专利名称：氯化物型含钾卤水制氯化钾新方法
技术领域：
本发明涉及一种以氯化物型含钾卤水为原料制造氯化钾的方法。
现有技术中，氯化物型含钾卤水经盐田滩晒，一般的结晶规律为，随着水份的蒸发，卤水先达到氯化钠的饱和点后开始析出氯化钠，水份进一步蒸发，卤水达到氯化钠、氯化钾和光卤石的共饱和点后，即达光卤石点卤水后，开始析出粒度不均匀无规则分布的光卤石(Kcl.Mgcl2.6H2O)，水份继续蒸发，卤水达到氯化钠、光卤石和水氯镁石(Mgcl2.6H2O)的共饱和点后，及达水氯镁石点卤水后，开始析出水氯镁石。根据这个特性，如化学工业出版社1988年9月出版的，谢为杰主编的《化肥工业大全》，介绍了现有的以氯化物型含钾卤水为原料制造氯化钾的方法，是从采集卤水，通过盐田摊晒使氯化钠析出，根据温度控制卤水成份，达氯化钠、氯化钾和光卤石的共饱和点时分离氯化钠制得光卤石点卤水，将光卤石点卤水继续滩晒至水镁石点卤水，使光卤石结晶析出，再将水镁石点卤水分离，得到粒度不均匀无规则分布的含有氯化钠的光卤石(Kcl.Mgcl2.6H2O)，再用它作为原料，经过先冷分解脱去氯化镁获钾石盐后，用下列方法脱去氯化钠，再洗涤制得氯化钾1、用大量淡水溶洗脱去氯化钠，即洗涤法，得到的产品质量差，品位、收率很低，粒度细。
2、用脂肪胺类药剂使氯化钠分离可提高产品品位，，即浮选法，其精钾品位能达到90%，以光卤石计产品收率为65%，以光卤石点卤水计总收率为55%，但得到的细粉状产品粒度太细，造成脱水、干燥、加工、使用时的不便，且含有浮选药剂难以用于工业生产。
3、利用不同温度时氯化钾和氯化钠的溶解度不同对氯化钠进行分离，即热溶法，但生产过程能耗大，对设备腐蚀性强，设备投资和生产成本很高。
4、将含钠光卤石冷分解时控制适当的结晶条件制得大颗粒的氯化钾结晶，在特制的冷结晶器内利用粒度差异分离氯化钠，即冷结晶法，也是目前国际上公认为最先进的方法，目前用于以色列的死海，但此法对原料要求高，并且技术和主体设备必须进口，价格十分昂贵。
综上所述，现有技术中，光卤石是由盐田摊晒制得，其质量受自然条件影响很大，尤其对于高纬度内陆高原地区，因自然条件影响，含钠光卤石中，其氯化钾与氯化钠的含量比约为1～1.5，粒度呈不规则分布，并含有大量不溶性物质，使氯化钾产品质量下降，收率低;再则，从钾石盐阶段脱去氯化钠，使大量的氯化钾进入分解母液一起被分离出去，造成氯化钾产品收率大幅度下降。
本发明针对现有技术的不足，提出了一种不受自然条件影响，取消生产过程中不易处理的钾石盐阶段，制造结晶粒度大、含量高、收率高的优质氯化钾的新方法。
本发明的任务是这样实现的，本发明是一种以氯化物型含钾卤水为原料制造氯化钾的方法，将采集的卤水经盐田滩晒，根据相图控制卤水的成份达氯化钠、氯化钾和光卤石的共饱和点时分离氯化钠，制得光卤石点卤水，用光卤石点卤水制得氯化钾，将光卤石点卤水与水氯镁石点卤水按重量比约1∶1～1∶3的比例兑合，并充分搅拌，控制反应时间不少于15分钟，利用兑卤产生的人造光卤石与氯化钠的粒径差异，分级分离，脱去氯化钠，将得到的氯化钾与氯化钠含量比不小于5的低钠光卤石与淡水、分解母液，连续均匀地加入结晶器，按结晶器的有效容积计，控制低钠光卤石的投入速度在每立方米每小时加300～800公斤，加淡水量以将光卤石完全分解为准，分解母液是按光卤石与分解母液的重量比为1∶3～6的比例加入，并进行全混流连续均匀搅拌，使光卤石控速分解，较大颗粒氯化钾从液体中结晶出来，经过滤脱卤，将氯化镁及残余的氯化钠随分解母液一起分离出来，即制得氯化钾。
在兑卤过程的光卤石结晶的生长速度比氯化钠结晶快，光卤石结晶的颗粒比氯化钠结晶大，利用这个特性将氯化钠结晶分级分离，就可以得到的氯化钾与氯化钠含量比不小于5的低钠光卤石，这样，再将低钠光卤石用淡水和分解母液分解，根据Nernst方程，结合本发明的各种因素，得出光卤石的分解速度与光卤石的投料、加水速度、溶液的饱和度、体系固液比有关，只要即控制光卤石投料和加水速度，利用母液循环使体系固液比下降并降低溶液的过饱和度，并全浑流充分搅拌以防止局部过饱和现象产生，即可控制分解速度。而试验结果表明，只要控制分解速度，分离含镁的母液，就可以得到含量达90～95%的较大颗粒的优质氯化钾结晶。
将光卤石点卤水与水氯镁石点卤水兑合过程是置于容器内进行的。用容器兑卤可以有效的控制反应条件，以确保光卤石质量的稳定。
光卤石点卤水与水氯镁石点卤水兑合时两种卤水的温差最好不少于10℃。提高光卤石点卤水与水氯镁石点卤水温差的方法为将光卤石点卤水在日气温上升时置于有光卤石铺垫的浅水盐田摊晒，在日气温越过最高点并开始下降时，置于深水盐池保温，而水氯镁石点卤水要避开日高温时采收。将光卤石点卤水与水氯镁石点卤水兑合过程是在铺以降温的条件下进行的。温差兑卤及铺以降温手段可以将光卤石的收率提高8～15%。
将制得的氯化钾在过滤设备中淋洗，经固液分离干燥即得精制氯化钾。此过程主要是脱去残余的氯化镁，而不是难处理的氯化钠，所以本发明生产的氯化钾在精制阶段也只需简单的手段即可得到含量为96～99.5%的氯化钾。
本发明与现有技术相比，由于在兑卤过程中脱去氯化钠，制取氯化钾与氯化钠含量比不小于5的低钠光卤石，不仅光卤石质量高，还免去了盐田滩晒光卤石采运和加工的不便，排除了自然环境对氯化钾产品收率和质量的影响，也排除了现有技术生产过程中的钾石盐阶段脱去氯化钠时对氯化钾收率和质量的影响，使脱钠过程变得比较容易，只损失少量的氯化钾，并且可回收水氯镁石点卤水中的氯化钾;控速分解脱去氯化镁和剩余的氯化钠过程工序简单，不涉及温度、压力。制得氯化钾后，精制过程也是以脱镁为主，因而精制过程工艺也简单。整个过程中，不消耗热能，也不需造价高、复杂的设备，基建投资低。经核算，生产成本低于各种现有技术。得到白色颗粒状氯化钾精品位在96～99.5%之间，且不含任何药剂;以光卤石为原料计产品收率大于80%;以光卤石点卤水为原料计总收率大于63%;产品粒径大于0.4毫米，其质量高于国标工业一级产品。而且所有母液均可循环使用或回收，没有老卤和尾盐排出，不会对环境造成污染。
图1为本发明的工艺流程方框图。
图2为15℃的“K+、Na+、Mg++//cl-H2O、”体系等温相图。
图2中，在15℃时，E点即为光卤石点卤水的相点，F点即为水镁石点卤水的相点，正常盐田滩晒的卤水达到光卤石点卤水后基本上是随着含水量的减少沿氯化钠与光卤石的共饱和线结晶，因而得到的光卤石含氯化钠较高，而用光卤石点卤水与水氯镁石点卤水兑合的完成液的总物料组成M点，落在光卤石(Kcl.Mgcl2.6H2O)的结晶曲面上，反应析出光卤石，液相组成点P移至光卤石与氯化钠的共饱和线上，同时析出氯化钠，光卤石结晶的生长速度比氯化钠结晶快，光卤石结晶的颗粒比氯化钠结晶大，这样，分级分离小颗粒的氯化钠，即可得到优质的低钠光卤石。
实施例一本实施例结合附图，图中的以氯化物型含钾卤水为原料制造氯化钾的方法，是将采集的卤水经钠盐池滩晒，根据相图控制卤水的成份比重约在每立方厘米1.27克，达氯化钠、氯化钾和光卤石的共饱和点时分离氯化钠，制得光卤石点卤水，将光卤石点卤水泵至光卤石点卤调节池，在常温为15℃的条件下，将光卤石点卤水与水氯镁石点卤水按重量比约1∶2的比例置于容器中兑合，并充分搅拌，控制反应时间在15分钟，利用兑卤产生的人造光卤石与氯化钠的粒径差异，根据斯托克斯沉降定律，结合本发明的各种因素，溶液中悬浮粒子的沉降速度与其粒子直径的平方成正比，因而光卤石的沉降速度比氯化钠也快，分级分离，脱去粒径小于0.097毫米的氯化钠，将得到的氯化钾与氯化钠含量比不小于5的低钠光卤石与淡水、分解母液，按重量约为1∶0.5∶4的比例，连续均匀加入结晶器，按结晶器的有效容积计，控制低钠光卤石的投入速度在每立方米每小时加600公斤，并进行全混流连续均匀搅拌，使光卤石控速分解，粒径不小于0.4毫米的大颗粒氯化钾从液体中结晶出来，经过滤脱卤，将氯化镁及残余的氯化钠随分解母液一起分离出来，即制得含量为93%的氯化钾。将制得的含量约为93%的氯化钾在过滤设备中简单淋洗，淋洗液的重量为粗钾的80～100%，淋洗液由淋洗母液与淡水按1∶1重量比配成，经固液分离干燥即得含量约为98%的精制氯化钾。这样，以光卤石计收率达85%。兑卤脱钠时最初的水氯镁石点卤水是采收其他盐田排放的老卤或自己晒制，兑卤过程分离出的兑卤母液再经盐田滩晒析出氯化钠、光卤石后成为水氯镁石点卤水循环使用，析出的二次光卤石经浅水盐田溶解后返回钠盐池滩晒回收。低钠光卤石控速分解并脱去氯化镁和剩余的氯化钠时，最初用的分解母液用淡水淋洗光卤石即可得到，控速分解分离出的分解母液部分循环使用，剩余部分返回兑卤生产低钠光卤石。淋洗精制时的淋洗母液最初只需用淡水淋洗粗钾即可得到，淋洗过程中分离出的淋洗母液部分循环使用，剩余部分返回盐田滩晒回收。将各过程的母液循环使用即可进一步提高产品收率，也避免了环境污染。这样，得到的精制氯化钾的品位达98%，以光卤石计产品收率达95%，以光卤石点卤水计总收率达68%。
实施例二本实施例，结合附图，图中的以氯化物型含钾卤水为原料制造氯化钾的方法，是将采集的卤水经钠盐池滩晒，根据相图控制卤水的成份比重约在每立方厘米1.27克，达氯化钠、氯化钾和光卤石的共饱和点时分离氯化钠，制得光卤石点卤水，将光卤石点卤水泵至光卤石点卤调节池，光卤石点卤水与水氯镁石点卤水兑合时两种卤水的温差为10℃。提高光卤石点卤水与水氯镁石点卤水温差的方法为将光卤石点卤水在日气温上升时置于光卤石铺垫的浅水盐田摊晒，在日气温越过最高点并开始下降时，置于深水盐池保温，而水氯镁石点卤水要避开日高温时采收。在于将光卤石点卤水与水氯镁石点卤水兑合过程是用敞口容器，并通过蔗阳透风铺以降温的条件下进行的。后面过程的实施方案同实施例一。这样，得到的精制氯化钾的品位达98%，以光卤石计产品收率达95%，以光卤石点卤水计总收率达80%。
权利要求
1.一种以氯化物型含钾卤水为原料制造氯化钾的方法，将采集的卤水经盐田滩晒，根据相图控制卤水的成份达氯化钠，氯化钾和光卤石的共饱和点时分离氯化钠，制得光卤石点卤水，用光卤石点卤水制得氯化钾，其特征在于将光卤石点卤水与水氯镁石点卤水按重量比约1∶1～1∶3的比例兑合，并充分搅拌，控制反应时间不少于15分钟，利用兑卤产生的人造光卤石与氯化钠的粒径差异，分级分离，脱去氯化钠，将得到的氯化钾与氯化钠含量比不小于5的低钠光卤石与淡水、分解母液，连续均匀地加入结晶器，按结晶器的有效容积计，控制低钠光卤石的投入速度在每立方米每小时加300～800公斤，加淡水量以将光卤石完全分解为准，分解母液是按光卤石与分解母液的重量比为1∶3～6的比例加入，并进行全混流连续均匀搅拌，使光卤石控速分解，较大颗粒氯化钾从液体中结晶出来，经过滤脱卤，将氯化镁及残余的氯化钠随分解母液一起分离出来，即制得氯化钾。
2.根据权利要求1所述的制造氯化钾的方法，其特征在于将光卤石点卤水与水氯镁石点卤水兑合过程是置于容器内进行的。
3.根据权利要求1所述制造的氯化钾的方法，其特征在于光卤石点卤水与水氯镁石点卤水兑合时两种卤水的温差最好不少于10℃。
4.根据权利要求1和3所述的制造氯化钾的方法，其特征在于提高光卤石点卤水与水氯镁石点卤水温差的方法为将光卤石点卤水在日气温上升时置于有光卤石铺垫的浅水盐田摊晒，在日气温越过最高点并开始下降时，置于深水盐池保温，而水氯镁石点卤水要避开日高温时采收。
5.根据权利要求1和3所述制造的氯化钾的方法，其特征在于将光卤石点卤水与水氯镁石点卤水兑合过程是在铺以降温的条件下进行的。
6.根据权利要求1至4所述的制造氯化钾的方法，其特征在于将制得的氯化钾在过滤设备中淋洗，经固液分离干燥即得精制氯化钾。
7.根据权利要求1所述的制造氯化钾的方法，其特征在于兑卤脱钠时分离出的兑卤母液再经盐田滩晒析出氯化钠、光卤石后成为水氯镁石点卤水循环使用，析出的二次光卤石经浅水盐田溶解后返回钠盐池滩晒回收。
8.根据权利要求1所述的制造氯化钾的方法，其特征在于低钠光卤石分解时脱去氯化镁和剩余的氯化钠时分离出的分解母液部分循环使用，剩余部分返回兑卤生产低钠光卤石。
9.根据权利要求1和5所述的制造氯化钾的方法，其特征在于淋洗精制时分离出的淋洗母液部分循环使用，剩余部分返回盐田滩晒回收。
全文摘要
一种氯化物型含钾卤水制氯化钾新方法，将光卤石点卤水与水氯镁石点卤水按重量比1∶1～1∶3兑合，充分搅拌反应大于15分钟，得到的人造光卤石与氯化钠按粒径差异分级分离脱钠，再将低钠光卤石与淡水、分解母液按比例连续均匀加入结晶器，低钠光卤石按每立方米每小时加300～800公斤，全混流连续均匀搅拌，得到较大颗粒氯化钾结晶。消除了自然环境的和钾石盐阶段脱钠对收率和质量的影响，成本低，品位超96％，总收率高，无污染。
文档编号C01D3/06GK1063663SQ9210730
公开日1992年8月19日 申请日期1992年3月5日 优先权日1992年3月5日
发明者程忠, 杜庆堂 申请人:化学工业部化工矿山设计研究院