分以及处于3+氧化态的一些镍。如下描述的，α-脱金属氧化镍还包含处于2+或3+氧化态的位于晶格的碱金属位点中的镍的一部分。应理解的是，α-脱金属氧化镍电化学活性阴极材料的式中的a将与用于制备α-脱金属材料的含有碱金属的氧化镍材料的式中的a相同。因此，a可以选自由以下组成的组：锂、钠、钾以及其组合。在实施例中，a是锂。在实施例中，含有碱金属的氧化镍中的一些碱金属可以被具有相似离子半径的金属离子替代，例如，li
+
、ni
2+
、ni
3+
、na
+
、k
+
、cs
+
、rb
+
、ag
+
、mg
2+
、ca
2+
和bi
3+
。
36.在实施例中，α-脱金属氧化镍可以包含金属掺杂物m并且具有式a
xhy
ni
1+a-zmz
o2·
nh2o，其中a包括碱金属：0.08≤x《0.2；0≤y《0.3；0.02≤a≤0.2；m包括过渡金属或主族金属，0≤z≤0.2；并且0《n《2。
37.在包含含有金属掺杂物的α-脱金属氧化镍的实施例中，α-脱金属氧化镍的x值可以在0.08《x《0.2的范围内，例如，0.08到0.20、0.08到0.18、0.08到0.16、0.08到0.15、0.09到0.20、0.09到0.19、0.09到0.15、0.09到0.12、0.10到0.19或0.10到0.15。α-脱金属氧化镍的x值低于约0.08可能是在氧化脱金属期间提供的氧化剂过量、氧化脱金属期间的反应温度过高和/或氧化脱金属期间的反应时间太久中的一者或多者的结果，并且因此期望控制这些参数。α-脱金属氧化镍的x值大于约0.2可能是在氧化脱金属期间提供的氧化剂不足量、氧化脱金属期间的反应温度过低和/或氧化脱金属期间的反应时间太短中的一者或多者的结果，进一步表明期望控制这些参数。在不希望受理论约束的情况下，据信随着α-脱金属氧化镍中碱金属a的量x降低小于约0.08，例如0.06、0.04、0.02或更小，α-脱金属氧化镍不利地在使用碱性氢氧化物的水溶液处理时更可能形成γ-羟基氧化镍而非所期望的稳定形式的缺乏碱金属的氧化镍(具有插入到其层中的空缺位点中的另外的碱金属离子并且具有式a
x
a'vni
1+a
o2·
nh2o，其中a包含li或na；a'包含k、rb或cs；0.08≤x《0.2；0.03《v《0.20；0.02《a≤0.2；并且0《n《2，如下文所详述的)。进一步地，在不希望受理论约束的情况下，据信随着α-脱金属氧化镍中碱金属a的量x升高大于约0.2，所制备的α-脱金属氧化镍(以及由
其制备的稳定的氧化镍)的容量由于存在未氧化的ni(iii)(即，未转化的含有碱金属的层状氧化镍起始材料)而减小。
38.在包含含有金属掺杂物的α-脱金属氧化镍的实施例中，α-脱金属氧化镍的y值可以在0≤y《0.3的范围内，例如，0到0.29、0.05到0.29、0.05到0.25、0.5到0.20、0.5到0.15、0.08到0.29、0.08到0.25、0.08到0.20、0.08到0.15、0.10到0.29、0.10到0.25、0.10到0.20或0.10到0.15。h
+
可以在氧化脱金属过程期间通过与碱金属阳离子的离子交换而引入到晶体结构中。具体地，当在水溶液中进行氧化脱金属时，在一些条件下水可以与氧化剂反应以形成可以随后部分地与碱金属阳离子进行离子交换的h
+
离子，尤其是在高温下。
39.在包含含有金属掺杂物的α-脱金属氧化镍的实施例中，α-脱金属氧化镍的a值可以在0.02≤a≤0.2的范围内，例如，0.02到0.20、0.02到0.18、0.02到0.16、0.02到0.15、0.03到0.20、0.03到0.18、0.03到0.16、0.03到0.15、0.04到0.20、0.04到0.18、0.04到0.15、0.04到0.12、0.05到0.19或0.05到0.15。因为a必须大于0，因此晶格中存在不包含碱金属离子但相反被ni
2+
或ni
3+
离子占据的碱金属位点，由此提供过量的、非化学计量的镍。本领域普通技术人员应理解，晶格中的一些碱金属位点可以是空缺的，并且进一步将通过用2个li
+
离子替代一个ni
2+
离子或用3个li
+
离子(或一个ni
2+
离子和一个li
+
离子)替代一个ni
3+
离子来维持结构的电中性。
40.在包含含有碱金属的氧化镍的起始材料包含金属掺杂物m的实施例中，应理解的是，α-脱金属氧化镍电化学活性阴极材料的式中的m将与用于制备α-脱金属材料的含有碱金属的氧化镍材料的式中的m相同。因此，m可以包含过渡金属、主族金属或两者。通常，金属掺杂物是可以达到+3或更高的氧化态的金属并且具有与ni(iii)的离子半径相当的离子半径。
41.在实施例中，所述过渡金属包括钴(co
3+
、co
4+
)、锰(mn
3+
、mn
4+
、mn
7+
)、铁(fe
3+
、fe
4+
)、铬(cr
3+
、cr
4+
、cr
5+
)、钒(v
3+
、v
5+
)、钛(ti
3+
、ti
4+
)、铌(nb
3+
、nb
5+
)、锆(zr
4+
)或其组合。在实施例中，所述过渡金属包括钴、锰或其组合。在实施例中，所述过渡金属包括钴。在实施例中，所述过渡金属包括锰。在实施例中，所述过渡金属包括钴和锰。在实施例中，所述过渡金属包括钴和锰。主族金属可以选自由以下组成的组：铝(al
3+
)、镓(ga
3+
)、铋(bi
5+
)以及其组合。在实施例中，所述主族金属包括铝。
42.在α-脱金属氧化镍材料包含金属掺杂物的实施例中，z的值可以在0≤z≤0.2的范围内，例如，0到0.20、0.01到0.20、0.01到0.18、0.01到0.16、0.01到0.15、0.02到0.20、0.02到0.18、0.02到0.16、0.02到0.15、0.03到0.20、0.03到0.19、0.03到0.15、0.03到0.12、0.05到0.19或0.05到0.15。在不希望受理论约束的情况下，据信随着α-脱金属氧化镍中的金属掺杂物的量增加，包含α-脱金属氧化镍的电化学活性材料到如碱性电池电解质等碱金属氢氧化物水溶液的稳定性增加，但是整体放电容量可能降低，例如在掺杂物金属在与镍相同的电压窗口不具有电化学活性的情况下。
43.制备电化学活性阴极材料的方法
44.通常，制备电化学活性阴极材料的方法包含：将具有通式a
1-a
ni
1+a
o2的含有碱金属的氧化镍与流体组合物(例如，悬浮液、分散液或溶液)合并以形成混合物(例如，悬浮液、分散液或溶液)，其中a包括碱金属并且0《a≤0.2，所述流体组合物包含氧化剂，所述氧化剂包括过二硫酸盐、单过硫酸盐或其组合；将所述混合物加热到50℃或更高的温度；以及将所述
混合物维持在所述温度下持续至少足以形成α-脱金属氧化镍电化学活化阴极材料的一定时间段。
45.所述氧化剂是化学氧化剂，并且可以包含过二硫酸盐、单过硫酸盐或其组合。术语过二硫酸盐和过硫酸盐在本文中可互换使用。在实施例中，氧化剂包括过二硫酸盐。在实施例中，氧化剂包括单过硫酸盐。在实施例中，氧化剂包括过二硫酸盐和单过硫酸盐的组合。过二硫酸盐和单过硫酸盐通常是水溶性的。如本文所使用的，“水溶性”意指在25℃下至少约10mg的过二硫酸盐或单过硫酸盐可溶于1ml水中。过二硫酸盐、单过硫酸盐或两者可以包含选自由以下组成的组的抗衡阳离子：钠、钾、锂、铵或其组合。在实施例中，氧化剂的抗衡阳离子包含钠离子。在实施例中，氧化剂的抗衡阳离子包含钾离子。在实施例中，氧化剂的抗衡阳离子包括选自由铵、钠和钾组成的组的两种不同的阳离子。在实施例中，氧化剂是过二硫酸盐，并且抗衡阳离子选自由以下组成的组：铵、钠、钾、锂以及其组合。在实施例中，氧化剂是过二硫酸盐，并且抗衡阳离子包括选自由铵、钠和钾组成的组的两种不同的阳离子。在实施例中，氧化剂是过二硫酸盐，并且抗衡阳离子包括钠。在实施例中，氧化剂是过二硫酸盐，并且抗衡阳离子包括钾。在实施例中，氧化剂是过二硫酸盐，并且抗衡阳离子包括铵。在实施例中，氧化剂包括过二硫酸盐，并且过二硫酸盐是过二硫酸钠盐和过二硫酸钾盐的组合。其它水溶性氧化剂包含碱金属(例如，钠、钾)高锰酸盐、碱金属(例如，锂、钠、钾)次氯酸盐、碱土金属(例如，钙)次氯酸盐和碱金属(例如，钾)高铁酸盐。
46.含有碱金属的氧化镍与氧化剂可以以约1:0.75到约1:2的摩尔比提供，例如，约1:0.75到约1:2、约1:0.8到约1:2、约1:0.9到约1:2、约1:1到约1:2、约1:0.75到约1:1.25、约1:0.75到约1:1.1、约1:0.75到约1:1、约1:1.1到约1:2、约1:1.2到约1:2、约1:1.25到约1:2、约1:1.3到约1:2、约1:1.4到约1:2、约1:1.5到约1:2、约1:1.6到约1:2、约1:1.7到约1:2、约1:1.75到约1:2、约1:1.8到约1:2或约1:9到约1:2。通常，在不希望受理论约束的情况下，据信每个过二硫酸盐二阶阴离子可以形成两个硫酸盐自由基阴离子。进一步地，在不希望受理论约束的情况下，据信每个硫酸盐自由基阴离子可以接受1个电子以形成硫酸盐二阶阴离子，并且因此每个摩尔的过二硫酸盐理论上可以氧化两个摩尔的含有碱金属的层状氧化镍。因此，随着过二硫酸盐氧化剂的量相对于含有碱金属的氧化镍的量增加，在给定温度下含有碱金属的氧化镍的脱金属比率可能增加；然而，可用于分解为硫酸的过硫酸盐的量也增加，并且因此镍化合物歧化为可溶性ni(ii)的可能性增加。另一方面，在不希望受理论约束的情况下，据信少量过量氧化剂(例如，以大于1:1的摩尔比的量提供)可以有利地允许少量竞争性歧化反应发生，以促进含有碱金属的氧化镍中的ni(iii)转化为ni(iv)以便形成缺乏碱金属的氧化镍。因此，在实施例中，含有碱金属的氧化镍与氧化剂可以以约1:0.75到约1:2的摩尔比提供，例如，约1:1.1到约1:2、约1:1.2到约1:2、约1:1.25到约1:2、约1:1.25到约1:1.9、约1:1.25到约1:1.8、约1:1.25到约1:1.6、约1:1.25到约1:1.5、约1:1.3到约1:2、约1:1.3到约1:1.9、约1:0.75到约1:1.5、约1:0.75到约1:1.25、约1:0.75到约1:1、约1:0.75到约1:1、约1:0.8到约1:1.3、约1:0.8到约1:1.1或约1:0.9到约1:1.1。在实施例中，含有碱金属的氧化镍与氧化剂可以以约1:1.2到约1:1.5的摩尔比提供。在实施例中，含有碱金属的氧化镍与氧化剂可以以约1:0.75到约1:1.2的摩尔比提供。
47.在不希望受理论约束的情况下，虽然据信氧化剂热分解以提供硫酸可以有利于促进少量氧化镍歧化以提供具有高放电容量的ni(iv)材料，但是应该限制此类酸的添加，因
为歧化反应不利于产率并且因为由歧化反应产生的ni(ii)可以进一步催化氧化剂分解。因此，在实施例中，所述方法不包含将如硫酸等无机酸的溶液添加到流体组合物中。
48.包括氧化剂的流体组合物可以是允许氧化剂与含有碱金属的氧化镍反应的任何流体组合物。流体组合物可以是例如水溶液、悬浮液、浆液或氧化剂与水和含有碱金属的氧化镍的其它混合物。在不希望受理论约束的情况下，据信流体组合物中氧化剂的溶解度影响氧化脱金属反应的速率以及氧化剂的热稳定性。在实施例中，流体组合物包括水。在实施例中，流体组合物包括氧化剂的水溶液。在实施例中，流体组合物包括氧化剂的悬浮液，例如其中氧化剂是难溶的或过度饱和的。在实施例中，流体组合物包括水，并且氧化剂在约25℃的温度下可溶于水。在实施例中，流体组合物包括水，并且氧化剂在约45℃的温度下、约50℃的温度下可溶于水。在实施例中，流体组合物包括水，并且氧化剂在约25℃的温度下至少部分可溶于水。在实施例中，流体组合物包括水，并且氧化剂在约45℃的温度下、约50℃的温度下至少部分可溶于水。在实施例中，流体组合物包括水，并且过二硫酸盐包括过二硫酸钠。在实施例中，流体组合物包括水，并且过二硫酸盐包括过二硫酸铵。在实施例中，流体组合物包括水，并且过二硫酸盐包括过二硫酸钾。
49.通常，将含有碱金属的氧化镍与氧化剂合并的操作顺序是不受限的。在实施例中，将含有碱金属的氧化镍添加到包含氧化剂的流体组合物中。在实施例中，将包含氧化剂的流体组合物添加到含有碱金属的氧化镍中。在实施例中，制备混合物并且然后将所述混合物加热到50℃或更高的温度。在前述实施例的改进中，混合物可以以每分钟约1℃的速率加热。在实施例中，混合物可以加热到在约50℃到约85℃的范围内的温度，例如，约50℃到约85℃、约60℃到约80℃或约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃或约85℃。在实施例中，混合物加热到约55℃到约65℃，例如约60℃。在实施例中，混合物加热到约75℃到约85℃或约80℃到约85℃。在实施例中，混合物加热到约55℃到约85℃。在实施例中，混合物加热到约60℃到约80℃。在实施例中，混合物加热到约65℃到约85℃。在实施例中，混合物加热到约70℃到约80℃。
50.通常，足以形成α-脱金属氧化镍电化学活性阴极材料的时间是允许将至少约50％、约55％、约60％、约60％、约70％、约75％、约80％或约85％的含有碱金属的氧化镍转化为α-脱金属氧化镍的任何时间。在实施例中，足以形成α-脱金属氧化镍的时间可以取决于流体组合物的温度。
51.在实施例中，α-脱金属氧化镍电化学活性阴极材料是以基于起始含有碱金属的氧化镍的重量大于约50wt.％的产物产率形成的，例如，在大于约50wt.％到约95％、约50wt.％到约90％、约50wt.％到约85％、约55％到约80％、约60％到约80％、约60％到约75％、约65％到约80％、约65％到约75％或约70％到约89％的范围内。在实施例中，α-脱金属氧化镍电化学活性阴极材料是以基于起始含有碱金属的氧化镍的重量大于约55wt.％的产物产率形成的。在实施例中，α-脱金属氧化镍电化学活性阴极材料是以基于起始含有碱金属的氧化镍的重量大于约60wt.％的产物产率形成的。在实施例中，α-脱金属氧化镍电化学活性阴极材料是以基于起始含有碱金属的氧化镍的重量大于约70wt.％的产物产率形成的。在实施例中，α-脱金属氧化镍电化学活性阴极材料是以基于起始含有碱金属的氧化镍的重量大于约70wt.％到约80wt.％的产物产率形成的。
52.有利地，本公开的方法提供了一种具有相对短的处理时间的脱金属过程，以使得
能够以高产率产生具有高放电容量的脱金属层状碱性氧化镍，例如，当作为碱性锌电化学电池单元中的阴极活化材料以相对低的放电率(约c/30或c/40)放电时，放电容量为420mah/g或更高。在实施例中，足以形成α-脱金属氧化镍的时间可以为约1小时到约24小时。在实施例中，足以形成α-脱金属氧化镍的时间可以为约1小时到约12小时。在实施例中，足以形成α-脱金属氧化镍的时间可以为约1小时到约6小时。在实施例中，足以形成α-脱金属氧化镍的时间可以为约4小时到约12小时。在实施例中，足以形成α-脱金属氧化镍的时间可以为约2小时到约6小时。在实施例中，足以形成α-脱金属氧化镍的时间可以为约1小时到约5小时。在实施例中，足以形成α-脱金属氧化镍的时间可以为约2小时到约4小时。
53.在实施例中，混合物可以加热到约60℃到约80℃的温度持续约1小时到约24小时。在实施例中，混合物可以加热到约65℃到约85℃的温度持续约1小时到约12小时。在实施例中，混合物可以加热到约70℃到约80℃的温度持续约4小时到约12小时。
54.在不希望受理论约束的情况下，据信当流体组合物的ph为碱性并且维持在8到12的范围内时，过二硫酸盐和单过硫酸盐对于热分解的稳定性增加。因此，在实施例中，流体组合物的ph在约8到12的范围内，例如，约8到约11、约8到约10、约8到约9、约9到约12、约9到约11、约9到约10、约10到约12、约10到约11或约11到约12。在不希望受理论约束的情况下，进一步认为当流体组合物的ph在约8到约12的范围内时，由氧化剂的热分解形成的任何硫酸被中和，之后其可以促进含有碱金属的氧化镍显著歧化并溶解ni(ii)离子。可以通过在组合物中包含碱金属氢氧化物或氢氧化铵来调节流体组合物的ph。因此，在一些实施例中，流体组合物进一步包括碱金属氢氧化物、氢氧化铵或其组合。
55.在实施例中，可以以约1:1.5:1到约1:2:6的摩尔比提供含有碱金属的氧化镍、氧化剂和氢氧化物盐，例如，1:1.5:1、1:1.5:2、1:2:2、1:2:3、1:2:4、1:2:5或1:2:6。在实施例中，含有碱金属的氧化镍、氧化剂和氢氧化物盐的摩尔比可以为约1:1.5:1到约1:2:6。在实施例中，含有碱金属的氧化镍、氧化剂和氢氧化物盐的摩尔比可以为约1:1.5:1到约1:1.5:2。在实施例中，含有碱金属的氧化镍、氧化剂和氢氧化物盐的摩尔比可以为约1:1.15:2到1:2:2。在实施例中，含有碱金属的氧化镍、氧化剂和氢氧化物盐的摩尔比可以为约1:1.5:3到约1:2:3。在实施例中，含有碱金属的氧化镍、氧化剂和氢氧化物盐的摩尔比可以为约1:2:2到约1:2:3。在实施例中，含有碱金属的氧化镍、氧化剂和氢氧化物盐的摩尔比可以为约1:0.75:1到约1:2:6。在实施例中，含有碱金属的氧化镍、氧化剂和氢氧化物盐的摩尔比可以为约1:0.75:1到约1:0.75:2。在实施例中，含有碱金属的氧化镍、氧化剂和氢氧化物盐的摩尔比可以为约1:0.75:1到约1:2:2。在实施例中，含有碱金属的氧化镍、氧化剂和氢氧化物盐的摩尔比可以为约1:0.75:1到约1:0.75:3。在实施例中，含有碱金属的氧化镍、氧化剂和氢氧化物盐的摩尔比可以为约1:0.75:3到约1:2:3。通常，氢氧化物的量可以随着氧化剂的量的增加而增加，以便根据需要增加可用于中和所形成的任何硫酸的碱基的量。
56.通常，氢氧化物盐可以包含选自由以下组成的组的抗衡阳离子：铵、钠、钾、锂以及其组合。在实施例中，氧化剂的抗衡阳离子与氢氧化物盐的抗衡阳离子相同。在实施例中，氧化剂是过二硫酸盐，并且过二硫酸盐和氢氧化物盐的抗衡阳离子相同。在实施例中，氧化剂的抗衡阳离子与氢氧化物盐的抗衡阳离子不同。在不希望受理论约束的情况下，据信，在存在氢氧化物盐的抗衡阳离子的情况下，由于氢氧化物盐和/或氧化剂在流体组合物中的溶解度，氢氧化物盐的抗衡阳离子的选择可能影响含有碱金属的氧化镍向α-脱金属氧化镍
转化的速率和产率。例如，对于给定的抗衡阳离子，虽然氢氧化物盐可以溶于流体组合物中，但溶解的氧化剂可能与氢氧化物盐的游离抗衡阳离子形成盐，并且所形成的盐在流体组合物中的溶解度可能较低或没有，从而导致氧化剂沉淀，由此降低含有碱金属的氧化镍的产率。因此，在实施例中，选择氢氧化物的抗衡阳离子，使得在氢氧化物的抗衡阳离子与过二硫酸盐或单过硫酸盐阴离子之间形成的盐至少部分可溶于流体组合物中。
57.在实施例中，氧化剂的抗衡阳离子和氢氧化物的抗衡阳离子相同，并且所述抗衡阳离子包括铵。在实施例中，氢氧化物的抗衡阳离子包括铵。在实施例中，氢氧化物盐的抗衡阳离子包括钠。在实施例中，氢氧化物盐的抗衡阳离子包括钾。在实施例中，氢氧化物盐的抗衡阳离子包括钠和钾。在实施例中，氢氧化物盐的抗衡阳离子包括选自由铵、钠和钾组成的组的两种不同的抗衡阳离子。在实施例中，氧化剂和氢氧化物盐的抗衡阳离子中的一种包括铵并且另一种包括钾。在实施例中，氧化剂包括过二硫酸盐，并且过二硫酸盐和氢氧化物盐的抗衡阳离子中的一种包括铵并且另一种包括钾。在实施例中，氧化剂和氢氧化物盐的抗衡阳离子中的一种包括铵并且另一种包括钠。在实施例中，氧化剂包括过二硫酸盐，并且过二硫酸盐和氢氧化物盐的抗衡阳离子中的一种包括铵并且另一种包括钠。在实施例中，氧化剂包括过二硫酸盐，并且过二硫酸盐的抗衡阳离子或氢氧化物盐的抗衡阳离子都不包括铵。也就是说，在实施例中，流体组合物基本上不含铵阳离子。如本文所使用的，并且除非另有说明，“基本上不含铵阳离子”意指流体组合物包含基于流体组合物的总重量小于约1wt.％、小于约0.05wt.％或小于约0.01wt.％的铵阳离子。
58.在一些实施例中，流体组合物基本上不含氢氧化物盐。如本文所使用的，并且除非另有说明，“基本上不含氢氧化物盐”意指流体组合物包含基于流体组合物的总重量小于约5wt.％、小于约3wt.％或小于约1wt.％的氢氧化物盐。
59.在实施例中，过二硫酸盐的抗衡阳离子包括铵，并且流体组合物基本上不含氢氧化物盐。在实施例中，过二硫酸盐的抗衡阳离子包括钠，并且流体组合物基本上不含氢氧化物盐。
60.在实施例中，α-脱金属氧化镍的纯度可以大于80％，例如在大于约80％并且至多约100％、大于约85％到约100％、大于约90％到约100％、大于约95％到约100％、约85％到约100％、约90％到约100％的范围内，或为约85％、约90％、约95％或大于约95％。
61.所述方法可以进一步包含用碱金属氢氧化物的水溶液处理α-脱金属氧化镍，以形成稳定的β-脱金属氧化镍，所述脱金属氧化镍具有插入到其层中的第二种不同的碱金属，根据式a
x
a'vni
1+a
o2·
nh2o，其中a包含li或na；a'包含k、cs或rb；0.04≤x《0.2；0.03《v《0.20；0.02《a≤0.2；并且0《n《2。在实施例中，α-脱金属氧化镍可以掺杂有金属m，使得所得β-脱金属氧化镍具有式a
x
a'vni
1+a-zmz
o2·
nh2o，其中a包括li或na，0《x≤0.2，a'包括k、cs或rb，0.03《v《0.20，m包括过渡金属或主族金属，0≤z≤0.2，0.02《a≤0.2，并且0《n《2。
62.通常，a可以是li或na。在实施例中，a包括li。通常，a'可以是k、rb或cs，并且a'和a是不同的。在实施例中，a'包括k。在实施例中，a'包括rb或cs或其组合。在实施例中，a包括li，并且a'包括k。在实施例中，x可以在0.04到0.2的范围内，例如，0.04到0.18、0.04到0.16、0.04到0.15、0.08到0.2，例如0.08到0.18、0.08到0.16、0.08到0.15、0.09到0.20、0.09到0.19、0.09到0.15、0.09到0.12、0.10到0.19或0.10到0.15。在实施例中，v可以在0.03到0.20的范围内，例如，0.03到0.17、0.03到0.15、0.03到0.13、0.06到0.20、0.06到
0.17、0.06到0.15、0.06到0.13、0.08到0.17、0.08到0.15或0.08到0.13。在实施例中，a可以在0.02≤a≤0.20的范围内，例如，0.02到0.18、0.02到0.16、0.03到0.20、0.03到0.17、0.03到0.15、0.04到0.20、0.04到0.17、0.04到0.15、0.04到0.13或0.04到0.11。在实施例中，n可以在0《n《2的范围内，例如，约0.01到约1.9、约0.02到约1.8、约0.05到约1.8、约0.05到约1.5、约0.05到约1.25、约0.05到约1.0、约0.1到约1.8、约0.1到约1.5、约0.1到约1.25、约0.1到约1.0、约0.15到约1.8、约0.15到约1.5、约0.15到约1.25、约0.15到约1、约0.15到约0.8、约0.15到约0.75、约0.15到约0.7或约0.15到约0.6。在实施例中，z的值可以在0≤a≤0.2的范围内，例如0到0.20、0.01到0.20、0.01到0.18、0.01到0.16、0.01到0.15、0.02到0.20、0.02到0.18、0.02到0.16、0.02到0.15、0.03到0.20、0.03到0.19、0.03到0.15、0.03到0.12、0.05到0.19或0.05到0.15。
63.碱性氢氧化物的水溶液没有具体限制并且可以选自钾盐溶液、铷盐溶液、铯盐溶液或其任何组合。碱性溶液中碱金属盐的浓度可以是足以实现α-脱金属层状氧化镍基本上完全转化为β-脱金属氧化镍的任何浓度。如本文所使用的，除非另有说明，“基本上完全转化”是指α-脱金属氧化镍转化为β-脱金属氧化镍，其中残留的α-脱金属氧化镍基于氧化镍材料的总重量以5wt.％或更少的量存在。在一些实施例中，溶液中碱金属氢氧化物的浓度可以在约0.5m到约10m、约1m到约10m、约3m到约9m或约5m到约8.75m的范围内。在一些实施例中，碱金属氢氧化物溶液包含以约0.5m到约10m的浓度提供的氢氧化钾、氢氧化铯和氢氧化铷中的至少一种。当与碱金属氢氧化物溶液合并时，α-脱金属氧化镍可以以自由流动的粉末的形式提供。α-脱金属氧化镍粉末和碱金属氢氧化物溶液可以以约10:1到约1:5、约9:1到约1:4、约8:1到约1:3、约7:1到约1:2、约6:1到约1:2、约5:1到约1:2或约4:1到约1:2或约3:1到约1:1，例如，约3:1、约2:1或约1:1的重量比合并。
64.可以用碱金属氢氧化物溶液处理α-脱金属氧化镍持续足以确保α-脱金属氧化镍完全转化为β-脱金属氧化镍的一定时间段。α-脱金属氧化镍和碱金属氢氧化物溶液最初可以在环境温度下搅拌5到15分钟，以确保充分混合和润湿。在将α-脱金属氧化镍和碱金属氢氧化物溶液混合后，将混合物保持在环境温度下持续2到24小时。任选地，可以在2到24小时时间段期间搅拌混合物。在2到24小时后，可以任选地用水洗涤所得β-脱金属氧化镍以去除任何残留的碱金属氢氧化物。通过分析所得材料的粉末x射线衍射图，可以确认基本上完全转化为β-脱金属氧化镍。例如，对于用氢氧化钾溶液处理的α-脱锂氧化镍，随着来自氢氧化钾溶液的钾离子和水分子插入到α-脱锂氧化镍层中，位于α-脱锂氧化镍的x射线衍射图中约18
°
到20
°
2θ的衍射峰的强度下降，并且β-脱锂层状氧化镍的x射线衍射图中在约14.9
°
到约16.0
°
2θ和约21.3
°
到约22.7
°
2θ处出现非常宽的峰。因此，在完全转化为β-脱锂氧化镍时，粉末x射线衍射图将具有在约10.8
°
到约12.0
°
2θ、约14.9
°
到约16.0
°
2θ、约21.3
°
到约22.7
°
2θ处的宽衍射峰，并且约25.3
°
到约27.5
°
2θ具有比α-脱锂氧化镍前体的粉末x射线衍射图中的强度更大的强度，并且在约18
°
到20
°
2θ的范围内将不会出现具有显著强度的衍射峰。可以用去离子水反复洗涤所得β-脱金属氧化镍，直到通过洗涤产生的滤液的ph为约10为止。可以收集固体粉末并在约70℃下在空气中干燥持续约12到20小时的时间段。
65.在实施例中，用碱金属氢氧化物的水溶液处理α-脱金属氧化镍，其中碱金属不同于α-脱金属氧化镍的碱金属，形成基于反应产物的总重量约10重量％或更少的γ-羟基氧化镍(γ-niooh)作为副产物，例如，基于固体反应产物的总重量约8％或更少、约6％或更
少、约5％或更少、约4％或更少、约3％或更少、约2％或更少、约1％或更少。在实施例中，用碱金属氢氧化物的水溶液处理α-脱金属氧化镍可以形成小于约6重量％的γ-羟基氧化镍(γ-niooh)作为反应副产物。
66.电池
67.电化学电池单元或电池可以是一次的或二次的。一次电池意指放电仅一次以例如耗竭，并且然后丢弃。例如，在david linden,《电池手册(handbook of batteries)》(第4版2011)中描述了一次电池。二次电池旨在用于再充电。二次电池可以多次放电和再充电，例如超过五十次、一百次或更多次。例如，在david linden,《电池手册》(第4版2011)中描述了二次电池。因此，电池可以包含各种电化学偶和电解质组合。尽管本文提供的描述和实例通常针对一次碱性电化学电池单元或电池，但应理解本发明适用于具有水性、非水性、离子液体和固态电解质系统的一次电池和二次电池两者。包含上述电解质的一次电池和二次电池因此在本技术的范围内，并且本发明不限于任何具体实施例。
68.参考图1，示出了一次碱性电化学电池单元或电池10，包含阴极12、阳极14、分离器16和外壳18。电池10还包含集电器20、密封件22和端盖24。端盖24用作电池10的负极端子。正极尖端(positive pip)26位于电池10的与端盖24相对的一端。正极尖端26可以用作电池10的正极端子。电解液分散在整个电池10中。阴极12、阳极14、分离器16、电解质、集电器20和密封件22包含在外壳18内。电池10可以是例如aa、aaa、aaaa、c或d尺寸的碱性电池。
69.外壳18可以是在一次碱性电池中通常使用的任何常规类型的外壳，并且可以由任何合适的基材制成，例如冷轧钢或镀镍冷轧钢。外壳18可以具有圆柱形形状。外壳18可以具有任何其它适合的非圆柱形形状。外壳18例如可以具有包括至少两个平行板的形状，如矩形、正方形或棱柱形形状。外壳18可以例如由如冷轧钢或镀镍钢等基材片深拉而成。外壳18可以例如拉成圆柱形形状。外壳18可以具有至少一个开放端。外壳18可以具有封闭端和开放端，其间具有侧壁。可以用在外壳18的侧壁的内表面与如阴极12等电极之间提供低接触电阻的材料处理外壳18的侧壁的内表面。外壳18的侧壁的内表面可以镀有例如镍、钴和/或喷涂有碳负载的涂料以降低例如外壳18的侧壁的内表面与阴极12之间的接触电阻。
70.阴极12包含至少一种电化学活性阴极材料。电化学活性阴极材料可以包含根据本公开的方法制备的α-脱金属层状氧化镍和/或非化学计量β-脱锂层状氧化镍。在实施例中，当提供非化学计量β-脱锂层状氧化镍作为电化学活性阴极材料时，非化学计量β-脱锂层状氧化镍包括基于脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料的总重量小于5wt.％、小于3wt.％、小于1wt.％或小于0.5wt.％的残留非化学计量α-脱锂层状氧化镍。类似地，如本文所述的包含非化学计量β-脱锂层状氧化镍的电池单元从头开始设置有非化学计量的β-脱锂层状氧化镍。
71.阴极12还可以包含至少一种或多种另外的电化学活性阴极材料。另外的电化学活性阴极材料可以包含氧化锰、二氧化锰、电解二氧化锰(emd)、化学二氧化锰(cmd)、高功率电解二氧化锰(hp emd)、λ二氧化锰、γ二氧化锰以及其任何组合。其它电化学活性阴极材料包含但不限于氧化银；氧化镍、羟基氧化镍；氧化铜；银铜氧化物；银镍氧化物；氧化铋；氧气；以及其任何组合。羟基氧化镍可以包含β-羟基氧化镍、γ-羟基氧化镍、β-羟基氧化镍和/或γ-羟基氧化镍的共生体以及羟基氧化钴涂覆的羟基氧化镍。羟基氧化钴涂覆的羟基氧化镍可以包含羟基氧化钴涂覆的β-羟基氧化镍、羟基氧化钴涂覆的γ-羟基氧化镍和/或
羟基氧化钴涂覆的β-羟基氧化镍和γ-羟基氧化镍的共生体。
72.在实施例中，阴极12的电化学活性材料包括基于电化学活性阴极材料的总重量至少10wt.％、至少15wt.％、至少20wt.％、至少25wt.％、至少30wt.％、至少35wt.％、至少40wt.％、至少45wt.％、至少50wt.％。至少55wt.％、至少60wt.％、至少约70wt.％或至少约75wt.％的非化学计量β-脱锂层状氧化镍，例如，在基于电化学活性阴极材料的总重量约10wt.％到约90wt.％、约10wt.％、约20wt.％到约70wt.％、约30wt.％到约60wt.％、40wt.％到约60wt.％或约50wt.％的范围内。在实施例中，阴极12的电化学活性材料包括基于电化学活性阴极材料的总重量约40wt.％到约60wt.％的非化学计量β-脱锂氧化镍以及基于电化学活性阴极材料的总重量约60wt.％到约40wt.％的氧化锰、二氧化锰、电解二氧化锰(emd)、化学二氧化锰(cmd)、高功率电解二氧化锰(hp emd)、λ二氧化锰或γ二氧化锰中的一种或多种。已发现，约10wt.％到约60wt.％，例如20wt.％或50wt.％的非化学计量β-脱锂层状氧化镍与余量的包括电解二氧化锰(emd)的电化学活性阴极材料的组合在高放电率应用和低倍率放电应用两者中提供了出人意料有利的电池性能。
73.阴极12可以包含导电添加剂(如碳)，并且任选地包含粘合剂。阴极12还可以包含其它添加剂。碳可以通过促进阴极12的固体结构内的电子传输来增加阴极12的电导率。碳可以是石墨，如天然石墨、合成石墨、抗氧化石墨、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米带、碳纳米片以及其混合物。优选的是，阴极中碳的量相对低，例如小于约12％、小于约10％、小于约9％、小于约8％、小于约6％、小于约5％、小于约3.75％或甚至小于约3.5％，例如约3.0重量％到约5重量％或约2.0重量％到约3.5重量％。较低的碳水平可以使得能够在阴极12内包含更高负载的电化学活性阴极材料，而不会增加阴极12的体积或减少电池10内的空隙体积(空隙体积必须维持在某个水平或高于某个水平以防止内部压力升高太高，因为在电池单元内产生气体)。用于电池内(例如阴极内)的合适的石墨可以是例如timrex mx-15、sfg-15、mx-25，全部可从英格瓷石墨和碳公司(imerys graphite and carbon(瑞士博迪奥(bodio,switzerland)))获得。在如非化学计量β-脱锂层状氧化镍等高反应性阴极活性材料的情况下，可以使用抗氧化石墨，例如sfg-15、sfg-10和sfg-6。
74.阴极12可以包含任选的粘合剂。如本文所使用的，“粘合剂”是指提供阴极内聚力并且不涵盖石墨的聚合材料。可以用于阴极12中的任选粘合剂的实例包含聚乙烯、聚丙烯酸或氟碳树脂，如pvdf或ptfe。用于阴极12内的任选粘合剂可以是例如可从杜邦公司(e.i.du pont de nemours and company)(美国特拉华州威明顿市(wilmington,de,usa))获得的coathylene ha-1681。在例如美国专利第5,698,315号、第5,919,598号、第5,997,775号和第7,351,499号中描述了其它阴极添加剂的实例。在一些实施例中，阴极12基本上不含粘合剂。如本文所使用的，“基本上不含粘合剂”意指阴极包含小于约5wt.％、小于约3wt.％或小于约1wt.％的粘合剂。
75.阴极12内的电化学活性阴极材料的含量可以被称为阴极负载。阴极12的负载可以根据电池10内使用的电化学活性阴极材料和电池尺寸而变化。例如，具有作为电化学活性阴极材料的β-脱锂层状氧化镍的aa电池的阴极负载可以为至少约6克β-脱锂层状氧化镍。阴极负载可以为例如至少约7克非化学计量β-脱锂层状氧化镍。阴极负载可以为例如约7.2克到约11.5克的非化学计量β-脱锂层状氧化镍。阴极负载可以为约8克到约10克的非化学
计量β-脱锂层状氧化镍。阴极负载可以为约8.5克到约9.5克的非化学计量β-脱锂层状氧化镍。阴极负载可以为约9.5克到约11.5克的非化学计量β-脱锂层状氧化镍。阴极负载可以为约10.4克到约11.5克的非化学计量β-脱锂层状氧化镍。对于aaa电池，阴极负载可以为至少约3克的非化学计量β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料。阴极负载可以为约3克到约5克的非化学计量β-脱锂层状氧化镍。阴极负载可以为约3.5克到约4.5克的非化学计量β-脱锂层状氧化镍。阴极负载可以为约3.9克到约4.3克的非化学计量β-脱锂层状氧化镍。对于aaaa电池，阴极负载可以为约1.5克到约2.5克的非化学计量β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料。对于c电池，阴极负载可以为约27.0克到约40.0克(例如，约33.5克)的非化学计量β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料。对于d电池，阴极负载可以为约60.0克到约84.0克(例如，约72.0克)的非化学计量β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料。
76.阴极组分(如活性阴极材料、碳颗粒、粘合剂和任何其它添加剂)可以与如氢氧化钾水溶液电解质等液体合并、共混并压制成团粒以用于电池10的组装中。对于最佳的阴极团粒加工，通常优选的是，阴极团粒的水分含量在约2重量％到约5重量％或约2.8重量％到约4.6重量％的范围内。在电池10的组装期间，团粒被放置在外壳18内，并且通常被重新压实以在外壳18内形成均匀的阴极组合件。阴极团粒可以具有包含中心孔的圆柱形形状。团粒的尺寸可能因电池的尺寸而异，例如将在aa尺寸、aaa尺寸、aaaa尺寸、c尺寸和d尺寸内使用团粒。中心孔可以限定团粒的内径(id)。用于aa电池的团粒的内径可以为例如约9.1mm到约9.9mm。用于aa电池的团粒的内径可以为例如约9.3mm到约9.7mm。用于aaa电池的团粒的内径可以为例如约6.6mm到约7.2mm。用于aaa电池的团粒的内径可以为例如约6.7mm到约7.1mm。用于aaaa电池的团粒的内径可以为例如约5mm到约5.5mm。c电池的团粒的内径例如可以为约16mm到约19mm。d电池的团粒的内径例如可以为约21mm到约25mm。
77.阴极12将具有可以在阴极制造时计算的孔隙率。阴极12的孔隙率可以为约20％到约40％，介于约22％与约35％之间，并且例如为约26％。阴极12的孔隙率可以在制造时计算，例如在阴极团粒加工之后，因为电池10内的阴极12的孔隙率可能随时间推移而改变，尤其是由于与阴极的电解液润湿相关联的阴极膨胀和电池10的放电。可以如下计算阴极12的孔隙率。可以从参考书中获取每个固体阴极组件的真实密度，例如《兰氏化学手册(lange's handbook of chemistry)》(第16版2005)。所述阴极组件中的每个阴极组件的固体重量由电池设计限定。每个阴极组件的固体重量可以除以每个阴极组件的真实密度以确定阴极固体体积。电池10内的阴极12所占据的体积再次由电池设计限定。阴极12所占据的体积可以通过计算机辅助设计(cad)程序计算。孔隙率可以由下式确定：
78.阴极孔隙率＝[1
–
(阴极固体体积
÷
阴极体积)]
×
100
[0079]
例如，aa电池的阴极12可以包含约9.0克非化学计量β-脱锂层状氧化镍和约0.90克石墨(bnc-30)作为阴极12内的固体。非化学计量β-脱锂层状氧化镍和石墨的真实密度可以分别为约4.9g/cm3和约2.15g/cm3。将固体重量除以相应的真实密度产生约1.8cm3的非化学计量β-脱锂层状氧化镍所占据的体积和约0.42cm3的石墨所占据的体积。总固体体积为约2.2cm3。电池设计者可以选择阴极12所占据的体积为约3.06cm3。根据上述等式计算阴极孔隙率[1-(2.2cm3
÷
3.06cm3)]产生约0.28或28％的阴极孔隙率。
[0080]
阳极14可以由至少一种电化学活性阳极材料、胶凝剂以及如有机和/或无机放气抑制剂等少量添加剂形成。电化学活性阳极材料可以包含锌；氧化锌；氢氧化锌；金属氢化
物，如ab5(h)、ab2(h)和a2b7(h)；其合金；以及其任何组合。
[0081]
阳极14内的电化学活性阳极材料的含量可以被称为阳极负载。阳极14的负载可以根据电池内使用的电化学活性阳极材料和电池尺寸而变化。例如，具有锌电化学活性阳极材料的aa电池可以具有至少约3.3克锌的阳极负载。阳极负载可以为例如至少约3.5克、约3.7克、约3.9克、约4.1克、约4.3克或约4.5克锌。阳极负载可以为约4.0克到约5.5克锌。阳极负载可以为约4.2克到约5.3克锌。例如，具有锌电化学活性阳极材料的aaa电池可以具有至少约1.8克锌的阳极负载。例如，阳极负载可以为约1.8克到约2.5克锌。阳极负载可以为例如约1.9克到约2.4克锌。例如，具有锌电化学活性阳极材料的aaaa电池可以具有至少约0.6克锌的阳极负载。例如，阳极负载可以为约0.7克到约1.3克锌。例如，具有锌电化学活性阳极材料的c电池可以具有至少约9.3克锌的阳极负载。例如，阳极负载可以为约10.0克到约19.0克锌。例如，具有锌电化学活性阳极材料的d电池可以具有至少约30.0克锌的阳极负载。例如，阳极负载可以为约30.0克到约45.0克锌。阳极负载可以为例如约33.0克到约39.5克锌。
[0082]
可以在阳极14内使用的胶凝剂的实例包含聚丙烯酸；与二乙烯乙二醇的聚烯基醚交联的聚丙烯酸；接枝淀粉材料；聚丙烯酸的盐；羧甲基纤维素；羧甲基纤维素的盐(例如，羧甲基纤维素钠)；或其组合。阳极14可以包含放气抑制剂，所述放气抑制剂可以包含无机材料，如铋、锡或铟。可替代地，放气抑制剂可以包含有机化合物，如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂。电解质可以分散在整个阴极12、阳极14和分离器16中。电解质包括水溶液中的离子导电组分。离子导电组分可以是碱性氢氧化物。氢氧化物可以是例如氢氧化钾、氢氧化铯以及其任何组合。可以根据电池设计和其所需性能选择离子导电组分的浓度。碱性电解质水溶液可以包含水溶液中作为离子导电组分的氢氧化物。基于电池10内的总电解质的重量，电解质内碱性氢氧化物的浓度可以为约0.20到约0.40或约20％到约40％。例如，基于电池10内的总电解质的重量，电解质的氢氧化物浓度可以为约0.25到约0.32或约25％到约32％。碱性电解质水溶液还可以包含氧化锌(zno)。zno可以用于抑制阳极内的锌腐蚀。电解质内包含的zno的浓度可以占电池10内总电解质的约5重量％。zno浓度例如可以占电池10内的总电解质的约1重量％到约3重量％。
[0083]
例如，aa碱性电池内的碱性电解质水溶液的总重量可以为约3.0克到约4.4克。aa电池内的碱性电解液的总重量可以为例如约3.3克到约3.8克。aa电池内的碱性电解液的总重量可以为例如约3.4克到约3.65克。例如，aaa碱性电池内的碱性电解质水溶液的总重量可以为约1.0克到约2.0克。aaa电池内的电解质的总重量可以为例如约1.2克到约1.8克。aaa电池内的电解质的总重量可以为例如约1.4克到约1.8克。aaaa电池内的电解质的总重量可以为约0.68克到约1克，例如约0.85克到约0.95克。c电池内的电解质的总重量可以为约11克到约14克，例如约12.6克到约13.6克。d电池内的电解质的总重量可以为约22克到约30克，例如约24克到约29克。
[0084]
分离器16包括可被电解质润湿或被电解质润湿的材料。当液体与材料表面之间的接触角小于90
°
或当液体倾向于跨材料表面自发扩散时，就称材料被液体润湿；这两种情况通常并存。分离器16可以包括单层或多层的织造或非织造纸或织物。分离器16可以包含一层例如与一层非织造材料组合的玻璃纸。分离器16还可以包含另外的非织造材料层。分离器16还可以在电池10内原位形成。例如，美国专利6,514,637公开了此类分离器材料以及其
应用可能适用的方法。分离器材料可以是薄的。例如，分离器16可以具有小于250微米(micrometer/micron)的干材料厚度。分离器16可以具有约50微米到约175微米的干材料厚度。分离器16可以具有约70微米到约160微米的干材料厚度。分离器16可以具有约40g/m2或20更小的基重。分离器16可以具有约15g/m2到约40g/m2的基重。分离器16可以具有约20g/m2到约30g/m2的基重。分离器16可以具有透气性值。分离器16可以具有如国际标准化组织(iso)标准2965中定义的透气性值。分离器16的透气性值可以为在1kpa下约2000cm3/cm2
·
分钟到在1kpa下约5000cm3/cm2
·
分钟。分离器16的透气性值可以为在1kpa下约3000cm3/cm2
·
分钟到在1kpa下约4000cm3/cm2
·
分钟。分离器16的透气性值可以为在1kpa下约3500cm3/cm2
·
分钟到在1kpa下约3800cm3/cm2
·
分钟。
[0085]
可以通过本领域内的任何已知方法将集电器20制成针对特定电池设计的任何合适的形状。集电器20可以具有例如钉状形状。集电器20可以具有柱状体和位于柱状体一端的头部。集电器20可以由金属(例如，锌、铜、黄铜、银)或任何其它合适的材料制成。集电器20可以任选地镀有锡、锌、铋、铟或在集电器20与例如阳极14之间呈现低接触电阻的另一种合适的材料。当集电器20与阳极14接触时，镀层材料还可以表现出抑制气体形成的能力。
[0086]
密封件22可以通过将以下注塑成具有预定尺寸的形状来制备：聚合物，如聚酰胺、聚丙烯、聚醚氨基甲酸酯等；聚合物复合材料；以及其任何组合。密封件22可以由以下制成：例如尼龙6,6；尼龙6,10；尼龙6,12；尼龙11；聚丙烯；聚醚聚氨酯；共聚物；复合材料；以及其任何组合。示例性注塑成型方法包含冷流道法和热流道法两者。密封件22可以包含其它已知的功能材料，如增塑剂、结晶成核剂、抗氧化剂、脱模剂、润滑剂和抗静电剂。密封件22也可以涂覆有密封剂。密封件22可以在电池10内使用之前被润湿。例如，根据密封件材料，密封件22可以具有约1.0重量％到约9.0重量％的水分含量。集电器20可以插入到密封件22中并穿过所述密封件。
[0087]
端盖24可以形成为足以封闭电池的任何形状。端盖24可以具有例如圆柱形或棱柱形形状。端盖24可以通过将材料压制成具有合适尺寸的所需形状来形成。端盖24可以由在电池10放电期间将传导电子的任何合适材料制成。端盖24可以由例如镀镍钢或镀锡钢制成。端盖24可以电连接到集电器20。端盖24可以例如通过焊接到集电器20而与集电器20电连接。端盖24还可以包含一个或多个孔径(如孔)以排放由于电解质泄漏引起的任何气体压力或使电池由于过大的内部压力积累而排放。集电器20、密封件22和端盖24可以统称为端盖组合件。
[0088]
实例
[0089]
实例1.通过用摩尔比为1:2:3的过硫酸铵和氢氧化铵处理锂镍氧化物制备α-脱锂层状氧化镍
[0090]
向3升夹套玻璃反应器中的0.5升去离子水中加入232g(1.0摩尔)固体过硫酸铵(即，(nh4)2s2o8)，从而在搅拌约3-5分钟后形成澄清溶液。向过硫酸盐溶液中加入200ml 50％(v/v)nh4oh溶液(1.5摩尔)。在搅拌下，向碱性过硫酸盐溶液中加入已经研磨并通过20目(美国标准)筛的50g(0.5摩尔)的层状锂镍氧化物(linio2)。混合物的初始ph为9-12。以约1摄氏度/分钟的速率将经搅拌的混合物加热到60℃。在60℃下搅拌混合物持续24小时后，停止加热和搅拌两者并且使固体产物静置持续至少约10分钟。将澄清的蓝绿色上清液倒出，同时仍然温热。上清液溶液的ph通常介于3与4之间。用去离子水洗涤固体α-脱锂氧化
脱锂层状氧化镍的方法
[0099]
向1升夹套玻璃反应器中的0.5升去离子水中加入232g(1.0摩尔)过硫酸铵(即nh4)2s2o8)，从而在搅拌约3-5分钟后形成澄清溶液。在搅拌下，向过硫酸盐溶液中加入已经研磨并通过20目(美国标准)筛的50g(0.5摩尔)的层状锂镍氧化物(linio2)。混合物的初始ph为9-10。以约1摄氏度/分钟的速率将经搅拌的混合物加热到60℃。在60℃下搅拌混合物持续24小时后，停止加热和搅拌两者并且使固体产物静置持续至少10分钟。将澄清的蓝绿色上清液倒出，同时仍然温热。上清液的ph通常介于1与2之间。用去离子水洗涤固体产物。洗涤后，使固体产物静置并倒出澄清的上清液。重复洗涤过程以去除可溶性ni(ii)复合物、硫酸镍和硫酸锂以及残留的硫酸。通过抽吸过滤收集固体产物并在空气中在60-80℃下干燥约12小时。干燥的产物的产率为55-60％。来自635型碱性纽扣电池单元的低倍率(例如，10ma/g，约c/40)纽扣电池单元放电容量为约420mah/g。
[0100]
因此，实例4展示了根据本公开的方法在不使用氢氧化物的情况下以可接受的产率形成具有良好放电容量的本公开的α-脱金属氧化镍电化学活性阴极材料。
[0101]
实例5.用于通过用摩尔比为1:1:1的过硫酸铵和过硫酸钠(无氢氧化物)两者处理锂镍氧化物制备α-脱锂层状氧化镍的方法
[0102]
在搅拌约3-5分钟后，向1升夹套玻璃反应器中的0.5升去离子水中加入116g(0.5摩尔)过硫酸铵((nh4)2s2o8)和121g(0.5)过硫酸钠(na2s2o8)，从而形成澄清溶液。在搅拌下向混合过硫酸盐溶液中加入已经研磨并通过20目(美国标准)筛的50g(0.5摩尔)层状锂镍氧化物(linio2)。混合物的初始ph为约9-10。以约1摄氏度/分钟的速率将经搅拌的混合物加热到60℃。在60℃下搅拌混合物持续24小时后，停止加热和搅拌两者并且使固体产物静置持续至少10分钟。将澄清的蓝绿色上清液倒出，同时仍然温热。上清液的ph通常为约4。用去离子水洗涤固体产物。洗涤后，使固体产物静置并倒出澄清的上清液。重复洗涤过程以去除可溶性ni(ii)复合物、硫酸镍和硫酸锂以及残留的硫酸。通过抽吸过滤收集固体产物并在空气中在60-80℃下干燥约12小时。干燥的产物的产率为60-65％。来自635型碱性纽扣电池单元的低倍率(例如，10ma/g，约c/40)纽扣电池单元放电容量的范围为430到440mah/g。
[0103]
因此，实例5展示了根据本公开的方法使用氧化剂的组合以可接受的产率形成具有良好放电容量的本公开的α-脱金属氧化镍电化学活性阴极材料。
[0104]
实例6.用于通过用摩尔比为1:1:1的过硫酸钠和过硫酸钾(无氢氧化物)两者处理锂镍氧化物制备α-脱锂层状氧化镍的方法
[0105]
在搅拌下向1升夹套玻璃反应器中加入0.5升去离子水、121g(0.5摩尔)过硫酸钠(na2s2o8)和116g(0.5)过硫酸钾(k2s2o8)。在搅拌约3-5分钟后，将已经研磨并通过20目(美国标准)筛的50g(0.5摩尔)层状锂镍氧化物添加到澄清的搅拌溶液中。混合物的初始ph为约12。以约1摄氏度/分钟的速率将经搅拌的混合物加热到60℃。在60℃下搅拌混合物持续24小时后，停止加热和搅拌两者并且使固体产物静置持续至少10分钟。将澄清的蓝绿色上清液倒出，同时温热。上清液的ph通常为约4。用去离子水洗涤固体产物。洗涤后，使固体产物静置并倒出澄清的上清液。重复洗涤过程若干次以去除可溶性ni(ii)复合物、硫酸镍和硫酸锂以及硫酸。通过抽吸过滤收集固体产物并在空气中在60-80℃下干燥约12小时。干燥的产物的产率为约70-75％。来自635型碱性纽扣电池单元的低倍率(例如，10ma/g，约c/40)纽扣电池单元放电容量为约430-435mah/g。
[0106]
因此，实例6展示了根据本公开的方法使用氧化剂的组合以良好产率形成具有良好放电容量的本公开的α-脱金属氧化镍电化学活性阴极材料。
[0107]
实例7.用于通过用摩尔比为1:1.9的过硫酸钠(无氢氧化物)处理层状锂镍氧化物制备α-脱锂层状氧化镍的方法
[0108]
向1升夹套玻璃反应器中加入0.5升去离子水并加热到80℃。在搅拌下向预热的水中加入230g(0.95摩尔)无水过硫酸钠(na2s2o8)，从而在约5分钟后形成澄清溶液。将层状锂镍氧化物(linio2)的50g(0.5摩尔)部分加入到热的、经搅拌的过硫酸盐溶液中。在80℃下搅拌混合物持续2小时，并且然后停止加热和搅拌两者并且使固体产物静置。将澄清的上清液溶液倒出，同时仍然加温。在搅拌下用去离子水洗涤固体产物。洗涤后，使固体产物静置并倒出上清液。此洗涤过程重复两次。通过真空过滤收集固体产物并在空气中在60-70℃下干燥约12小时。干燥的产物的产率为约72％。来自635型碱性纽扣电池单元的低倍率(例如，10ma/g阴极活性，约c/40)纽扣电池单元放电容量为约430mah/g。
[0109]
因此，实例7展示了根据本公开的方法使用比先前实例更少的氧化剂以良好产率形成具有良好放电容量的本公开的α-脱金属氧化镍电化学活性阴极材料。
[0110]
实例8.用于通过在85℃下仅用摩尔比为1:1.5的过硫酸钠(不使用氢氧化物)处理锂镍氧化物持续1小时来制备α-脱锂层状氧化镍的方法。
[0111]
向1升夹套玻璃反应器中加入0.5升去离子水并加热到85℃。在搅拌下向预热的水中加入182g(0.75摩尔)无水过硫酸钠(na2s2o8)，以在约5分钟后形成澄清溶液。将层状锂镍氧化物的50g(0.5摩尔)部分加入到热的、经搅拌的过硫酸盐溶液中。在85℃下搅拌混合物持续1小时，并且然后停止加热和搅拌两者并且使固体产物静置。将澄清的上清液溶液倒出，同时仍然加温。在搅拌下用去离子水洗涤固体产物。洗涤后，使固体产物静置并倒出上清液。将洗涤步骤重复两次。通过真空过滤收集固体产物并在空气中在60-70℃下干燥约12小时。干燥的产物的产率为约71％。来自635型碱性纽扣电池单元的低倍率(例如，10ma/g阴极活性，约c/40)纽扣电池单元放电容量为约430mah/g。
[0112]
因此，实例8展示了根据本公开的方法使用相对于先前实例的方法减少量的氧化剂和升高的温度以良好的产率形成具有良好放电容量的本公开的α-脱金属氧化镍电化学活性阴极材料。
[0113]
实例9：抗衡阳离子的作用
[0114]
下表1中示出了氧化剂和氢氧化物的抗衡阳离子的选择对容量和产率的影响，对于其中含有碱金属的氧化镍为锂镍氧化物(lno)的系统的所列反应物比率，氧化剂是鉴定的过二硫酸盐(ps)，并且氢氧化物是鉴定的氢氧化物盐(oh)以及存在于产物中的相，包含所需的产物α-脱锂氧化镍(α-dlno)、起始材料(lno)和如γ-羟基氧化镍(γ-niooh)等副产物。
[0115]
表1.过硫酸盐和氢氧根阳离子的选择对放电容量和产率的影响
[0116]
[0117][0118]
如表1所示，在过硫酸铵与各种碱金属氢氧化物组合使用的情况下，与氢氧根阳离子是铵时相比，当氢氧化物阳离子为钠时，观察到的产物产率大于约4-5％，而当氢氧化物阳离子为钾时，观察到的产物产率小于约4-5％。根据阳离子的特定组合，产物产率在约65wt％到约80wt％的范围内。例如，在过硫酸盐阳离子为铵并且氢氧化物阳离子为碱金属离子的情况下，脱锂产物的产率一般按以下顺序增加：k
+
《nh
4+
《na
+
(《li
+
)。在氢氧化物阳离子为锂的情况下，脱锂产物的x射线粉末衍射粉末图显示除了α-脱锂层状氧化镍之外还存在未转化的锂镍氧化物。当两种阳离子为钠或钾时，获得了高达约90wt％的产物产率。然而，这些产物的x射线粉末衍射图显示存在显著量的与未反应的层状锂镍氧化物以及所需的α-脱锂层状氧化镍产物混合的γ-niooh相关相。在不希望受理论约束的情况下，据信γ-niooh相关相由钠或钾离子的插入形成，伴随着使水分子成溶剂化物进入到氧化镍层中，从而诱导氧化镍层的堆叠序列发生变化。进一步地，在使用混合阳离子的情况下，选择过硫酸铵与氢氧化钠或氢氧化钾的组合比使用过硫酸钠或过硫酸钾与氢氧化铵的组合提供更大的放电容量。用过硫酸钠或过硫酸钾取代过硫酸铵与氢氧化铵的组合提供了更高的α-脱锂层状氧化镍产物产率。然而，虽然由于相对于碱金属过硫酸盐在水中的高溶解度(在25℃下为85g/100cm3，而对于na
+
和k
+
盐分别为73和6g/100cm3)是理想的，但由于氨气的释放，过硫酸铵与氢氧化铵组合的使用可能不适合商业过程。
[0119]
表1中的数据进一步表明在所有条件下至少发生一些起始锂镍氧化物(lno)的氧化。当在与α-脱金属氧化镍电化学活性阴极材料相同的条件下在碱性电池单元中进行测试时，起始材料结晶层状锂镍氧化物表现出小于10mah/g的放电容量。
[0120]
实例10：反应时间和温度的影响
[0121]
对于包含摩尔比为1:2:2的含有碱金属的氧化镍、氧化剂和氢氧化物盐的流体组合物，反应时间和温度对所得放电容量和产率的影响示出于下表2中。
[0122]
表2.处理温度和时间对放电容量和产率的影响
[0123]
温度(℃)时间(小时)初始ph结束ph容量(mah/g)产率(％)252412923595257212927093
4024128350855024128368856012125398826024124420707061263908270121244336370241244623480412444764805123430408012121
‑‑‑‑0[0124]
在不希望受理论约束的情况下，据信，由于随着时间的推移，含有碱金属的氧化镍起始材料向α-脱金属氧化镍产物的转化率增加，所形成的α-脱金属氧化镍电化学活性阴极材料的放电容量通常随着在高达约80℃的恒定温度下的反应时间增加而增加，但由于竞争性酸促歧化反应，产物产率也随着反应时间的增加而降低，这将起始材料转化为可溶性ni(ii)物种。在约80℃或更高的温度下，放电容量和产物产率两者通常会随着处理时间的增加而降低。在不希望受理论约束的情况下，据信随着温度增加到约80℃以上，在约6小时后，氧化剂显著分解，从而导致电化学活性材料的产率低(例如，小于40％)，并且在一些情况下(例如，在约12小时或更久后)可能导致镍材料完全分解，从而导致电化学活性阴极材料没有产率。进一步地，表明对于给定的处理时间，例如24小时，随着反应温度的升高，产物产率通常会降低，但对应的放电容量(低倍率)通常会增加。在不希望受理论约束的情况下，据信在低温下(例如，至多低于约50℃)，氧化剂的溶解度低，从而导致从含有碱金属的氧化镍缓慢转化为较高容量α-脱金属氧化镍，但产率高，因为几乎没有歧化反应发生。进一步认为，不希望受理论约束的情况下，在高于约50℃的温度下，氧化剂的溶解度随温度升高而增加，由此提高含有碱金属的氧化镍向α-脱金属氧化镍的转化比例，从而增加所得电化学活性阴极材料的容量，但转化为α-脱金属氧化镍可能与酸促歧化反应竞争，这可能导致ni(ii)材料溶解并降低产率。
[0125]
实例11：反应物比率的影响
[0126]
当如表3所示过硫酸盐和氢氧化物盐两者的阳离子相同时，反应物摩尔比的变化对放电容量的影响倾向于大于对产物产率的影响。
[0127]
表3.锂镍氧化物与过硫酸铵与氢氧化铵的摩尔比对产率和低倍率纽扣电池单元放电容量的影响
[0128][0129]
例如，对于60℃的恒定反应温度和24小时的总反应时间，当阳离子对于过硫酸盐和氢氧化物盐两者而言都是铵离子时，在锂镍氧化物与过硫酸盐的固定摩尔比为1:1或1:1.5时，使氢氧化物的量加倍对放电容量或产物产率几乎没有影响。然而，在锂镍氧化物与氢氧化物的固定摩尔比为1:2时，将过硫酸盐的量增加50％会导致容量增加约15％。进一步地，在氧化物与氢氧化物的固定摩尔比为1:2时，使过硫酸盐的量加倍会导致容量增加约20％。在氧化物与过硫酸盐的固定摩尔比为1:2时，将氢氧化物与过硫酸盐的摩尔比从1:1增加到1:2会导致低倍率放电容量略微下降(例如，-10％)，但脱锂产物的产率略微增加(例如，+13％)。增加氢氧化物与过硫酸盐的比率也会导致处理结束时上清液的ph更高。高最终ph的出现与较高的产物产率一致。将氢氧化物与过硫酸盐的比率从2:2降低到1:2，同时将氧化物与过硫酸盐的比率维持在1:2使容量增加到430mah/g，但对于上清液ph为4，产率会降低到52％。在其它情况下，当反应溶液的最终ph在6到7的范围内时，对应的产物产率为79-82wt％。然而，脱锂产物的对应容量通常小于约400mah/g。在相对较低的ph(例如，《3)下，锂镍氧化物的脱锂可以通过酸促歧化反应以及氧化脱锂发生。然而，由于通过歧化反应的脱锂产物的产率小于约50％，从具有低ph的溶液中分离的脱锂产物的产率通常低于从较高ph溶液中分离的脱锂产物的产率。此外，上清液溶液的颜色也是深绿色，表明溶解的ni
2+
浓度较高。然而，对于较短的总反应时间，例如12小时对24小时，产物产率更高。
[0130]
通过选择氢氧化物盐阳离子、锂镍氧化物与过硫酸铵与氢氧化物的摩尔比、处理温度和处理时间的优选组合，可以将放电容量提高到462mah/g(例如，对于nh
4+
，在70℃下24小时)并且将产物产率提高到79wt％(例如，对于na
+
)。x射线粉末衍射分析用于确认产物是单相α-脱锂层状氧化镍，几乎没有或没有未反应的前体或其它杂质相存在。如下表4所示，在60-80℃的范围内的温度下，可以获得脱锂产物，来自635型碱性纽扣电池单元的脱锂产物的放电容量大于约400mah/g，并且随着反应温度的升高，需要更短的反应时间和更大过量的氢氧化钠来维持脱锂产物的可接受产率。
[0131]
表4.锂镍氧化物与过硫酸铵与氢氧化钠的摩尔比和处理条件对脱锂层状氧化镍产率和容量的影响
[0132][0133]
如表5所示，当锂镍氧化物与过硫酸铵与氢氧化钾的摩尔比为1:2:6，处理温度为70℃并且反应时间为14小时时，可以获得产物产率≥80wt％和放电容量≥400mah/g。进一步地，当氧化物与过硫酸盐与氢氧化物的摩尔比为1:2:2，处理温度为60℃并且处理时间为24小时时，获得了460mah/g的放电容量以及约65wt％的产物产率。因为非常希望使制造成本最小化，所以有必要开发一种稳健的制造工艺，以在尽可能短的时间内以最高产率制备具有可接受的高放电容量的脱锂产物。根据表3、4和5，使用过量的过硫酸盐与过量的氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾的组合，已经以≥70wt％的产率获得了容量≥400mah/g的脱锂产物。进一步地，较高的反应温度需要较短的反应时间。
[0134]
表5.锂镍氧化物与过硫酸铵与氢氧化钾的摩尔比和处理条件对α-脱锂层状氧化镍产率和容量的影响
[0135][0136]
在使用具有不同阳离子的氧化剂混合物的实施例中，使用例如过硫酸铵与过硫酸钠和/或过硫酸钾的组合或过硫酸钠和过硫酸钾的组合，可以在没有氢氧化物的情况下进行脱金属。如表6所示，过硫酸盐的二元混合物可以提供与使用单一过硫酸盐与氢氧化物的组合获得的放电容量相当或更大的放电容量的脱锂产物。例如，根据表6，摩尔比为1:1的过硫酸钠和过硫酸钾(不添加氢氧化物)以1:1:1摩尔比与锂镍氧化物的组合提供容量为434mah/g、产率为76％的脱锂产物。为了比较，根据表1，过硫酸钾和氢氧化铵的组合提供了容量为420mah/g、产率为75％的脱锂产物。此外，根据表1，过硫酸钠和氢氧化铵的组合提供了容量为402mah/g、产率为75％的产物。
[0137]
表6.不加碱基的过硫酸盐二元混合物对脱锂层状氧化镍产率和放电容量的影响
[0138][0139]
进一步地，如表6所示，在没有氢氧化物的情况下，当以2:1的摩尔比使用过硫酸盐
与锂镍氧化物以提供脱锂产物时，可以获得可接受的放电容量和产率。
[0140]
下表7中展现了在保持总反应时间和层状锂镍氧化物与氧化剂比率恒定的同时提高反应温度的效果。
[0141]
表7.在没有氢氧化物的情况下锂镍氧化物与过硫酸钠的摩尔比及处理条件对脱锂氧化镍产率和容量的影响
[0142][0143][0144]
如表7所示，在75-85℃的反应温度下，可以在短的总反应时间(例如，1-5小时)获得可接受的容量和产率两者。在更高的温度(例如，80℃)和非常短的反应时间(例如，2小时)下，获得了高容量(大于约420mah/g)和相对高的产率(大于约70％)两者。此外，当温度升高到85℃并且氧化剂与锂镍氧化物的比率调整为1.5:1时，处理时间可以减少到1小时，并且可以实现大于70％的产率。令人惊讶的是，当在85℃下处理时间增加到5小时时，氧化剂与锂镍氧化物的比率可以降低到0.75:1。鉴于本领域预期通常需要长的反应时间(24小时或更久)来通过氧化脱金属将含有碱金属的金属氧化物基本上氧化成α-脱金属氧化镍，并且预期在高温下过二硫酸盐或单过硫酸盐将热分解，此类结果是不期望的。鉴于本领域预期氧化剂的热分解将催化歧化反应以形成可溶性ni(ii)，所述可溶性ni(ii)已知催化过二硫酸盐和单过硫酸盐热分解，在含有碱金属的氧化镍情况下，此类结果进一步是不期望的。在较高温度下增加反应时间会导致容量略微增加，但会导致产物产率下降。在不希望受理论约束的情况下，据信在相对高的温度(约80℃或更高)下，过硫酸根离子自分解的速率增加，使得由此分解产生的硫酸促进任何剩余ni(iii)在几乎完全脱锂的层状氧化镍中歧化。由于这种歧化反应形成的ni(ii)溶解在酸性溶液中，而所形成的不溶性ni(iv)增加了剩余脱锂产物的容量。比较表7的最后两项，可以看出，通过减少过硫酸盐的量，可以通过增加在85℃下的反应时间来制备具有标称相同放电容量和相同反应产率的脱锂的锂镍氧化物，这有可能导致显著的制造成本节约。
[0145]
含有通过本公开的方法在80℃下持续2-2.5小时制备的脱锂层状氧化镍的纽扣电
池单元的低倍率放电性能与通过已知的层状锂镍氧化物的处理方法在2℃下用6m硫酸持续48小时制备的脱锂层状氧化镍的比较证明0.8v截止电压的放电容量几乎相同，并且可以大于用常规方法制备的脱锂氧化镍的放电容量(与通过硫酸处理制备的材料的420mah/g相比，本公开的脱锂氧化镍为约430mah/g)。因此，本公开的方法可以有利地在显著更短的时间内提供性能与常规制备的材料一样好或更好的电化学活性阴极材料。
[0146]
实例12.将碱金属插入到α-脱锂层状氧化镍中
[0147]
在室温下，将通过实例8的方法制备的α-脱锂氧化镍的500g部分与167g 8.7nkoh溶液在密封聚乙烯瓶中充分混合持续24小时以形成β-脱锂层状镍。用等分试样的去离子水洗涤所得半固体混合物三次，并在空气中在70℃下干燥约12小时。含有β-脱锂层状氧化镍的纽扣电池单元的低倍率放电容量通常在340-360mah/g的范围内。
[0148]
因此，实例12证明根据本公开的方法以良好的产率形成β-脱锂氧化镍电化学活性阴极材料并且对β-脱锂氧化镍材料具有良好的放电容量。
[0149]
实例13.制备含有实例9的含钾β-脱锂层状氧化镍的原型aa电池单元。
[0150]
使用包含实例12的材料、与导电碳添加剂(例如，英格瓷石墨和碳的timrex mx15)和重量比为91.3:6.3:2.4的12n koh溶液混合的阴极混合物构建原型aa电池单元。将阴极混合物粒化，并且然后压制成标称id为9.8mm并且各自重约2.25g的圆环。将包含重量比为71:25的离心旋转的锌颗粒和锌微粒的阳极混合物与常规胶凝剂(如羧甲基纤维素钠或丙烯酸共聚物的钠盐)和8.7n koh电解质溶液合并以形成不必要的浆液。电池单元的库仑平衡有意设计为受阴极限制(即阳极过量)。因此，每个原型电池单元含有约9g阴极混合物和约8g阳极混合物(即浆液)。原型aa电池单元包含定位于阳极与阴极之间的标准层压生产分离器纸。将标准阳极集电器插入到阳极浆液中。原型aa电池单元还包含标准的生产密封组合件并进行机械压接。
[0151]
对成品的原型aa电池单元进行新鲜测试(即在制造后24小时内)。电池单元以30ma(即恒定电流)的低消耗率连续放电，所述低消耗率对应于标称c/40放电率。电池单元放电，直到达到0.8v截止电压为止。电池单元也以250mw的中间消耗率间歇性放电。间歇测试由以250mw将电池单元放电持续1小时，随后休息7小时组成。重复此占空比，直到在负载下达到0.8v截止电压为止。在一些情况下，在40℃下储存电池单元持续2周以评估容量保持率。原型aa电池单元的放电测试结果总结于下表8中，所述电池单元包含由已经通过过硫酸铵和氢氧化铵的组合或通过如实例3中描述的过硫酸钠而不用氢氧化物进行脱锂的α-脱锂层状氧化镍制备的β-脱锂层状氧化镍。
[0152]
为了比较，构建具有类似设计的原型aa电池单元并以相同方式对其进行测试，所述电池单元含有由已经通过在2℃下用6n硫酸处理层状锂镍氧化物持续48小时而脱锂的α-脱锂层状氧化镍制备的β-脱锂层状氧化镍。在40℃下储存2周后，由使用过硫酸铵和氢氧化铵脱锂的α-脱锂氧化镍制备的β-脱锂层状氧化镍的电池单元保留了其95％的新鲜容量，而含有由使用6m硫酸脱锂的α-脱锂层状氧化镍制备的β-脱锂层状氧化镍的电池单元保留了其92％的新鲜容量。然而，含有由使用过硫酸钠而不使用氢氧化物脱锂的α-脱锂氧化镍制备的β-脱锂层状氧化镍的电池单元仅保留了其85％的新鲜容量。在间歇250mw放电测试的情况下，含有由使用过硫酸钠而不使用氢氧化物脱锂的α-脱锂氧化镍制备的β-脱锂层状氧化镍的电池单元的新鲜容量略大于含有由使用6m硫酸或过硫酸铵加氢氧化铵脱锂的α-脱
锂氧化镍制备的β-脱锂层状氧化镍的电池单元的新鲜容量。然而，由使用过硫酸铵加氢氧化铵脱锂的α-脱锂层状氧化镍制备的含有β-脱锂层状氧化镍的电池单元在40℃下储存2周后仍保持其98％的新鲜容量。
[0153]
表8.原型aa电池单元放电测试性能
[0154][0155]
因此，实例13证明，对于由已经使用硫酸或过硫酸盐脱锂的α-脱锂层状氧化镍制备的β-脱锂层状氧化镍的碱性纽扣测试电池单元和原型aa碱性电池单元而言，可以实现相当的放电容量。然而，使用过硫酸盐作为化学氧化剂制备的α-脱锂层状氧化镍的产率可以显著高于酸促歧化过程中通常观察到的产率。事实上，产率的提高可以达到70％左右。进一步地，在用过硫酸钠而不使用氢氧化物处理的情况下，总反应时间可以从在2℃下6m硫酸的情况下的48小时或在60℃下过硫酸铵溶液与氢氧化铵的情况下的24小时大幅减少到在80-85℃下用过硫酸钠溶液而不使用氢氧化物处理的2小时或更短时间。此外，使用过硫酸盐，可以实现高达80％的α脱锂产物产率。因此，使用过硫酸盐作为化学氧化剂使层状锂镍氧化物脱锂，可以实现更高的产物产率和更高的制造吞吐量两者。这可以使得能够大大降低碱性电池中的阴极活性材料的制造成本。
[0156]
仅为了理解的清晰性而给出了前述描述，并且不应根据前述描述理解到不必要的限制，因为对于本领域的普通技术人员而言，处于本公开的范围内的修改可以是显而易见的。
[0157]
本文中所引用的所有专利、公开以及参考文献特此通过引用全部并入。在本公开与所并入的专利、公开以及参考文献之间发生冲突的情况下，应以本公开为准。