专利名称:一种操作溶液的纯化方法
本发明涉及为烷基蒽醌还原一氧化法生产过氧化氢过程所用的一种操作溶液的再生和纯化方法，本发明特别涉及从溶于惰性溶剂的操作化合物即操作溶液中通过形成双相体系去除惰性杂质的方法，把含有惰性杂质的相与纯化的操作溶液相分离并回收纯化的操作溶液。
制造过氧化氢的蒽醌工艺是众所周知的，该方法使用一种被取代的蒽醌或一种衍生物，在本发明中称为操作化合物，它被周期性地还原，在氧化时，生成过氧化氢和待再生的操作化合物。操作化合物通常溶于一种混合溶剂，其中一种是用于氧化态操作化合物的溶剂，另一种是用于加氢或还原态操作化合物的溶剂。在每一循环中，部份操化合物被转化成一种付产物，在生产过氧化氢工艺中有效的一种加氢衍生物四氢蒽醌被认为是操作化合物的一部份，一种环氧四氢蒽醌虽然在生产过氧化氢中无效，但能转换化成一种操作化合物，是有效醌或操作化合物的一部份，其它衍生物，例如过氧化氢生产率很低的八氢蒽醌、不能生产过氧化氢的蒽醌衍生物和高聚物，都被归入惰性组分一类，溶剂的加氢衍生物也归入惰性组分一类。
Coingt的3767779号美国专利讲述一种将惰性组分浓度保持在15%或更高一些以提高操作化合物在操作溶液中溶解度的工艺。因为惰性组分是操作化合物的衍生物，根据基本化学原理，“相似相溶”的原则可以予期惰性组份和操作化合物将相互溶解。但是，在操作溶液中如此高的惰性组分浓度增加了操作溶液的比重，从而引起过氧化氢提取的困难，而且，高浓度的惰性组分也增加溶液的粘度，这将降低氢化步骤、氧化步骤和提取步骤的效能。
与第3767779号美国专利不同，从整体上看现有技术不希望在操作溶液中有惰性组分。早在1956年，Sprauer等的第2739875号美国专利提出操作化合物转变成无效衍生物的问题和一种如环氧化物之类的衍生物转换成操作化合物的方法。Kirk-Othmer在化工大全(John Wiley和Sons，第三版第13卷，纽约，1981)第20页上指出，在操作化合物周期性还原和氧化期间生成的降解产物(惰性组分和环氧衍生物)必须去除或再生。Kirk-Othmar指出的用于去除或再生操作化合物的工艺包括环氧化合物再生和去除惰性化合物二者的工艺，那里引证的工艺包括在一种烯烃存在下脱氢和用一种碱、一种酸、一种金属氧化物、一种金属氯化物、一种金属硅酸盐或硅酸铝、一种连二硫酸盐、氧或臭氧的处理，其中提出的其它工艺包括水洗、重结晶、醇萃取、蒸馏、离子交换和惰性气氛中加热。
本发明提出一种在用烷基蒽醌周期性的氧化和还原法生产过氧化氢中从含有操作化合物的操作溶液中除去惰性物质的方法。该方法包括，(a)混合操作溶液和溶解度参数小于8、氢键指数和偶极矩都是0的足够量的非环烃以形成第一液相和第二相，第二相具有比第一液相更大的比重，(b)至少从第一液相中分离或和提取一部份的第二相，(c)从第一液相中回收非环烃。
当第二相主要是惰性组分和仅仅少量的活性操作化合物组成时，不能期望在最初被提纯的操作溶液中找到活性操作化合物，这和Coingt的专利相反，后者更予期在惰性组分中找到操作化合物。
溶解度参数、氢键指数和偶极矩都是已知参数，化合物的溶解度参数等于气化热减去气化时体积膨胀所作的功除以克分子柱列，单位是0.5/厘米1.5卡，按Gordy等的说法(Journal of Chemicul Physics，7，93-99，Feb.1939;8，170-177，Feb.1940;9，204-214，March 1941)氢键指数用光谱法测定，化合物的偶极矩表可容易地从文献中得到，其单位是10-18静电单位-厘米。
本方法使用的非环烃在标准温度和压力下是液体以形成第一液相和第二相不是关键的，例如，在足够的压力和处于足够低的温度下，混合丁烷或戊烷和一种操作溶液能形成第一液相和第二相。
要求非环烃溶解度参数小于8是关键的，希望溶解度参数小于7.5，如在正烷烃中观察到的，效力的增加与溶解度参数成反比，也已观察到烷烃的溶解度参数随支链增加而降低，因此，一种不确定组成的非环烃，例如工业二十烷，其溶解度参数7.8，氢键指数是零，偶极矩是零，因而适用于本方法。
为提供第一液相和出现第二相，非环烃和操作溶液混合和分离温度不是关键的。这是清楚的，即第二相在第一液相中的溶解度随温度而增加，当温度增加时，从第一液相中分离出的第二相逐渐减少，虽然在50℃或更高些温度时第二相能够存在，仍希望保持温度在22℃以下，另外，虽然本方法能在-15℃或更低的温度下操作，但操作化合物在第二相中的浓度随温度下降很快地增加，所以温度通常在-10℃和30℃之间。
任何从第一液相中回收非环烃的方法都能应用，例如蒸馏，蒸馏第一液相以回收非环烃所需的温度依赖于非环烃和操作溶液组分的相对沸点，例如，假定非环烃沸点为36℃的戊烷，工作溶液含有作为最低沸点组分的溶剂，如沸点为164℃的1，3，5-三甲基苯，那么，在蒸馏时能很容易回收非环烃，并得到作为残余物的纯化的操作化合物。另外，假定非环烃是沸点为216℃的十二烷，操作溶液中的1，3，5-三甲基苯作为它的最低沸点组分，1，3，5-三甲基苯和十二烷能很容易地从第一液相溶液分离，留下的残余物在和1，3，5-三甲基苯混合时将提供重新构成的纯化的操作溶液和回收的的十二烷。作为选择，1，3，5-三甲基苯和十二烷能从第一液相共馏，然后再相互分离，不需过多的实验，该技术熟练人员能很容易地决定最佳的蒸馏温度和条件。
虽然非环烃和操作化合物能以任何次序混合，但最好采用将操作化合物加入非环烃直至加入足够形成第二相的操作化合物。当以提出的次序慢慢地混合时，第二相更象是结晶而不是非结晶，因此，很容易认识到，留在第二相中工作化合物的量将少于所提出次序中的情况。
非环烃和操作溶液混合以生成第一液相和第二相的比例不是关键的，它依赖于二者的溶解度性质和操作溶液中的惰性组分的数量。例如，在筛选试验中，当少至三份体积的非环烃加到一份操作溶液中去时，观察到大量的第二相，多至七份体积的非环烃加到一份的操作溶液时产生极好的结果，但是，当非环烃体积增加时，方法的成本也随之增加，特别是蒸馏步骤。应用标准的成本-效益计算法能很容易地决定非环烃和工作溶液的最佳比例。
操作溶液能任意地采用中性形式或部份加氢，加氢程度用滴定度表示，在氧化时每升滴定度为400的溶液将产生1克分子的过氧化氢，滴定度大约是0的溶液是中性操作溶液，通常在加氢步骤之前观察到，用中性操作溶液实施本方法具有不需排除空气以保持滴定度的优点，但是，用加氢操作溶液实施本方法具有较大去除惰性组分的优点，工艺也可分为二个阶段，例如第一阶段使用滴定是零的中性工作溶液，第二阶段使用氢操作溶液。
当操作溶液的滴定度增加时，在第二相中操作化合物也增加，希望滴定度低于84，滴定度在35和65之间的氢化操作溶液是可取的，特别当分离步骤的温度在-15℃到0℃时。
通过下面的非限定实施例，对本领域熟练的人员来说，实施本发明的最好方式是清楚的。
用混合大约三到四份可能的非环烃和一份中性形式的操作溶液方法来进行定性试验，可见第二相的形成是一个肯定试验的记录。
在常温下，加一份操作溶液到七份体积的非环烃中进行定量试验，立刻生成无论是结晶块或者是粘性物质的第二相，用倾析、过滤或其它类似方式分离后，在常温下，用较多的非环烃彻底洗涤第二相，蒸馏第一液相以回收非环烃和回收纯化的操作溶液。结果是由核磁共振方法分析。
实施例1所用的中性操作溶液是大约由10份重量的惰性物质、10份重量的2-乙基蒽醌和2-乙基蒽氢醌和80份重量的溶剂组成，溶剂由3份体积沸点在182℃到204℃之间的混合芳烃溶剂和1份体积磷酸三辛酯组成，在22℃、0℃和10℃时将操作溶液加到7份正-庚烷，结果以概要形式列于表1。
实施例2到4用滴定度为33、64和84的氢化操作溶液重复实施例1。
实施例5应用正-庚烷作为非环烃重复实施例1。
实施例6到8在0℃时，仅仅应用滴定度为34、64和84的氢化操作溶液重复实施例5。
实施例9最初在5℃时用中性操作溶液重复实施例1，以后蒸馏非环烃正-庚烷，得到的纯化中性操作溶液被加氢至滴定度为(a)34、(b)65和(c)85，加入第二种非环烃，在温度是22℃、0℃和-10℃时的结果列于表2。
实施例10制备含有重量比是10%的操作化合物、40%的甲基环己基醋酸酯、40%的C9烷基苯和10%的惰性组分的中性操作溶液，该惰性组分是以前在工业化装置的操作溶液中排出，因此可以模拟以前实施例中不同溶剂系统的不纯操作溶液，如实施例1，把一份操作溶液加到大约7份的正-庚烷中，结果见表3。
实施例11用含有20%操作化合物、10%磷酸三辛酯、10%N，N，-二乙基，-N′，N′-二正丁基尿素、53% C9烷基苯和7%惰性组分的中性操作溶液重复实施例10，结果见表3。
实施例12用定性试验的工艺规程筛选各种工业装置中使用的化合物以决定它们是否能从一种不纯的操作溶液中分离第二相，试验这些化合物并结合文献数据将结果列于表4。
实施例13应用各种工艺规程，以测定类似实施例1中操作溶液的比重及用量的表示的粘度来验证纯化不纯操作溶液的因素，其结果列于表5。
表1从操作溶液中除去的第二相百分数第二相组成实施例 非环烃 滴定 温度 第二相重量 惰性组分 操作化合物度 (℃) 百分数 % %1 正-庚烷 0 22 3.04 91 90 4.01 89 11-10 4.45 89 112 正-庚烷 33 22 5.33 87 130 7.40 86 14-10 9.32 85 153 正-庚烷 64 22 6.03 86 140 8.54 83 17-10 10.42 84 164 正-庚烷 84 22 8.97 84 160 10.43 78 22-10 10.49 81 195 正-戊烷 0 22 4.46 91 90 5.33 91 9-10 6.31 88 126 正-戊烷 34 0 5.10 89 117 正-戊烷 64 0 8.60 84 168 正-戊烷 84 0 10.30 78 22
表2用二步法从操作溶液中除去的第二相百分数第二相组成实施例 非环烃 滴定 温度 第二相重量 惰性组分 操作化合物度 (℃) 百分数 % %9 正-庚烷 0 5 3.51 3.12 0.369a 正-庚烷 34 22 2.12 1.88 0.2434 0 3.91 3.41 0.5034 -10 4.75 4.08 0.679b 正-庚烷 65 22 3.66 3.09 0.5765 0 7.00 5.66 1.3465 -10 7.72 6.30 1.429c 正-庚烷 85 22 4.94 4.13 0.8185 0 7.67 5.94 1.7385 -10 8.27 6.27 2.00表3加入的和从其它操作溶液回收的第二相百分数惰性组分的份数实施例 非环烃 滴定度 温度(℃) 加入的 回收的10 正-戊烷 0 10 811 正-戊烷 0 7 7
表4第二相形成的定性试验化合物 溶解度 氢键 偶极矩 生成的第二相参数 指数工业二甲苯 8.8 4.5 0.4 没有环己醇 11.4 18.7 1.7 没有正-戊醇 7.1 0 0 有正-己烷 7.3 0 0 有正-庚烷 7.5 0 0 有正-辛烷 7.6 0 0 有正-壬烷 7.7 0 0 有正-癸烷 7.7 0 0 有正-十二烷 7.8 0 0 有环己烷 8.2 0 0 没有甲基环己烷 7.8 0 0 没有2-甲基-戊烷 N/A N/A N/A 有甲醇 14.5 18.7 1.7 没有丙醇 9.8 9.7 2.9 没有工业C9芳烃 8.7 1.5 0 没有粗汽油 N/A N/A N/A 有混合C N/A N/A N/A 有表5去除惰性组分对操作溶液比重和粘度的影响所用的化合物 滴定度 温度(℃) 比重 粘度(厘泊)控制 - - .9632 5.598正-庚烷 84 0 .9454 4.185正-庚烷 84 -10 .9413 3.882正-庚烷 0 22 .9602 5.394正-庚烷 0 0 .9580 5.483正-庚烷 0 -10 .9571 4.367正-戊烷 34 0 .9496 4.547正-戊烷 64 0 .9445 4.264正-戊烷 84 0 .9412 3.724正-戊烷 0 22 .9530 4.579正-戊烷 0 0 .9502 4.331正-戊烷 0 -10 .9496 4.40权利要求
1.一种用循环氧化和还原烷基蒽醌法生产过氧化氢中从含有操作化合物的操作溶液里除去惰性杂质的方法，其特征在于；(a)混合操作溶液和足够量的溶解度参数小于8、氢键指数为0、偶极矩为0的非环烃，从而形成第一液相和第二相，第二相的比重大于第一液相，(b)从第一液相至少分离和提取一部份第二相，(c)从第一液相中回收非环烃。
2.根据权利要求
1的方法，其特征在于非环烃的溶解度参数是7.5或更小些。
3.根据权利要求
1或2的方法，其特征在于分离和提取步骤(b)的温度在-15℃和25℃之间。
4.根据权利要求
1的方法，其进一步的特征在于(d)将从(c)中得到的操作溶液加氢，以生成滴定度大于零的氢化操作溶液，(e)将(d)中得到的氢化操作溶液和足够量的溶解度参数小于8、氢键指数是0、偶极矩是0的非环烃混合，以形成氢化操作溶液的一液相和氢化操作溶液的第二相，氢化操作溶液第二相的比重大于氢化操作溶液第一相。(f)从氢化操作溶液的第一液相中至少分离和提取一部份氢化操作溶液的第二相，(g)回收第二非环烃和纯化操作溶液。
5.根据权利要求
1、2或3的方法，其特征在于混合步骤(a)是用把一份操作溶液加到4-7份非环烃中的方法实现的。
6.根据权利要求
3的方法，其特征在于混合步骤(a)是用把一份操作溶液加到4-7份非环烃中的方法实现的。
7.根据权利要求
1的方法，其特征在于操作溶液是滴定度大约等于零的中性操作溶液。
8.根据权利要求
1的方法，其特征在于操作溶液是处于加氢状态。
9.根据权利要求
1、4或6的方法，其特征在于操作溶液是处于滴定度在35和65之间的加氢状态。
10.根据权利要求
4的方法，其特征在于氢化操作溶液的滴定度在35和65之间。
11.根据权利要求
4的方法，其特征在于分离和提取步骤(b)和(f)的温度是-15℃和25℃之间。
12.根据权利要求
10的方法，其特征在于分离和提取步骤(b)和(f)的温度是-15℃和25℃之间。
13.根据权利要求
4的方法，其特征在于分离和提取步骤(b)和(f)的温度是-10℃和0℃之间。
14.根据权利要求
10的方法，其特征在于分离和提取步骤(b)和(f)的温度是-10℃和0℃之间。
专利摘要
一种用还原和氧化烷基蒽醌及其衍生物溶液的方法制造过氧化氢时操作溶液再生和纯化的方法，再生和纯化是用混合操作溶液和一种非环烃以形成第一液相和第二相、分离二相和用蒸馏法回收非环烃和纯化的操作溶液二者来实现的。
文档编号C01B15/00GK86107428SQ86107428
公开日1987年6月17日 申请日期1986年10月27日
发明者李尔比·辛格·西茨 申请人:Fmc公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan