专利名称：制造羟胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造羟胺的方法，特别涉及一种利用氢气还原硝酸根离子以制造羟胺的方法。
背景技术：
工业上有关羟胺的制造通常是结合其它制造工艺进行循环使用，例如羟胺-肟化循环系统，就是以磷酸盐做为水性反应介质，以硝酸、氢气为原料在催化剂催化下将硝酸根离子还原成羟胺，所形成的羟胺再与环己酮进行肟化反应形成环己酮肟。肟化反应后，再补充硝酸或吸附亚硝酸气体形成硝酸，以增加所需要的硝酸根离子的含量，再进入羟胺反应器制备羟胺，其反应如下式所示羟胺反应制造磷酸羟胺NH4NO3+2H3PO4+3H2→NH3OH.H2PO4+NH4H2PO4+2H2O肟化反应制造环己酮肟NH3OH.H2PO4+C6H10O→C6H10NOH+H2O+H3PO4补充磷酸盐无机处理液的硝酸根离子HNO3+H2PO4-→NO3-+H3PO4在此制造过程中，水性反应介质是在羟胺反应区与环己酮肟合成区之间循环，反应介质的品质优劣与组成将直接影响羟胺反应的效率。美国第3,767,758号专利，所公开的内容即指出使用含有钼、铑、钌金属的水性反应介质会造成羟胺反应的选择率下降。美国第4,062,927号专利亦公开的，酸性液体会腐蚀设备或设施从而增加反应介质中的重金属污染物，尤其是钼金属污染会使反应选择率下降5至15％。该专利是以磷酸铵铁盐为沉淀剂与反应介质中的金属离子产生共沉淀，用以除去该金属污染物，然而该专利所公开的内容中，羟胺反应的选择率仍未超过87％。
因此，仍需要一种工艺简单，并且能够有效提高羟胺反应选择率的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高选择率的羟胺制造方法，以克服现有技术所存在的上述缺陷。
为实现上述目的，本发明提供了一种制造羟胺的方法，该方法是将含有酸性缓冲剂与硝酸根且仅含少量铁或铜金属杂质的水性反应介质导入羟胺合成区，在催化剂存在的条件下进行羟胺合成反应，利用氢气使水性反应介质中硝酸根还原成羟胺。本发明的方法是使用金属杂质含量低或甚至不含金属杂质的水性反应介质进形羟胺合成反应，以提高羟胺反应的选择率。
本发明的目的是这样实现的一种制造羟胺的方法，该方法是将含有酸性缓冲剂与硝酸根的水性反应介质导入羟胺合成区，在催化剂存在的条件下进行羟胺合成反应，使该硝酸根还原成羟胺，其中，该水性反应介质中的铁金属含量是100ppm以下。
本发明所述的方法，其中所述的水性反应介质中的铁金属含量是75ppm以下。
本发明所述的方法，其中所述的水性反应介质中的铁金属含量是55ppm以下。
本发明的目的也可以这样实现一种制造羟胺的方法，该方法是将含有酸性缓冲剂与硝酸根的水性反应介质导入羟胺合成区，在催化剂存在的条件下进行羟胺合成反应，使该硝酸根还原成羟胺，其中，该水性反应介质中的铜金属含量是0.9ppm以下。
本发明所述的方法，其中所述的水性反应介质中的铜金属含量是0.09ppm以下。
本发明所述的方法，其中所述的水性反应介质中的铜金属含量是0.05ppm以下。
本发明所述的方法，其中所述的酸性缓冲剂是硫酸、磷酸或其酸式盐。
本发明所述的方法，其中所述的酸性缓冲剂是磷酸盐。
本发明所述的方法，其中所述的方法是用于羟胺-肟化循环系统。
本发明所述的方法，其中所述的羟胺合成反应是在20至100℃的温度条件下进行。
本发明所述的方法，其中所述的羟胺合成反应是在10至30千克/平方厘米的压力条件下进行。
本发明所述的方法，其中所述的羟胺合成反应是在pH 0.5至6的条件下进行。
本发明所述的方法，其中所述的催化剂是钯、或钯-铂贵金属催化剂。
具体实施例方式
以下通过具体实例来说明本发明的特点与功效。
本发明的方法是将含有酸性缓冲剂，例如硫酸、磷酸或其酸式盐，与硝酸根且仅含少量或不含金属杂质的水性反应介质导入羟胺合成区，在催化剂存在的条件下进行羟胺合成反应，利用氢气使水性反应介质中的硝酸根还原成羟胺。该方法通过降低水性反应介质中的金属杂质含量来提高羟胺反应的选择率。在本发明的说明书中，该羟胺选择率的定义如下羟胺选择率＝2倍羟胺产出量/氢离子消耗量×100％。
在一具体实例中，本发明的方法是使用羟胺-肟化循环系统的磷酸盐无机处理液作为合成磷酸羟胺的水性反应介质，该水性反应介质的成分包括磷酸根离子、铵根离子、硝酸根离子、以及金属杂质，例如铁、钼、镍、铋、钴、铜、锰、锡、钨、锌等。为避免该水性反应介质中的金属杂质导致羟胺反应的选择率下降，在此具体实例中，是先进行预处理，降低该水性反应介质中的金属杂质含量，特别是铁金属杂质的含量，再将该水性反应介质导入羟胺合成区进行羟胺合成反应。该预处理的方式，例如添加沉淀剂与金属杂质形成络合物并分离该金属络合物，或利用树脂吸附过滤的方式去除金属杂质，但并不限于此，各种适合降低或去除金属杂质的方式均可使用。
根据本发明的方法，该羟胺合成区进行羟胺反应的水性反应介质中的金属杂质铁的含量优选的是100ppm以下，更优选的75ppm以下，再优选的55ppm以下，再更优选的30ppm以下。该羟胺反应的选择率优选的是87％以上，更优选的90％以上，再优选的91.5％以上，再更优选的94％以上。
在此具体实例中，是使用该羟胺-肟化循环系统中的磷酸盐无机处理液作为制造磷酸羟胺的水性反应介质。该水性反应介质经预处理去除铁金属杂质后，在进行羟胺的合成反应之前，可先进行补充硝酸根离子的步骤。以该水性反应介质的总重计，该酸性缓冲溶液中的硝酸根离子含量，优选的是调整至13至18重量％的范围内，更优选的调整至14至16.5重量％。
本发明的方法中，在该羟胺合成区进行羟胺反应的条件并无特殊的限制，一般利用氢气还原硝酸根离子的反应条件均可适用。例如，可在20至100℃的温度范围，优选的是在30至90℃的温度范围，更优选的在40至65℃的温度范围；以及在10至30千克/平方厘米的压力范围，优选的是在18至26千克/平方厘米的压力范围，更优选的在18至24千克/平方厘米的压力范围；以及在pH值介于0.5至6的范围内，优选的是pH值介于1至3.5的范围内进行。该羟胺反应的进气组成，以氢气与氮气的总合计，该氢气通常是介于30至70％的范围内，优选的是介于45至55％的范围内。该羟胺反应所使用的催化剂的实例包括但不限于含钯的贵金属催化剂，或钯-铂催化剂。该催化剂载体的实例包括但不限于碳或氧化铝。通常，以该催化剂载体及催化剂的总重计，该贵金属催化剂的量是介于1至25重量％、优选的是介于5至15重量％。该羟胺反应所使用的催化剂的量，以该酸性缓冲溶液的总重计，通常是介于0.2至5重量％的范围内。
使用羟胺-肟化循环系统的磷酸盐无机处理液作为合成磷酸羟胺的水性反应介质的另一具体实例中，是利用树脂吸附过滤的方式来除去水性反应介质中的铜金属杂质。在此具体实例中，该羟胺合成区进行羟胺反应的水性反应介质中的金属杂质铜的含量优选的是0.9ppm以下，更优选的0.09ppm以下，再更优选的0.05ppm以下。该羟胺反应的选择率优选的是90％以上，更优选的91.5％以上，再更优选的94％以上。
该具体实例中，水性反应介质经预处理去除铜金属杂质后，在进行羟胺的合成反应之前，可先进行补充硝酸根离子的步骤。以该水性反应介质的总重计，该酸性缓冲溶液中的硝酸根离子含量，优选的是调整至13至18重量％的范围内，更优选的调整至14至16.5重量％。该羟胺反应的条件并无特殊的限制，一般利用氢气还原硝酸根离子的反应条件均可适用。例如，可在20100℃的温度范围，优选的是在30至90℃的温度范围，更优选的在40至65℃的温度范围；以及在10至30千克/平方厘米的压力范围，优选的是在18至26千克/平方厘米的压力范围，更优选的在18至24千克/平方厘米的压力范围；以及在pH值介于0.5至6的范围内，优选的是pH值介于1至3.5的范围内进行。该羟胺反应的进气组成，以氢气与氮气的总合计，该氢气通常是介于30至70％的范围内，优选的是介于45至55％的范围内。该羟胺反应所使用的催化剂的实例包括但不限于含钯的贵金属催化剂，或钯-铂催化剂。该催化剂载体的实例包括但不限于碳或氧化铝。通常，以该催化剂载体及催化剂的总重计，该贵金属催化剂的量是介于1至25重量％、优选的是介于5至15重量％。该羟胺反应所使用的催化剂的量，以该酸性缓冲溶液的总重计，通常是介于0.2至5重量％的范围内。
本发明的方法是使用金属杂质含量低的水性反应介质进行羟胺的合成反应，特别是铁金属杂质的含量低于100ppm或铜金属杂质的含量低于0.9ppm，使羟胺反应的选择率提升至87％以上，或90％以上，甚至94％以上。
以下通过实施例，进一步详细说明本发明的特点及功效。但这些实施细节仅是用以说明本发明的特点，而不用来限制本发明的范围。
实施例1将水性反应介质、氢气、以及氮气导入羟胺合成区，在钯-铂催化剂存在的条件下，在50℃的温度与24千克/平方厘米的压力下进行羟胺合成反应。利用感应耦合等离子原子放射光谱(ICP-OES)分析金属含量，铁金属杂质98ppm，羟胺合成反应的选择率87.20％。以该水性反应介质的总重计，导入羟胺合成区的水性反应介质的组成包括[H+]0.292重量％[H2PO4-]20.13重量％[NH4+]4.17重量％[NH3OH+]0.082重量％[NO3-]15.7重量％。
实施例2将水性反应介质、氢气、以及氮气导入羟胺合成区，在钯-铂催化剂存在的条件下，在50℃的温度与24千克/平方厘米的压力下进行羟胺合成反应。利用感应耦合等离子原子放射光谱(ICP-OES)分析金属含量，铁金属杂质91ppm，羟胺合成反应的选择率88.50％。以该水性反应介质的总重计，导入羟胺合成区的水性反应介质的组成包括[H+]0.305重量％[H2PO4-]20.17重量％[NH4+]4.14重量％[NH3OH+]0.077重量％[NO3-]16.2重量％。
实施例3将水性反应介质、氢气、以及氮气导入羟胺合成区，在钯-铂催化剂存在的条件下，在50℃的温度与24千克/平方厘米的压力下进行羟胺合成反应。利用感应耦合等离子原子放射光谱(ICP-OES)分析金属含量，铁金属杂质85ppm，羟胺合成反应的选择率89.21％。以该水性反应介质的总重计，导入羟胺合成区的水性反应介质的组成包括[H+]0.297重量％[H2PO4-]20.13重量％[NH4+]4.14重量％[NH3OH+]0.078重量％[NO3-]15.25重量％。
实施例4将水性反应介质、氢气、以及氮气导入羟胺合成区，在钯-铂催化剂存在的条件下，在50℃的温度与24千克/平方厘米的压力下进行羟胺合成反应。利用感应耦合等离子原子放射光谱(ICP-OES)分析金属含量，铁金属杂质72ppm，羟胺合成反应的选择率90.50％。以该水性反应介质的总重计，导入羟胺合成区的水性反应介质的组成包括[H+]0.298重量％[H2PO4-]20.13重量％[NH4+]4.19重量％[NH3OH+]0.082重量％[NO3-]15.6重量％。
实施例5将水性反应介质、氢气、以及氮气导入羟胺合成区，在钯-铂催化剂存在的条件下，在50℃的温度与24千克/平方厘米的压力下进行羟胺合成反应。利用感应耦合等离子原子放射光谱(ICP-OES)分析金属含量，铁金属杂质34ppm，羟胺合成反应的选择率91.50％。以该水性反应介质的总重计，导入羟胺合成区的水性反应介质的组成包括[H+]0.301重量％[H2PO4-]20.15重量％[NH4+]4.12重量％[NH3OH+]0.073重量％[NO3-]16.38重量％。
实施例6将水性反应介质、氢气、以及氮气导入羟胺合成区，在钯-铂催化剂存在的条件下，在50℃的温度与24千克/平方厘米的压力下进行羟胺合成反应。利用感应耦合等离子原子放射光谱(ICP-OES)分析金属含量，铁金属杂质25ppm，羟胺合成反应的选择率94.20％。以该水性反应介质的总重计，导入羟胺合成区的水性反应介质的组成包括[H+]0.304重量％[H2PO4-]20.18重量％[NH4+]4.08重量％[NH3OH+]0.064重量％[NO3-]16.4重量％。
比较例1将水性反应介质、氢气、以及氮气导入羟胺合成区，在钯-铂催化剂存在的条件下，在50℃的温度与24千克/平方厘米的压力下进行羟胺合成反应。利用感应耦合等离子原子放射光谱(ICP-OES)分析金属含量，铁金属杂质116ppm，羟胺合成反应的选择率85.21％。以该水性反应介质的总重计，导入羟胺合成区的水性反应介质的组成包括[H+]0.290重量％[H2PO4-]20.11重量％[NH4+]4.17重量％ 0.079重量％[NO3-]14.34重量％。
比较例2将水性反应介质、氢气、以及氮气导入羟胺合成区，在钯-铂催化剂存在的条件下，在50℃的温度与24千克/平方厘米的压力下进行羟胺合成反应。利用感应耦合等离子原子放射光谱(ICP-OES)分析金属含量，铁金属杂质105ppm，羟胺合成反应的选择率86.80％。以该水性反应介质的总重计，导入羟胺合成区的水性反应介质的组成包括[H+]0.293重量％[H2PO4-]20.13重量％[NH4+]4.15重量％[NH3OH+]0.074重量％[NO3-]15.2重量％。
比较例3将水性反应介质、氢气、以及氮气导入羟胺合成区，在钯-铂催化剂存在的条件下，在50℃的温度与24千克/平方厘米的压力下进行羟胺合成反应。利用感应耦合等离子原子放射光谱(ICP-OES)分析金属含量，铁金属杂质143ppm，羟胺合成反应的选择率84.35％。以该水性反应介质的总重计，导入羟胺合成区的水性反应介质的组成包括[H+]0.295重量％[H2PO4-]20.13重量％[NH4+]4.14重量％[NH3OH+]0.074重量％[NO3-]15.24重量％。
表1是说明水性反应介质中的铁金属含量与羟胺合成反应的选择率。
表1
实施例7将水性反应介质、氢气、以及氮气导入羟胺合成区，在钯-铂催化剂存在的条件下，在50℃的温度与24千克/平方厘米的压力下进行羟胺合成反应。利用感应耦合等离子原子放射光谱(ICP-OES)分析金属含量，铜金属杂质0.83ppm，羟胺合成反应的选择率90.50％。以该水性反应介质的总重计，导入羟胺合成区的水性反应介质的组成包括[H+]0.298重量％[H2PO4-]20.13重量％[NH4+]4.19重量％[NH3OH+]0.082重量％[NO3-]15.6重量％。
实施例8将水性反应介质、氢气、以及氮气导入羟胺合成区，在钯-铂催化剂存在的条件下，在50℃的温度与24千克/平方厘米的压力下进行羟胺合成反应。利用感应耦合等离子原子放射光谱(ICP-OES)分析金属含量，铜金属杂质0.08ppm，羟胺合成反应的选择率91.50％。以该水性反应介质的总重计，导入羟胺合成区的水性反应介质的组成包括[H+]0.295重量％[H2PO4-]20.13重量％[NH4+]4.15重量％[NH3OH+]0.082重量％[NO3-]15.8重量％。
实施例9将水性反应介质、氢气、以及氮气导入羟胺合成区，在钯-铂催化剂存在的条件下，在50℃的温度与24千克/平方厘米的压力下进行羟胺合成反应。利用感应耦合等离子原子放射光谱(ICP-OES)分析金属含量，铜金属杂质0.03ppm，羟胺合成反应的选择率94.20％。以该水性反应介质的总重计，导入羟胺合成区的水性反应介质的组成包括[H+]0.304重量％[H2PO4-]20.18重量％[NH4+]4.08重量％[NH3OH+]0.064重量％[NO3-]16.4重量％。
比较例4将水性反应介质、氢气、以及氮气导入羟胺合成区，在钯-铂催化剂存在的条件下，在50℃的温度与24千克/平方厘米的压力下进行羟胺合成反应。利用感应耦合等离子原子放射光谱(ICP-OES)分析金属含量，铜金属杂质1.05ppm，羟胺合成反应的选择率85.21％。以该水性反应介质的总重计，导入羟胺合成区的水性反应介质的组成包括[H+]0.290重量％[H2PO4-]20.11重量％[NH4+]4.17重量％[NH3OH+]0.079重量％[NO3-]14.34重量％。
比较例5将水性反应介质、氢气、以及氮气导入羟胺合成区，在钯-铂催化剂存在的条件下，在50℃的温度与24千克/平方厘米的压力下进行羟胺合成反应。利用感应耦合等离子原子放射光谱(ICP-OES)分析金属含量，铜金属杂质0.97ppm，羟胺合成反应的选择率86.80％。以该水性反应介质的总重计，导入羟胺合成区的水性反应介质的组成包括[H+]0.293重量％[H2PO4-]20.13重量％[NH4+]4.15重量％[NH3OH+]0.074重量％[NO3-]15.2重量％。
表2是说明水性反应介质中的铜金属含量与羟胺合成反应的选择率。
表2
对照实施例与比较例的结果可知，本发明的方法是使用金属杂质含量低的水性反应介质进行羟胺的合成反应，特别是铁金属杂质的含量低于100ppm或铜金属杂质的含量低于0.9ppm时，可以明显提升羟胺反应的选择率。
本领域普通技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明权利保护的范围，应如权利要求书所述。
权利要求
1.一种制造羟胺的方法，该方法是将含有酸性缓冲剂与硝酸根的水性反应介质导入羟胺合成区，在催化剂存在的条件下进行羟胺合成反应，使该硝酸根还原成羟胺，其中，该水性反应介质中的铁金属含量是100ppm以下。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的水性反应介质中的铁金属含量是75ppm以下。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述的水性反应介质中的铁金属含量是55ppm以下。
4.一种制造羟胺的方法，该方法是将含有酸性缓冲剂与硝酸根的水性反应介质导入羟胺合成区，在催化剂存在的条件下进行羟胺合成反应，使该硝酸根还原成羟胺，其中，该水性反应介质中的铜金属含量是0.9ppm以下。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述的水性反应介质中的铜金属含量是0.09ppm以下。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述的水性反应介质中的铜金属含量是0.05ppm以下。
7.如权利要求1或4所述的方法，其中所述的酸性缓冲剂是硫酸、磷酸或其酸式盐。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述的酸性缓冲剂是磷酸盐。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述的方法是用于羟胺-肟化循环系统。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述的羟胺合成反应是在20至100℃的温度条件下进行。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述的羟胺合成反应是在10至30千克/平方厘米的压力条件下进行。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述的羟胺合成反应是在pH 0.5至6的条件下进行。
13.如权利要求9所述的方法，其中所述的催化剂是钯、或钯-铂贵金属催化剂。
全文摘要
一种制造羟胺的方法，该方法是将含有酸性缓冲剂与硝酸根且仅含少量铁或铜金属杂质的水性反应介质导入羟胺合成区，在催化剂存在的条件下进行羟胺合成反应，利用氢气使水性反应介质中的硝酸根还原成羟胺。该方法是使用金属杂质含量低或甚至不含金属杂质的水性反应介质进行羟胺合成反应，因此，提高了反应的选择率。
文档编号C07C213/00GK101062902SQ20061007598
公开日2007年10月31日 申请日期2006年4月26日 优先权日2006年4月26日
发明者杨树鸿, 谢正发, 洪义堡 申请人:中国石油化学工业开发股份有限公司