专利名称:掺杂剂均匀分布的固体摄像器及其制造方法
本发明一般地涉及固体摄像器。更具体地说，本发明涉及的固体摄像器包含一个所谓垂直溢漏型(V-OFD)的电荷耦合器件(CCD)，其过剩电荷通过其衬底漏出。本发明还涉及含有一个V-OFD电荷耦合器件CCD的固体摄像器的生产方法。
以CCD为基础的固体摄像器近来已经发展起来并且已经投入使用。一般说来，以CCD为基础的固体摄像器在半导衬底上包含多个以行和列排列的光敏元件。每个固体摄像器都有多个垂直移位寄存器和多个水平移位寄存器。具有一个CCD结构的垂直移位寄存器被安置在各列光敏元件的一侧，其转移部件则分别对应于相邻的光敏元件，用以将电荷从光敏元件转移到水平移位寄存器。水平移位寄存器中的电荷，作为表示沿一水平线所接收到的光的强度，通过一输出电路输出。
在该类型的固体摄像器中，按所接收到的光的强度在各光敏元件中产生的少数载流子被转移到相应于垂直列的移位寄存器的对应转移部件。在各移位寄存器中，少数载流子朝水平移位寄存器顺序地转移到相邻的转移部件，结果，如上所述，像素图像信号按照各光敏元件的接收到的光强度序贯地通过各水平线水平移位寄存器的输出电路输出。
当光敏元件暴露在过强的光线时，就产生过剩载流子。载流子不受约束地由光敏元件传导到移位寄存器。结果在摄得的图像上产生“开花效应”(blooming)。为避免开花效应，就要有可能考虑出在各光敏元件的附近提供一个溢漏区的技术。然而，这样做，就会因漏区占用面积而使像素的高密度布局和小型化几乎难以实现。要解决上述问题，可以采用一种V-OFD型的固体摄像器。V-OFD型的固体摄像器无需在电路平面有溢漏区就可以使过剩流子漏入衬底或通过衬底漏出。
在所说提出的V-OFD型固体摄像器中，由于有井型层，就产生出从衬底主平面算起的预定深度处载流子的预定高度势垒。因此，沿垂直轴方向进入衬底的泄漏载流子可以加以限制或控制。但在强光加到光敏元件时，由于产生了大量的载流子，过剩的载流子就溢出下降到势垒电平，然后通过衬底流出。这种做法避免过剩载流子进入垂直移位寄存器。
但当这种V-OFD型固体摄像器是由切克劳斯基技术(此后称为“CZ法”)生长的n型硅单晶体得到的n型硅单晶衬底制得时，往往会产生一种固定的条状噪声图。此外，由于晶体位错等所造成的缺陷，也往往出现白点。
固定的条状噪声出现的原因，是由于为生长n型硅单晶体所需的n型掺杂杂质，例如磷，的非均匀分布引起的。这种浓度的不均匀度可达5%。这种非均匀度的浓度间距可长达60至400微米。这种条状的浓度非均匀度称为“条纹”是由晶体生长时固液界面周围的环境或条件波动所引起的。其主要因素被认为是，在晶体生长或固化期间，由于晶体生长率的波动，或由于温度变化或从熔体分凝出n型掺杂剂引起硅熔体里的对流，使得从容纳液态熔体的石英坩埚的内周缘抽出的硼(B)和氧(O)数量变化的结果。
在450℃或更高的温度下热处理后，Si衬底中的氧被激活得有如一个施主，之后由于Si衬底的热处理，它有抑制位错增加数量的效用;即它起“吸收”位错核的作用。
近来，还有一种方法，它与日本专利第二次(审查)公布(特许公报)昭和第58-50951号所公开的晶体生长技术的发展一起提出了在磁场中进行晶体生长。上述验明的日本专利第二次公布中所公开的改进CZ法，此后将称为“MCZ法”根据MCZ法，由于抑制了对流能使晶体在稳定的条件下生长，而且还能够稳定地和容易地控制从坩埚抽出的氧(O)或硼(B)的数量。
然而，即使在这个MCZ法中，出现在实际生长晶体的熔体里的n型掺杂剂的数量，也由于分凝的效应而不易保持在一固定的浓度。此外，熔体中n型掺杂剂的浓度，也会在晶体生长的始末间改变，这就使得在相应于开始生长晶体的顶部和相应于生长末了的晶体底部之间有一个n型杂质浓度梯度存在。
因此，本发明的一个主要目的是要提供一种固体摄像器，它能可靠地防止n型杂质的非均匀分布，并防止引起上述的缺陷。
本发明的另一个目的是要获得一种适用在固体摄像器的n型Si衬底，该衬底有所需的高电阻率，并且不会因为有晶体缺陷而诱发固定型式的噪声、低劣的图像质量或其它有缺陷的产品。
为了要完成上述的和其它的目的，根据本发明的一种固体摄像器的制造方法，用中子辐射P型Si圆片的原子嬗变法使部分的组成元素Si变成n型杂质磷(P)，从而将衬底改变为n型，并且产生了电阻率ρs为10至100欧姆-厘米，或者最好是40至60欧姆-厘米的Si衬底。于是，用所得的Si衬底制造上面提出的具有多个光敏器件和有多个垂直及水平移位寄存器的一种固体摄像器。
在所提出的工序中，例如用上述的中子辐射到从MCZ法生长所得的晶体切割下来的圆片上，直到衬底具有所需的电阻率ρs为止，这样就可得硅衬底。这种硅衬底在中子辐射前最好是P型的，即在晶体生长状态中，其电阻率ρo比随后用中子辐射所得的电阻率ρs高出10或10倍以上(100欧姆-厘米或更大的数值)例如，如所需电阻率ρs是40至50欧姆-厘米，则原来的电阻率ρo应为680至1180欧姆-厘米。于是，n型杂质，例如磷(P)，用中子照射法产生出来，使硅衬底转变为低电阻率ρs＝10至100欧姆-厘米或40至50欧姆-厘米的n型衬底。
此外，如上所述，在制造高电阻率(100欧姆-厘米或更大的数值)的Si晶体，在MCZ法中有可能用非掺杂的Si熔体。这种非掺杂的Si熔体有可能使其获得P型的高电阻率晶体，因为从石英坩埚来的P型杂质，特别是可熔的硼(B)将随即混合。
在这Si晶体中，即，在Si衬底中的氧浓度是2×1017至1.2×1018原子/厘米3。在用MCZ法生长晶体期间，根据所加磁场的强度、坩埚旋转的速率、拉晶机器的旋转速率等等条件，选定待从石英坩埚抽出的氧量，就可以确定氧的浓度。
以离子注入或扩散法将P型杂质引进主平面以形成一个P型势井层;一个P型沟道截止区;在需要处的一个相似P型井区;以及用离子注入或扩散法在P型势井里制取n型区光敏器件以形成光敏器部件和垂直及水平移位寄存器;在这个硅衬底上就形成固体摄像元件。
就如上已描述过的那样，在本发明中，因为有预定电阻率ρs的n型硅衬底可以用中子辐射形成，原始的电阻率ρo可以是高值的，这便能防止n型杂质在晶体生长期间和熔体混合。因此，可以防止前述的杂质分凝引起的掺杂剂的非均匀分布。此外，又因n型磷(P)原子是由中子辐射Si衬底而产生的，有可能选择中子的均匀辐射量而可靠地获得精确度高的所需浓度的n型衬底。因此，根据这样形成起来的本发明的固体摄像器，就可以按设计可靠地呈现出势垒效应而无掺杂剂的非均匀分布，从而不会出现固定的条件状噪声图。
此外，因为硅衬底的电阻率ρs要设计成10至100欧姆-厘米，这就可能制造出现有高质量图像又无开花或例如白点缺陷的固体摄像器。更具体地说，如果ρs小于10欧姆-厘米，硅衬底本身的n型杂质浓度可能太高，使得与溢出有关的势垒会太靠近硅衬底的表面1a，因此，光敏部件就不可能积累足够多的信号电荷。另一方面，如果ρs超过100欧姆-厘米，硅衬底中的氧在制造固体摄像器期间就会被热处理激活，使得器件的特性会因改变成施主状态而受到影响。
在本发明中，硅衬底中的氧浓度设计成相当高的数值，如高达2×1017至1.2×1018原子/厘米3。这使氧可以对晶体位错核有一个吸收效应。结果是，有可能制得既有良好特性又无白点的固体摄像器。
在本发明中，特别是生长的晶体主体仍保持P型，而P型衬底则被中子辐射而转变成n型。因此，由于中子的辐射量可以在很大的范围加以控制，故在强度可以精确控制的范围内进行辐射。即有可能通过精确地设定ρs值来制造一个具有既稳定又均匀的特性器件。
根据本发明的一个方面，一种固体摄像器的生产方法包括下列步骤从非掺杂硅熔体生长一种有相当高电阻率的P型硅单晶;
从硅单晶形成硅圆片，并用中子辐射到硅圆片以形成电阻率小于硅单晶电阻率的n型硅衬底;以及在衬底上形成有多个光敏元件和移位寄存器的固体摄像器。
非掺杂硅熔体装在用加热器加热石英坩埚里，硅单晶则从非掺杂硅熔体拉制出来。坩埚包含的硼在硅单晶生长过程熔进非掺杂硅熔体以形成P型硅单晶。生长P型硅单晶的步骤包括控制硼在硅熔体的熔化率和硅熔体中的氧浓度。
在所提出的工序中，硼和氧的熔化率的控制，是通过在坩埚周围形成一个强度受控的磁场来进行的。硅熔体中硼的熔化率和氧浓度还通过调整坩埚的转速来进行控制。
实际上P型硅圆片具有较100欧姆-厘米为高的电阻率。硅衬底的电阻率在10-100欧姆-厘米的范围内。P型硅单晶的电阻率最好在680-1180欧姆-厘米的范围内，而硅衬底的电阻率则在40-50欧姆-厘米的范围内。
用中子辐射的步骤在硅衬底中形成磷的均匀分布。
根据本发明的另一方法，硅衬底的生产方法包括下列步骤在石英制成的旋转坩埚里装进非掺杂的硅熔体;
在坩埚周围形成一个磁场;
在一预定速率下控制坩埚的旋转速率;
提拉硅熔体使之固化以形成P型硅单晶;
从硅单晶形成硅圆片;以及在硅圆片上辐射中子以获得n型硅衬底。
坩埚的转速要控制得使硅单晶的电阻率大于100欧姆-厘米，而氧浓度要在2×1017至2×1018原子/厘米3的范围内。
根据本发明的其它方面，固体摄像器包括一个用中子辐射而从硅单晶形成的n型硅衬底，多个在衬底上形成的光敏元件，一个用来转移在各光敏元件产生的电荷的转移装置，以及一个漏出装置，用来漏出为响应辐射到光敏元件上的过强光而产生的过剩载流子。
从下面所给的详细叙述和从本发明最佳实施例的附图会更全面地了解本发明。这个实施例不应拿来将本发明限制在具体实施例，而只是为了解释和理解而已。
在附图中图1是根据本发明一个固体摄像器例子的说明图;
图2是通过其主要部份的横载面放大图;
图3沿图2A-A线取得的电势图;
图4是用以实现MCZ法的硅单晶生长装置的横载面图;以及图5是出现在先有技术的固体摄像器中的条状噪声图。
现参看附图1和2来说明一种以CCD为基础的典型固体摄像器或固体成像器的结构。图1是摄像器电路的配置图。图中的固体摄像器是由多个排成行和列的光敏部件1制成的。各光敏部件1分别在共同的硅衬底上组成一个像素。CCD结构的垂直移位寄存器2放置在光敏部件1各列的一侧。CCD结构的公共水平移位寄存器3则放置在所有移位寄存器2的一端。每个垂直移位寄存器2都有转移部件2a，各对应于一个相邻的光敏器件1。按照检测出的光量在各光敏器件1处产生的少数载流子被传移到相应于各垂直到的移位寄存器2的相应转移部件2a。在各移位寄存器2的少数载流子朝水平移位寄存器3序贯地转移到相邻的转移部件2a。因此，根据在各光敏部件1处所检测出的光量的像素信号序贯地从各水平线的水平移位寄存器3的一个输出电路的输出端t输出。
在上述固体摄像器中，当光敏部件1被强光辐射时，就产生过剩的载流子，这些载流子从光敏部件1无约束地传导至移位寄存器2，故导致开花效应。为要防止这个开花效应，在各光敏部件1的附近提供一个溢漏区2b，溢漏区2b的形成，通过固体摄像器基本部分的横截面图中示出。在图2中，P型井层5在n型硅衬底4的主平面4a上用离子注入法或扩散技术形成。n型区的光敏部件1在面向主平面4a上用离子注入法或扩散法有选择地形成。参考数字6表示主平面4a中的沟道截止区，它将移位寄存器2和3和光敏器件1分开。如果有必要，P型井区7可以在移位寄存器2中有选择地形成，而构成移位寄存器2中的转移部件8的n型区则可以在面向主平面4a的区7上形成。
图3是光敏部件1在厚度方向的载流子的电势分布。由于有P型井层5，因而产生了一个从主平面4a算起的预定深度处的载流子的预定势垒高度h，故可以限制载流子沿垂直方向进入衬底的泄漏。但在强光加到光敏部件1的情况下，产生了大量的载流子，因为势垒高度h的限制是近似的，故该电平处的剩余载流子将越过这个势垒进入衬底释放出来，从而避免了剩余载流子进入移位寄存器2。
按上面提出的在以V-OFD型CCD为基础的生产固体摄像器中，用MCZ技术生长P型硅单晶。在用MCZ法生长P型硅单晶的过程中，硅单晶中的氧浓度是由调整承受着硅熔体的坩埚周围所产生的磁场来控制的。
图4是实现MCZ法用的装置。在图4中，硅单晶生长装置31有一个盛着熔融硅33的石英坩埚，晶体40就是从该处生长。这个坩埚32以可调转速围绕其中心轴旋转。加热装置34则环绕这个坩埚32。这个加热装置34可以是一个圆柱状的电加热器35。加热装置外是圆柱状的绝热体，或按需要是用水冷的冷却套36。在冷却套外面则是一个由永久磁铁或电磁铁制成的直流磁场发生装置37。数字38表示硅单晶籽晶;39表示拉动夹头。当拉动夹头围绕坩埚的旋转轴旋转时，它将硅单晶籽晶38拉起。
加到加热装置34的电源是纹波为4%或更小的直流电流，或是1千赫兹或更高频率的交流或脉动电流。已经证明这类电流能有效地防止加热装置34和磁场间的不必要的共振。
以一预定速率将单晶硅的籽晶拉离熔融的硅表面，以便诱发硅单晶40的生长。此时改变坩埚32的转速，也特别会改变成品单晶40中的氧浓度。其理由如下坩埚中的熔融硅具有一个因使用磁场而增加的有效粘度，且熔融硅相对于坩埚旋转而旋转，结果产生了熔融硅33和坩埚32内壁之间的磨擦接触。于是，坩埚32壁，具体地说是石英壁中的氧，溶在熔融硅33中。由于随着增加磨擦接触而增加氧的溶解，所以使生长晶体40中的氧浓度也增加，亦即随相对于熔融硅33的坩埚转速的增加而增加。曾经加以肯定的是，如坩埚的转速足够高，当有施加磁场时，可以在晶体中获得比不施加磁场时高的氧浓度。
如上所述，在所用的硅单晶中，最好像硅衬底一样有高的氧浓度，以便得到更显著的吸收效应。采用比普通在常规CZ法下有较高的硅单晶生长率，就可能做到这一点。例如，硅单晶生长率最好高过或等于1.2毫米/分，最好是1.5毫米/分至2.1毫米/分。
众所周知，在CZ法中，假定单晶和硅熔体间的固-液界面是平坦的，且在单晶中无径向温度梯度，则单晶的最大生长率Vmax可以如下式表达Vmax＝ (k)/(h·ρ) ·( (dT)/(dx) )式中k表示单晶的热传导率，h表示固化热，ρ表示密度， (dT)/(dx) 表示固-液界面处固相(单晶)中的温度梯度。具体地说，X表示沿单晶横轴的距离。在上述表达式中，因k、h和ρ都是材料的固有性质，这就需要增加温度梯度 (dT)/(dx) 以获得高的生长率Vmax。但在上述CZ法中，因单晶是从硅熔体的表面、坩埚的内壁和热产生器的辐射加热的，温度梯度 (dT)/(dx) 的上述值不可避免地要受到限制，使得实际中的生长率都是比较小的。
从上述讨论可以知道，可以通过热产生器减少加到熔融硅的温度，从而降低熔融硅的温度，来加速硅单晶的生长率。根据斯蒂芬.玻耳兹曼定律，这样做虽然会有一个正比的效应使温度梯度降低，向单晶辐射的热则会大大降低得使净效应增加 (dT)/(dx) 。但是，用热发生器来降低所产生的热以取得较高生长率的做法，意味着熔融硅的表面将趋向固化，因为熔融硅的表面被暴露在气态炉气氛而被冷却，这就限制了熔融硅能降到的程度。
所提出的硅单晶生长装置的热产生器要设计得能给熔融硅的表面供应足够的热量，以便将硅保持在液态。特别是，所提出的热产生器的结构要设计得能给熔融硅的表面较表面外的硅体部分供应更多的热量，这样才允许熔融硅的温度是在最小值。
在本发明中，硅晶体是从非掺杂的硅熔体中生长的。把这种硅熔体放进石英坩埚里;在垂直于拉制晶体的方向施加一直流磁场;并转动坩埚或籽晶的支架和/或单晶拉制机构以生长单晶体。在生长期间，熔融体的粘度用施加的磁场加以控制，即控制对流。此外，通过控制磁场强的氧和硼的量，从而固定成品晶体的氧浓度和P型硅的电阻率ρo。
用该方法，得到了氧浓度为2×1017至1.2×1018原子/厘米3和电阻率为680至1180欧姆-厘米的P型硅晶体。这种晶体被切成薄圆片，然后借助于重水炉和轻水炉用中子辐射。结果，衬底4由P型衬底转变成n型衬底，其电阻率ρs为40至50欧姆-厘米。
最后，通过在用上述方法得到的衬底4上面形成光敏部件1和移位寄存器2和3，以做出V-OFD型的固体摄像器。
在上述实施例中，单晶体是用MCZ法生长的。这样做会有种种的优点;例如，可以准确地定出氧浓度，然而也可以用其它方法生长单晶。
如上所述，在本发明中，因为用中子辐射P型硅衬底而在其中产生n型的磷(P)杂质，使P型硅衬底转变为n型衬底，故有可能防止以其它方法，即在晶体生长前加上n型杂质所引起的掺杂剂的非均匀分布，有可能增加中子辐射强度，有可能安全地控制操作，有可能提供均匀的特性，可靠地防止因晶体缺陷而引起的固定噪声图或白点的产生，并且有可能抑止位错的产生，这最后一个是由于可以用精确的衬底电阻率ρs来控制氧浓度所产生的吸收效应的结果。因此，可以取得有很大实际优点的高品质的固体摄像器。
在用最佳实施例来公开本发明的同时，为了要更加易于理解本发明，应该认识到可在不偏离本发明的原则而用各种不同方法加以体现。因此，本发明显然应包括一切可能的具体实施和包括对所示实施例的各种修改，这些实施例在不偏离本发明在附带的权利要求
中所提出的原理就可以加以具体实施。
权利要求
1.一种生产固体摄像器的方法，其特征包括下列步骤从非掺杂硅熔体生长一种有相当高电阻率的P型硅单晶；从所说硅单晶形成一硅圆片，并用中子辐射至所说硅圆片上，以形成比所说硅单晶的电阻率小的n型硅衬底；以及在所说衬底上形成有多个光敏元件和移位寄存器的所说固体摄像器。
2.如权利要求
1中所提出的方法，其特征在于，所说的非掺杂硅熔体被盛在用加热装置加热的石英坩埚里，而且所说硅单晶是从所说非掺杂硅熔体拉制得到的。
3.如权利要求
2中所提出的方法，其特征在于，在所说硅单晶生长过程期间，所说坩埚盛有熔进所说非掺杂硅熔体的硼，以形成所说P型硅单晶。
4.如权利要求
3中所提出的方法，其特征在于，生长所说P型硅单晶的所说生长步骤，包括控制在所说硅熔体中所说硼的熔化率和控制所说硅熔体中氧浓度的步骤。
5.如权利要求
4中所提出的方法，其特征在于，控制所说硼和氧的溶化率的步骤是通过控制环绕所说坩埚的磁场强度来进行的。
6.如权利要求
5中所提出的方法，其特征在于，在所说硅熔体中所说硼的熔化率和氧的浓度还通过调整所说坩埚的转速来加以控制。
7.如权利要求
1中所提出的方法，其特征在于，所说P型硅圆片有一个高于100欧姆-厘米的电阻率。
8.如权利要求
7中所提出的方法，其特征在于，所说硅衬底的电阻率是在10欧姆-厘米至100欧姆-厘米的范围内。
9.如权利要求
8中所提出的方法，其特征在于，所说P型硅单晶的所说电阻率最好在680欧姆-厘米至1180欧姆-厘米的范围内，而且所说硅衬底的电阻率在40欧姆-厘米至50欧姆-厘米的范围内。
10.如权利要求
1中所提出的方法，其特征在于，用中子辐射的所说步骤在所说硅衬底中形成均匀分布的磷。
11.一种生产硅衬底的方法，其特征包括以下步骤在石英制成的可旋转坩埚中装入一种非掺杂的硅熔体;围绕所说坩埚形成一磁场;将所说坩埚的转速控制在预定的速率;提拉所说硅熔体，使之固化以形成P型硅单晶;从所说硅单晶形成硅圆片;以及将中子辐射到所说硅圆片上以获得n型硅衬底。
12.如权利要求
11中所提出的方法，其特征在于，所说坩埚的转速要调整得能控制所说硅单晶的电阻率大于100欧姆-厘米。
13.如权利要求
12中所提出的方法，其特征在于，所说坩埚的转速要调整得能控制氧的浓度在2×1017至2×1018原子/厘米3范围内的。
14.如权利要求
13中所提出的方法，其特征在于，用中子辐射到所说硅圆片上而得到的所说n型硅衬底有一个10欧姆-厘米至100欧姆-厘米的电阻率。
15.如权利要求
11中所提出的方法，其特征在于，在所说硅单晶生长步骤中，盛在所说石英坩埚里的硼熔入所说硅熔体而作为P型杂质。
16.如权利要求
15中所提出的方法，其特征在于，调整所说坩埚的转速以控制熔入所说硅熔体的硼的数量。
17.如权利要求
16中所提出的方法，其特征在于，调整所说坩埚的转速以控制熔入所说硅熔体的硼的数量，使得硅单晶具有一个大于100欧姆-厘米的电阻率。
18.如权利要求
17中所提出的方法，其特征在于，所说硅单晶的电阻率最好在680欧姆-厘米至1180欧姆-厘米的范围内。
19.如权利要求
17中所提出的方法，其特征在于，用中子辐射到所说硅圆片上而得到的所说硅衬底具有10欧姆-厘米至100欧姆-厘米范围的电阻率。
20.如权利要求
18中所提出的方法，其特征在于，用中子辐射到所说硅圆片上而得到的所说硅衬底具有40欧姆-厘米至50欧姆-厘米范围的电阻率。
21.如权利要求
11中所提出的方法，其特征在于，在所说用中子辐射的步骤中，在所说硅圆片中形成磷以制出n型硅衬底。
22.一种固体摄像器，其特征包括用中子辐射法从硅单晶形成n型硅衬底在所说衬底形成多个光敏元件;一种将各所说光敏元件中产生的电荷转移的电荷转移装置;以及一种将反应辐射到光敏元件上的强光而产生的过剩载流子漏出的漏出装置。
23.如权利要求
22中所提出的固体摄像器，其特征在于，所说n型硅衬底具有一个在10欧姆-厘米至100欧姆-厘米范围内的电阻率。
24.如权利要求
23中所提出的固体摄像器，其特征在于，所说n型硅衬底含有的氧浓度为2×1017至2×1018原子/厘米3。
25.如权利要求
24中的提出的固体摄像器，其特征在于，所说n型硅衬底是用中子辐射法从P型硅单晶形成的，并在硅单晶中产生n型杂质。
专利摘要
一种固体摄像器的制造方法，通过中子辐射P型硅Si圆片的原子嬗变法，将部分的组成元素Si改变成n型杂质磷P，从而将衬底改变为n型，并产生一个电阻率ρ
文档编号C30B15/30GK86107824SQ86107824
公开日1987年6月3日 申请日期1986年11月12日
发明者加藤弥三郎, 铃木利彦, 伊沢伸幸, 神户秀夫, 浜崎正治 申请人:索尼公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan