专利名称:富羟沸石及其制备的制作方法
本发明涉及富羟沸石及其制备。
已阐明天然存在的沸石和合成沸石对各种类型的烃类转化具有催化活性。如X-射线衍射研究测定所示，某些沸石是具有一定结晶结构的有序多孔结晶硅酸铝。这种沸石具有被结晶的单胞结构所独特决定的均匀大小的孔。因为由均匀孔径的孔造成的互连通道系统使沸石得以选择性地吸附某种大小和形状的分子，所以沸石被称为“分子筛”。
这些硅酸铝的晶格骨架可以被描述为SiO4和AlO4的刚性三维骨架，骨架中的四面体由氧原子的共享而交联，而铝和硅原子总数与氧原子之比为1∶2。含氧化铝四面体的电价被包藏于结晶中的阳离子所平衡，例如碱金属、碱土金属或有机阳离子。这种阳离子可以全部地或部份地被别的类型阳离子按惯用方式藉离子交换技术加以交换。藉助于这种阳离子交换，就可以用适当选定的阳离子来改变给定硅酸铝的性质。
先有的技术描述了种种合成沸石。这些沸石已被用字母或其它合适的符号表示，如A型沸石(美国专利№2，882，243);β沸石(美国专利№3，308，069及再公告28341;X型沸石(美国专利№2，882，244);Y型沸石(美国专利№3，130，007);ZK-5沸石(美国专利№3，247，195);ZK-4沸石(美国专利№3，314，752);ZSM-5沸石(美国专利№3，702，886);ZSM-11沸石(美国专利№3，709，979)以及ZSM-23沸石(美国专利№4，076，842)所示。
一种给定沸石的硅/铝原子比常常是可以改变的。例如，可以合成具有硅/铝原子比从1到1.5的X型沸石，而在Y型沸石中该比值则是从1.5到3。在某些沸石中，硅/铝原子比的上限是没有限制的。ZSM-5就是这样的一例，其中硅/铝原子比至少是2.5而最高到无限。美国专利№3，941，871和再公告的RE.29，948披露了一种由含有不必仔细斟酌地加入铝的反应混合物制成的多孔结晶硅酸盐，并且有ZSM-5沸石特征的X-射线衍射图。
再者，一种“已合成”沸石的硅/铝原子比可以加以改变，特别是可以藉减少其四面体铝的含量使之增加;这既可以用特定的合成后处理也可以藉使用沸石时可能经受的工艺条件所造成的四面体铝的固有损失来使硅/铝比增加。使四面体铝降低的工艺条件有高温灼烧和蒸汽处理。这种铝的损失并不影响沸石(例如ZSM-5)的结晶度。
根据本发明现在已经发现遭受四面体铝损失的沸石能很容易地转化为富羟沸石。
因此，本发明在一个方面是属于制备一种富羟沸石的方法，包括提供一种作为反应物的已经遭受四面体铝损失的沸石;包括使反应物沸石氨化;以及包括使氨化后的沸石经受升温处理使得从沸石除去氨而不除去羟基。
在按本发明的方法加以处理的沸石中羟基的生成可以用红外光谱加以验证。例如，在用本发明的方法加以处理的ZSM-5中新羟基部位的产生可以由FTIR(傅里叶变换红外)光谱中接近3720cm-1处出现一个新的伸缩振动谱带来予以证实，而此红外谱带在处理前的沸石中是不存在的。同样地β沸石显示在已有的3745Cm-1伸缩振动谱带吸收率显著增加。此外，由于新的羟基是与端位硅醇基不可区分的，故只显现浓度增加了。
按本发明处理的沸石是已经遭受过四面体铝损失的，例如用高温灼烧(约1000℃)方法。在这种铝的损失之前，沸石是酸式，只要沸石的SiO2∶Al2O3的摩尔比小于约500∶1则在红外谱图的3610Cm-1处就有红外吸收。随着SiO2∶Al2O3比的减小，在3610Cm-1处的吸收就增加。本发明的方法中所用的沸石的傅里叶变换红外光谱在3610Cm-1处却不具有吸收;即沸石的FTIR谱表明与沸石质子酸部位相关的在约3610Cm-1处的桥式羟基伸缩振动谱带已完全消失。然而，在本方法中所用反应物沸石的FTIR谱在约3745Cm-1处具有吸收，它是沸石中端位硅醇基的特征伸缩振动谱带。
本发明方法中所用的沸石最好在288到510℃(550°F到950°F)温度范围内具有1到12的约束指数。术语“约束指数”在例如美国专利№4016218中已加定义。最优选采用的沸石是ZSM-5，它在美国专利№3702886或再公告Re.29948中加以描述;也可优选β沸石，它在美国专利№3，308，069及再公告Re.28，341中加以描述。
第一步沸石遭受四面体铝的损失，例如，藉高温灼烧或通水蒸汽。然后将沸石氨化，最好是把沸石与气态氨接触1到48小时。另一种不那么优选的方法是把沸石和NH4OH或一种NH4OAC、NH4Cl、及NH4NO3的铵盐水溶液接触，合适的溶液当量浓度是0.1N到1N，接触时间是1到24小时。不管采用哪种氨处理方式，重要的是在处理时要有水存在。在用气态氨处理时水在沸石上以水蒸汽的形式存在，或在用铵盐水溶液处理时以溶剂的形式存在。
然后将铵交换过的沸石反应物在受控高温下处理，使氨由沸石脱附而不除去沸石的羟基。如热处理是在大气压下进行，则最高温度不应超过450℃。热处理最好是在大气压下在200℃到450℃下进行，或在相当于大气压下200℃到450℃的条件下进行。
当高温处理时，氨被脱附并生成富羟沸石。羟基化沸石的生成可以用FTIR及热解重量分析加以证实。可是，生成的羟基只在500℃以下稳定，并被已知能和此类官能团起反应的试剂(如SiCl4和AlCl3)所破坏。
温度处理的临界上限表现在当羟基化的沸石被加热至500℃时，则新生成的羟基就被破坏而失去水。当在低于450～500℃时脱氨，则在ZSM-5的FTIR谱中近3720Cm-1处留有一独特的，强伸缩振动谱带。此谱带与新的羟基部份有关，并且以前不曾被报导过。加热到接近500℃，导致这种新羟基完全而迅速的丧失。在热解重量分析(TGA)时，观察到水的快速脱除是主要的重量损失。因此，很清楚在此处所述的特定条件下生成了一种独特的沸石物质。这些新颖的富羟沸石材料是有理由值得注意的。新的硅醇基可能是由于在骨架脱铝时生成变形的硅氧桥的再水合而生成。另一方面，它们也可能代表晶格外铝的水合，前一理论看来更与观察到的ZSM-5在3720Cm-1附近处的FTIR吸收相吻合，并与其它报导过的硅醇伸缩振动频率非常接近。的确，对于β沸石来说新的吸收实际上就和存在的端位硅醇的吸收相重叠。因此，代换这些羟基会使骨架脱铝沸石更象刚合成的材料，即较少缺陷。顺便说说，如前指出这些羟基的取代可以用富羟沸石的羟基与SiCl4及AlCl3的反应来进行。
再者，通常认为无机基质的羟基会引发负载金属的晶粒生长。这就是说沸石在使用前可以用金属或金属衍生物浸渍、离子交换或掺混，其中金属是沸石用于烃类转化的促进剂或加速剂。作为示例，可以参考用铂浸渍、离子交换或分散的沸石，其中铂是一种加氢-脱氢组份。已知在烃类转化过程中使用后的沸石上的铂会聚结。因为水汽处理过或热处理过的沸石是用作金属载体的重要选择物，所以控制这些新的羟基的浓度将对沸石的金属分散及再分散性质具有主要的影响。
很明显这些富羟沸石可采用于烃类转化反应，并且可能在酸催化的低温甲醇转化成汽油中特别有用，以及在异构化(如含二甲苯的进料)中、在芳烃的烷基化及歧化以及在温度从室温到450℃，压力从低于大气压到几百大气压，液体时空速度界于0.1和10之间，氢与烃(进料)的摩尔比为0到20之间进行的烯烃齐聚反应中特别有用。
现在将参照实例和附图对本发明做更详细的叙述，其中图1是实例1中灼烧过的ZSM-5在氨吸附前的傅里叶变换红外光谱图(FTIR);
图2是实例2中灼烧过的ZSM-5，并经氨处理及随后脱附的FTIR光谱图;
图3A及3B是蒸汽处理及氨处理过的例1的ZSM-5的重量损失导数图;
图4是例2经蒸汽处理后在氨处理前的ZSM-5FTIR光谱图;
图5是例2经蒸汽处理，再经氨处理及随后脱附的ZSM-5FTIR光谱图;
图6A及6B是例3中灼烧过的β沸石在氨处理前及处理后相应的FTIR光谱图;
图7A及7B是例4的蒸汽及氨处理过的β沸石的重量损失导数图;
图8是按例5中铂在蒸汽处理过的β沸石上的样品的FTIR光谱图，其中曲线A是氨化、灼烧后样品的光谱图;曲线B是在400℃氨脱附后的样品的光谱图;而曲线C是样品B在500℃脱水后的光谱图;
图9A及9B是例5的铂在蒸汽处理后的β沸石上，在灼烧及氨处理后的重量损失导数图;
图10A是例7的富羟ZSM-5而未作SiCl4处理的FTIR光谱图;图10B是用于10A的样品但在100℃用SiCl4处理后的FTIR光谱图;图10C是图10A的样品用SiCl4于200℃处理后的FTIR光谱图。
图11A是例8的未经AlCl3处理的富羟ZSM-5FTIR光谱图，而图11B是经AlCl3处理后的富羟ZSM-5FTIR光谱图。
实例例1把ZSM-5(SiO2/Al2O3＝70)在高温(1000℃，60分钟)及氮气氛下加以灼烧。然后在室温(大约25℃)下拍FTIR光谱图，它表明与沸石质子酸部位(图1)相关连的桥式羟基伸缩振动谱带(3610Cm-1)已完全丧失。只有端位硅醇基伸缩振动谱带(3745Cm-1)保留。然后经过灼烧的样品在室温下和大气湿度下用气态氨处理。生成的氨化沸石(约0.1毫克当量NH3/每克灼烧后沸石)在做光谱分析前在真空中(400℃，10-5乇)脱附。25℃时的FTIR光谱图(图2)在3720±5Cm-1处(图2上3721Cm-1处)显示一种完全新的羟基伸缩振动谱带。升高样品的脱附温度至500℃会使新谱带迅速消失。TGA/TPAD(程序升温氨脱附)分析表明，在远高于氨脱附的温度(Tmax＝290℃，图3B)下，有相当于脱水的主要重量损失(Tmax＝500℃，图3A)。
例2把ZSM-5样品通水蒸汽灼烧(538℃，一大气压水蒸汽，6小时)，在25℃下的FTIR光谱图(图4)中显示出减少了的桥式羟基伸缩振动(3610Cm-1)。氨化及灼烧(如前所述)后又又重新提供了一种在25℃的FTIR光谱图中在近3720Cm-1处具有新的羟基吸收(图5)的物质。此样品的热稳定性及TPAD的图形与实例1样品吻合。
例3把一种β沸石样品(SiO2/Al2O3＝大约40)在高温及氮气氛下(850℃，0.5小时)灼烧，并在25℃时拍摄其FTIR光谱图(图6A)。用氨气处理及脱附(如前所述)之后，25℃的FTIR光谱图中在大约3745Cm-1处显示出增强了的吸收谱带(图6B)。尽管它与存在的端位硅醇基伸缩振动频率无法加以区别，但在氨化及脱附后样品中增加的羟基可以由增加的吸收率藉比尔-朗伯(Beers-Lambert)定律推算出来。
