专利名称：制造羟胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造羟胺的方法，特别涉及一种利用氢气还原硝酸根离子以制造羟胺的方法。
背景技术：
工业上有关羟胺的制造通常是结合其它制造工艺进行循环使用，例如羟胺-肟化循环系统，就是以磷酸盐做为无机处理液，以硝酸、氢气为原料在催化剂催化下将硝酸根离子还原成羟胺，所形成的羟胺再与环己酮进行肟化反应形成环己酮肟。肟化反应后的磷酸盐无机处理液加入硝酸或吸附亚硝酸气体形成硝酸，以增加所需要的硝酸根离子的含量，再进入羟胺反应器制备羟胺，其反应如下式所示羟胺反应制造磷酸羟胺NH4NO3+2H3PO4+3H2→NH3OH.H2PO4+NH4H2PO4+2H2O肟化反应制造环己酮肟NH3OH.H2PO4+C6H10O→C6H10NOH+H2O+H3PO4补充磷酸盐无机处理液的硝酸根离子HNO3+H2PO4-→NO3-+H3PO4在此制造过程中循环地使用含有磷酸盐的无机处理液，因此，该无机处理液质量的优劣与组成将直接影响所制造的羟胺的质量。由于该无机处理液是使用磷酸盐作为酸性缓冲溶剂，形成酸性缓冲溶液。此酸性缓冲溶液在循环过程中会腐蚀金属设备或设施，并使金属溶于该酸性缓冲溶液中，形成金属杂质，造成羟胺反应的选择率下降。
例如，美国第3,767,758号专利，所公开的内容即指出使用含有钼、铑、钌金属的无机处理液会造成羟胺反应的选择率下降。又，美国第4,062,927号专利所公开的，由硝酸根或一氧化氮在酸性液体中，经由氢化还原产生羟胺反应时，该酸性液体会腐蚀设备或设施从而含有重金属污染物，尤其是钼金属污染会使选择率下降5～15％。该专利是以磷酸铵铁盐为沉淀剂与酸性溶液中的金属离子产生沉淀，用以除去该金属污染物。
但是，该沉淀反应必须要在pH3.5以上的条件下才能生成沉淀物，就羟胺-肟化循环系统中所使用的酸性无机处理液而言，必须使用碱液调节pH值，导致了成本增加，使工艺更加复杂，并且选择率仅提升至83％。
因此，仍需要一种工艺简单，并且能有效提高羟胺选择率的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制造羟胺的方法，可以提高羟胺反应的选择率。
本发明的另一目的在于提供一种制造羟胺的方法，可以有效地去除该酸性缓冲溶液中的铜金属。
本发明的又一目的在于提供一种制造羟胺的方法，可以有效地去除该酸性缓冲溶液中的镍金属。
为实现上述目的，本发明提供了一种制造羟胺的方法，包括(1)形成酸性缓冲溶液并进行预处理；以及(2)在催化剂存在的条件下，利用氢气将该酸性缓冲溶液中的硝酸根还原成羟胺；该预处理是使用具有下式(I)所示官能团的化合物自该酸性缓冲溶液中分离金属杂质 (式中，各符号在下面的描述中定义)。本发明的方法是使用经预处理去除金属杂质的酸性缓冲溶液进行羟胺反应，从而可以明显地提高羟胺反应的选择率。
具体实施例方式
以下通过特定的具体实例来说明本发明的实施方式，本领域普通技术人员可通过本说明书所公开的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明也可通过其它不同的具体实例进行实施或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不脱离本发明的精神下进行各种修饰与改变。
本发明的方法是在催化剂存在的条件下，利用氢气将预处理后的酸性缓冲溶液中的硝酸根离子还原成羟胺。该酸性缓冲溶液包括酸性缓冲剂、硝酸或硝酸盐、以及金属杂质，该酸性缓冲剂的实例包括硫酸、磷酸及其酸式盐。
在一具体实施例中，本发明的方法是使用羟胺-肟化循环系统的磷酸盐无机处理液作为合成磷酸羟胺的酸性缓冲溶液，以该酸性缓冲溶液的总重计，该酸性缓冲溶液包括约0.15至0.18重量％的氢离子、约21.4至23.7重量％的磷酸根离子、约4.6至5.3重量％的铵根离子、约0.033至0.16重量％的羟胺离子、约8.6至10.7重量％的硝酸根离子、以及数十ppb至数十ppm的铜金属杂质与镍金属杂质。由于该酸性缓冲溶液中的金属杂质会导致羟胺反应的选择率下降，必须先进行预处理将其去除。在本发明的说明书中，该羟胺选择率的定义如下羟胺选择率＝羟胺产出量/氢离子消耗量×100％。
在本发明的方法中，该预处理是使用具有下式(I)所示官能团的化合物自该酸性缓冲溶液中分离金属杂质 式中，R1、R2、及R3是独立地选自氢、苯基、经C1-6烷基取代的苯基、经硝基取代的苯基、经胺基取代的苯基、经卤素取代的苯基、具有1至3个杂原子的杂芳基、-XR4、以及聚合物所构成的组群；其中，该杂原子是选自N、O、及S原子所构成的组群、该杂芳基是指具有6至18个碳原子的芳香族基团、X是表示化学键或具有1至6个碳原子的亚烷基，R4是选自氢、苯基、具有1至3个杂原子的杂芳基、以及聚合物所构成的组群，以及R1、R2、及R3至少有一个不为氢。优选的，该聚合物是聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物、该R2与R3是-XR4且X是表示亚甲基以及R4为吡啶基。
在这一具体实施例中，该预处理是使该酸性缓冲溶液通过具有式(I)所示结构的官能团的树脂床。通常，该流量是介于0.1至40BV/小时的范围内，优选的介于0.1至12BV/小时的范围内，更优选的介于0.5至4BV/小时的范围内，再更优选的介于1至3.5BV/小时的范围内。该预处理可于0至50℃的温度条件下进行，优选的于10至40℃的温度条件下进行，更优选的于10至25℃的温度条件下进行，但并非局限于此。
在此具体实施例中，是使用该羟胺-肟化循环系统中的磷酸盐无机处理液作为制造磷酸羟胺的酸性缓冲溶液。因此该酸性缓冲溶液在经预处理准备进行羟胺的合成反应之前，可先进行补充硝酸根离子的步骤。以该酸性缓冲溶液的总重计，该酸性缓冲溶液中的硝酸根离子含量，优选的调整至13至18重量％的范围内，更优选的调整至14至16.5重量％的范围内。
本发明的方法中，进行该羟胺反应的条件并无特别限制，一般利用氢气还原硝酸根离子的反应条件均可适用。例如，可在20至100℃的温度范围，优选的在30至90℃的温度范围，更优选的在40至65℃的温度范围；以及在10至30千克/平方厘米的压力范围，优选的在18至26千克/平方厘米的压力范围，更优选的在18至24千克/平方厘米的压力范围。该羟胺反应所使用的催化剂的实例包括，但并非仅限于含钯的贵金属催化剂，或钯-铂催化剂GeO2。该催化剂载体的实例包括，但并非仅限于碳或氧化铝。通常，以该催化剂载体及催化剂的总重计，该贵金属催化剂的用量介于1至25重量％、优选的介于5至15重量％。该羟胺反应所使用的催化剂的量，以该酸性缓冲溶液的总重计，通常是介于0.2至5重量％的范围内。
本发明的方法是使用经预处理的酸性缓冲溶液进行羟胺的合成反应，由于该预处理步骤可以有效地自该酸性缓冲溶液中去除铜与镍等金属杂质，因此可以明显提高该羟胺反应的选择率。
以下通过具体的实施例，进一步详述本发明的特点及功效。但这些实施细节仅是用以说明本发明的特点，而不用来限制本发明的范围。
实施例1取羟胺-肟化循环系统的磷酸盐无机处理液作为制造磷酸羟胺的酸性缓冲溶液。进行滴定分析该磷酸盐无机处理液的组成，并利用感应耦合等离子原子放射光谱(ICP-OES)，分析该无机处理液的金属含量，并将结果记录于表1。
该磷酸盐无机处理液是以每小时2BV的流速通过具有下式所示官能团的树脂床，进行预处理
接着，进行吸收硝酸的步骤。分析该吸收硝酸后的磷酸盐无机处理液组成与金属含量，其结果如表1所示。
表1
在50℃的温度及24千克/平方厘米的压力以及催化剂存在的条件下，导入氢气以及氮气，进行羟胺反应，制造磷酸羟胺，羟胺选择率91.20％。
实施例2取羟胺-肟化循环系统的磷酸盐无机处理液作为制造磷酸羟胺的酸性缓冲溶液。进行滴定分析该磷酸盐无机处理液的组成，并利用感应耦合等离子原子放射光谱(ICP-OES)，分析该无机处理液的金属含量，并将结果记录于表2。
该磷酸盐无机处理液是以每小时2BV的流速通过具有下式所示官能团的树脂床，进行预处理
接着，进行吸收硝酸的步骤。分析该吸收硝酸后的磷酸盐无机处理液组成与金属含量，其结果如表2所示。
表2
在50℃的温度及24千克/平方厘米的压力以及催化剂存在的条件下导入氢气以及氮气，进行羟胺反应，制造磷酸羟胺，羟胺选择率91.8％。
比较例1取羟胺-肟化循环系统的磷酸盐无机处理液作为制造磷酸羟胺的酸性缓冲溶液。进行滴定分析该磷酸盐无机处理液的组成，并利用感应耦合等离子原子放射光谱(ICP-OES)，分析该无机处理液的金属含量，并将结果记录于表3。
表3
在50℃的温度及24千克/平方厘米的压力以及催化剂存在的条件下，导入氢气以及氮气，进行羟胺反应，制造磷酸羟胺，羟胺选择率85.58％。
比较例2
取羟胺-肟化循环系统的磷酸盐无机处理液作为制造磷酸羟胺的酸性缓冲溶液。进行滴定分析该磷酸盐无机处理液的组成，并利用感应耦合等离子原子放射光谱(ICP-OES)，分析该无机处理液的金属含量，并将结果记录于表4。
表4
在50℃的温度及24千克/平方厘米的压力以及催化剂存在的条件下，导入氢气以及氮气，进行羟胺反应，制造磷酸羟胺，羟胺选择率76.49％。
比较例3取羟胺-肟化循环系统的磷酸盐无机处理液作为制造磷酸羟胺的酸性缓冲溶液。进行滴定分析该磷酸盐无机处理液的组成，并利用感应耦合等离子原子放射光谱(ICP-OES)，分析该无机处理液的金属含量，并将结果记录于表5。
表5
在50℃的温度及24千克/平方厘米的压力以及催化剂存在的条件下，导入氢气以及氮气，进行羟胺反应，制造磷酸羟胺，羟胺选择率51.33％。
对照实施例与比较例的结果可知，本发明的方法可以有效地去除该酸性缓冲溶液的铜与镍等金属杂质，再进行羟胺反应，明显提高羟胺反应的选择率。
上述实施例仅举例说明了本发明的原理及其功效，而不是用于限制本发明。本领域普通技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围，应如权利要求书所述。
权利要求
1.一种制造羟胺的方法，该方法包括下列步骤(1)形成包括酸性缓冲剂、硝酸或硝酸盐、以及金属杂质的酸性缓冲溶液并进行预处理，该预处理是使用具有下式(I)所示官能团的化合物自该酸性缓冲溶液中分离金属杂质 式中，R1、R2、及R3是独立地选自氢、苯基、经C1-6烷基取代的苯基、经硝基取代的苯基、经胺基取代的苯基、经卤素取代的苯基、具有1至3个杂原子的杂芳基、-XR4、以及聚合物所构成的组群；其中，该杂原子是选自N、O、及S原子所构成的组群、该杂芳基是指具有6至18个碳原子的芳香族基团、X是表示化学键或具有1至6个碳原子的亚烷基，R4是选自氢、苯基、具有1至3个杂原子的杂芳基、以及聚合物所构成的组群，以及R1、R2、及R3至少有一个不为氢；以及(2)在催化剂存在的条件下，利用氢气将该酸性缓冲溶液中的硝酸根还原成羟胺。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的聚合物是聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述的R2与R3是-XR4、X是表示亚甲基、以及R4为吡啶基。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述的预处理是于0至50℃的温度条件下进行。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述的预处理是于10至40℃的温度条件下进行。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述的预处理是于10至25℃的温度条件下进行。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述的金属杂质是包括铜及镍。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述的酸性缓冲溶液是取自合成环己酮肟的肟化反应。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述的步骤(1)与步骤(2)之间还包括补充该酸性缓冲溶液中的硝酸根离子含量的步骤。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述的酸性缓冲溶液中的酸性缓冲剂是选自硫酸、磷酸及其酸式盐所构成的组群。
全文摘要
一种制造羟胺的方法，包含(1)形成酸性缓冲溶液并进行预处理；以及(2)在催化剂存在的条件下，利用氢气将该酸性缓冲溶液中的硝酸根还原成羟胺；该预处理是使用具有下式(I)所示官能团的化合物自该酸性缓冲溶液中分离金属杂质。本发明的方法是使用经预处理去除金属杂质的酸性缓冲溶液进行羟胺反应，从而可以明显地提高羟胺反应的选择率。
文档编号C01B21/14GK101058410SQ200610075258
公开日2007年10月24日 申请日期2006年4月17日 优先权日2006年4月17日
发明者姚秉铎, 谢正发, 许仁豪 申请人:中国石油化学工业开发股份有限公司