例4如前所述把经过水蒸汽灼烧(500℃，1大气压水蒸汽，16小时)的β沸石氨化并脱附。TGA/TPAD数据(图7)又一次显示了当加热到500℃时，富羟物质迅速脱水。
例5把一种曾在H2吸附研究中灼烧至500℃的铂载于蒸汽处理过的β沸石(500℃，1大气压水蒸汽，16小时)如前所述用氨气处理。接着在400℃脱附(10-5乇)，在25℃拍摄FTIR光谱图显示出在3745Cm-1处羟基谱带的增强(图8)。当脱附温度升至500℃时，增强的吸收强度迅速减弱。TGA/TPAD的图形(图9)表明在Tmax＝290℃(相当于氨脱附)，Tmax＝500℃(相当于用FTIR观察到的羟基的脱水)，及Tmax＝850℃的重量损失。后者是一种非基本物质的重量损失，估计是水;它的出现显然是由于有铂，因为当纯沸石时，就观察不到这种重量损失。
例6把例1中热处理过的ZSM-5样品在室温下用硝酸铵水溶液(1M)进行交换(1小时)。FTIR光谱分析及热数据和例1所述的相同。
例7把灼烧过的ZSM-5(同例1)用氨气处理，然后在干燥氩气流和400℃下脱附(1小时)。再把富羟样品用氩携带的四氯化硅处理(100℃，1～1.25小时)。过量的硅烷用氩吹扫过夜除去。硅烷化了的物质再用氨处理以重新产生任何余留的羟基。另一份样品按相同的步骤处理，但硅烧化温度提高到200℃。这些样品在25℃的FTIR光谱图(图10)显示了硅烷处理已经破坏了这些新羟基。而且，羟基浓度的减少程度是随温度升高而增加的。
例8把热处理过的ZSM-5(如在例1中的)用氨气处理，然后在干燥氩气流中脱附(400℃，1小时)。富羟样品在氩载气中经三氯化铝蒸汽(1克/每克沸石)的处理(400℃通三次，每次0.5小时。过量的氯化铝藉升高反应器温度(500℃，1小时)除掉。样品再重新氨化以便再生任何存留的羟基。氨脱附后(400℃，10-5乇)，25℃的FTIR光谱分析显示了AlCl3处理已明显地降低了新羟基的浓度。
勘误表文件名称 页 行 补正前 补正后说明书 5 16 压刀 压力9 6 硅烧化 硅烷化13 小时。 小时)。
15 分析显示 分析(图11)显示
权利要求
1.一种制备富羟沸石的方法，包括提供一种作为反应物的已经遭受四面体铝损失的沸石；使反应物沸石经受氨化；以及使氨化后的沸石经受升温处理，以便从沸石除去氨而不除去其羟基。
2.按照权利要求
1的方法，其中氨化是在有水时进行的。
3.按照权利要求
1或2的方法，其中所说的升温处理是在200℃到大约450℃下进行的。
4.按照前面任何一项权利要求
的方法，其中所说的反应物沸石的特征是在288到510℃所测定的约束指数界于大约1到大约12之间的大致范围。
5.按照前面任何一项权利要求
的方法，其中所说的沸石是ZSM-5。
6.按照权利要求
1到4中之一的方法，其中所说的沸石是β沸石。
7.具有ZSM-5的X-射线衍射图的沸石，经受骨架铝的损失后，其傅里叶变换红外光谱图在大约3720±5Cm-1处具有吸收峰。
专利摘要
用氨处理骨架位置四面体铝曾遭受损失的沸石，并随后在200～450℃小心灼烧来制备羟基富集的沸石(如ZS M-5及β沸石)。
文档编号C01B39/02GK86107093SQ86107093
公开日1987年4月22日 申请日期1986年10月18日
发明者张闾璜, 斯图尔特·达蒙·赫尔林 申请人:无比石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan