专利名称：从钠矿的盐水生产钠盐的方法
技术领域：
本发明涉及一种回收钠化学品的改进的方法，这包括碳酸钠和碳酸氢钠，它们来自于地下矿层，特别是天然碱，该地下矿可用于制造苏打灰、碳酸氢钠、苛性苏打、倍半碳酸钠和其它含钠化学品，本发明特别涉及了从由溶解这类地下矿层所得的盐水溶液中回收这些含钠化学品的方法。
在怀俄明州的西南部的绿河(Green River)附近，发现了一个处于地面下800到3000英尺的粗天然碱矿(Na2CO3·NaHCO3·2H2O)的巨大矿床。在土耳其和中国也已经发现了这类天然碱地下矿床。绿河的天然碱主矿床是一个厚约12英尺的矿层，在约1500英尺深，经分析含天然碱约90%。绿河天然碱矿床覆盖1000平方英里，并且由几种不同矿床组成，它们通常相互交叠并由页岩层所分隔。在某些地区，天然碱矿床存在于超过400英尺深的地层中，有十层或更多层，约占总地层的25%。当然，随其在地层中的不同位置，天然碱矿的质量相差很大。
在怀俄明州绿河开采的粗天然碱的典型分析结果如下组分 百分比倍半碳酸钠 90.00NaCl 0.1Na2SO40.02有机物 0.3不溶物 9.58100.00
由上述分析可看出，粗天然碱矿的主要成分为倍半碳酸钠。杂质，主要是页岩和其它不溶物质，的数量太高以致不能将这种粗天然碱矿直接转变成能用于许多工业生产的产品。因此，通常需将粗天然碱矿纯化以除去或降低杂质后才能作为有价值的含钠物质而商业销售，如苏打灰(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、苛性苏打(NaOH)、倍半碳酸钠(Na2CO3·NaHCO3·2H2O)、某种磷酸钠(Na5P3O10)或其它含钠化学品。
粗天然碱的一种主要用途是将它转化和精炼成苏打灰。为了将天然碱中的倍半碳酸钠成分转变成苏打灰，工业上可采用两种不同类型的可行的方法。它们是“倍半碳酸盐法”和“一水合物法”。
纯化粗天然碱并生产纯净苏打灰的“倍半碳酸盐法”包括一系列步骤将开采的粗天然碱溶解于循环的热母液中，该母液含有比碳酸氢盐过量的正碳酸盐以相应地溶解天然碱，从溶液中澄清分离出不溶性渣浆，将溶液过滤，滤液通过一系列真空结晶器，在结晶器中水被蒸发并将溶液冷却以结晶出稳定晶相的倍半碳酸钠，将母液再循环以溶解更多的天然碱，而将倍半碳酸钠晶体在足够高的温度下煅烧以将其转变成苏打灰。
后来开发的更直接和简化的方法是“一水合物法”，它能通过一系列步骤得到致密的不含有机物的苏打灰将粗天然碱在400℃到800℃温度下煅烧以将其转化成粗碳酸钠，并通过氧化和干馏除去有机物后，再将粗碳酸钠溶解在水中，澄清分离出所得的粗碳酸钠溶液以除去所产生的浆状不溶物，然后将溶液过滤，在蒸发系统中蒸去经澄清分离并经过滤的碳酸钠溶液的水，从富集的母液中结晶出一水合碳酸钠，煅烧该一水合晶体而制得致密的不含有机物的苏打灰，将从晶体分离出的母液再循环送到蒸发段。
在上述方法的粗天然碱的煅烧具有三重效果。首先，在400℃到800℃温度下通过煅烧，除去了存在于粗天然碱中有机物质。其次，煅烧使得存在于天然碱中的碳酸氢盐转变为碳酸钠。最后，由脱碳所得的粗碳酸钠比粗天然碱的溶解率高。溶解率的比较列于表Ⅰ中。
表 Ⅰ溶液中的Na2CO3百分比时间，分钟粗天然碱粗碳酸钠1 13 31.52 17 32.53 18.5 32.55 19 32.0用于“倍半碳酸盐法”和“一水合盐法”中的矿是通过常规方法开采的天然碱，通过用1500英尺左右的钻杆凿井并用联合采矿机和机械挖出矿石。地下开采技术是多样的，包括房柱式开采、连续开采、长壁开采等等，依据开采深度和矿物种类来采用这些方法以提高开采效率。但是由于开采的深度和需要使用采矿机和机械在地下运行开采矿石并输送到地面，采矿的费用就成了最终产品的生产费用的一个重要部分。
业已试验并开发的一种开采技术以避免采用高费用的地下采矿机和机械就是溶液采矿。在它的最简单的形式中，溶液采矿是通过用溶剂如水与含钠矿如天然碱接触，将矿石溶解并形成含有溶解的钠值的盐水。然后将盐水回收并用作进料物质以将它加工成一种或多种钠盐。溶液采矿如天然碱的困难是它是非同成分溶液性复盐，它具有相对低的溶解速度，需要高温以达到最大溶解度并产生高浓度的溶液，这是现有加工厂的高效率所要求的。而且，溶液采矿也可能产生时时变化的各种不同浓度的盐水，必须由加工厂来调节。盐水也可能被氯化物、硫酸盐等等类似物所污染，在将盐水加工成含钠化学物质时难于将它们除去。
在一个改进溶液采矿方法中，1945年10月30日出版的R.D.Pike等人的美国专利2，388，009首先提出了在倍半碳酸钠生产中，在温度高于85℃的情况下将含有过量碳酸钠的热母液用于地下循环以形成饱和盐水溶液。在试验时，尽管采用了过高的入口温度和承受了过量的热损失，但这个系统仍未能产生为工业应用所需要的饱和输出盐水。
1953年1月13日出版的R.D.Pike等人的另一美国专利2，625，384号建议用水作为溶剂基本在周围环境温度下萃取在地下矿层中的天然碱，但是在它加工成苏打灰之前，必须将此稀溶液通过加热并溶解入额外的机械开采的天然碱使其增浓。而进入这种开采过的，可能不再有预棚栓并出现下沉的地区进行普通作业是太危险了，进而证明了这种方法是不可行的。
其它有关溶液采矿的专利如1964年1月28日出版的W.R.Frint等人的美国专利3，119，655号和N.A.Caldwell等人的美国专利3，050，290号继续提倡使用高溶剂温度以增加天然碱的溶解性，655号专利主张用含足够量的碳酸钠的母液来增强所回收的热盐水以产生能从中沉淀出倍半碳酸钠的溶液。
在所有这些溶液采矿的先有技术中，都企图或使用热的水溶液或用添加碱值来增强回收盐水，从而能经济地生产出高浓度的溶液以用于前述的常规的一水合物法或倍半碳酸盐法。
1965年5月18日出版的A.B.Gancy等人的美国专利3，184，287号揭示了不包括用热水溶液作为溶剂的另一方法。这包括用在水溶剂中的氢氧化钠(苛性苏打)来增加溶解速率因而在低温下就可达到高浓度的天然碱值并实现相应的溶解。该方法用过量3%(重量)NaOH的苛性苏打溶液得到含过量19%碳酸钠的盐水溶液，它可通过一水合盐法加工成苏打灰，即，蒸发得到碳酸钠一水合晶体。1984年已将这种方法用于实践，结果输出井盐水溶液中含高达28%的碳酸钠，可方便地将其经济地加工成苏打灰。但是，这种程度的碳酸钠浓度要求入口溶剂要含约8%的苛性苏打。制备这种苛性苏打溶剂的花费是昂贵的，即使在采用石灰石苛化法并由开采出的盐水提供苏打值的情况下。并且，近来苛性苏打供应短缺，售价上升到顶点，以致出售苛性苏打比用它来降低开采天然碱的成本更有利。
1976年4月27日出版的W.H.Kube的美国专利3，953，073号指出，如果将盐水加热并在升高的温度下使其饱和，使用低碱度溶剂(1%-3%)，对于每吨所需的苛性苏打而言，就能在输出盐水中得到更高的苏打灰值。但是，所产生的盐水含有比采用较高浓度的苛性苏打液时所得盐水更稀的苏打灰含量，溶液中的许多苏打灰值(总碱度)是以碳酸氢钠的形式存在，从而使加工成苏打灰的方法复杂化。尚未人有能阐明如何将这种半稀释的碳酸氢钠/碳酸钠混合物能经济地转变为苏打灰。
按照水性溶剂每变化度所能得到的最大溶解碱值来看，发现当温度从0℃增加到30℃时每度变化的溶解百分率增量最大。即，按照加热溶剂所能得到的每度(摄氏)的碱值溶解最大增加的观点来看，发现最大的增加是在0℃到约30℃范围内。在该范围内，用热效率作为增溶的方法最好。超过30℃，所溶解的总碱值则不随温度而增加，每加热一度所得的增溶百分比大大降低。这就意味着当将溶剂加热超过30℃时，用加热来增加溶解的碱值就不是一种有效的方式。这可从图2明显地看出，图2是一幅相对温度绘制的每度(摄氏)的碱值百分比变化图。
不幸的是，对溶解平衡的碱值来说热能效率最高的温度范围，即所说的0℃到30℃，所得的饱和溶液浓度仍然相当稀。例如，在20℃，与固体天然碱平衡的水溶液含有溶解于其中的约17%的Na2CO3和4%的NaHCO3。在30℃，溶液含约17.3%Na2CO3和约4.7NaHCO3。这表明溶剂温度的微小变化并不能显著地改变平衡组成，因而，与使用昂贵的含氢氧化钠的溶剂的方法或使用对不考虑能量费用的将溶剂加热升至高温的方法相比，所得到的最终组成要稀得多。
先前尚没有任何专利或文献揭示过能处理解决异成分溶解、低溶解速率、稀盐水和不同盐水浓度这些问题的方法而又能克服高温法和/或向溶剂加入昂贵的添加剂的方法的经济上的缺点。
按照本发明，这些问题可用一种从含碳酸钠和碳酸氢钠的，最好具有不少于约8%的总碱值的盐水中生产有价值的含钠化学品的方法所克服，该方法包括，将盐水加热以蒸去水并从其中赶出二氧化碳，直到盐水中的碳酸钠和碳酸氢钠的浓度形成一种会结晶出倍半碳酸钠的溶液，将蒸发过的盐水冷却，最好冷至约25℃到约45℃，沉淀出倍半碳酸钠晶体，从第一母液中分离出倍半碳酸钠晶体，再将第一母液冷却至更低温度，最好冷至约0℃到约20℃，令十水合碳酸钠晶体沉淀，从第二母液中分离出十水合碳酸钠晶体，收集十水合碳酸钠晶体用于制造含钠化学品。
在对附图的简要说明中，
图1是水、碳酸氢钠、和碳酸钠的相关系图，包括一些溶解度等温线，它限定了通过不同碳酸钠和碳酸氢钠浓度的溶液结晶而得到的固态盐。
图2是相对于温度绘制的每度(℃)所溶解的等效碱值的百分变化图，其中碳酸氢钠的TA除以溶液的TA为0.123。
图3是相对于温度绘制的每度(℃)所溶解的等效碱值的百分变化图，其中碳酸氢钠的TA除以溶液TA为0.020。
图4为实施本方法的示意框图。
在此所用的术语“TA”或“总碱值”表示碳酸钠和/或碳酸氢钠在溶液中的重量百分比(后者通常用与其相当的碳酸钠含量表示)。例如，一溶液含17重量百分比Na2CO3和4重量百分比NaHCO3，其TA为19.5%。
在此所用的术语“碳酸氢钠的TA除以溶液的TA”指用与其相当的碳酸钠的含量表示的碳酸氢钠的TA除以总溶液的TA。例如，在17重量百分比碳酸钠和4百分比碳酸氢钠时，此比值应为0.129。
本发明的方法的最大优点在于能够利用通过将低温水作为溶剂进行溶液采矿而得到的稀盐水，因为这些稀盐水可以方便地用直接方法处理。并且，该方法适合于处理不均一的盐水，如在采用低温水进行溶液开采天然碱时，由于其将在后面解释的非同成分溶解现象而会造成碳酸氢钠对碳酸钠的比值的变化。另外，本方法能够采用溶液法开采天然碱的一种方法，天然碱含有相当大量的可溶的杂质如氯化物、硫酸盐、有机物和硅酸盐，它们是从就地溶解某些矿床或从用作由于含有污染物而被当作废流的水性溶剂或溶液而产生的。用该方法得到的产品包括多种含钠的盐，并且它们是以相当纯的状态得到的，大部分的杂质留在该方法的废液中。这与迄今已知的先有技术的方法是不同，先有技术中采用含各种盐的碳酸钠的饱和溶液，或者至少是该盐的高浓度的溶液来作为先有技术方法的投料才能使这些方法在经济上可行。
当用水进行溶液开采天然碱时，天然碱是非同成分地溶解。因而，当粗天然碱溶于水中时，倍半碳酸钠(构成天然碱矿的90%)不会由于冷却而从溶液中结晶出来。这可从图1中的YZ线很容易地看出，即称之为天然碱/水线，它在当将天然碱(倍半碳酸钠)溶解在水中时限定了所得到的溶液中的碳酸氢钠和碳酸钠的浓度，其实际组成依赖于温度。图中显示了三条溶解度等温线，一条在100℃，一条在30℃，一条在20℃。
图1是水、碳酸氢钠和碳酸钠之间相关系的综合图，包括三条上述的等温线，它们确定了由不同浓度的碳酸钠和碳酸氢钠溶液结晶所能得到的固体盐。观察YZ线会看到，它不与T-U-V和W点所限定的倍半碳酸钠的边界相交，该边界限定的区域就是倍半碳酸钠晶体与该溶液成平衡的区域。只有在这个区域中倍半碳酸钠才有可能从含有所示浓度的碳酸钠和碳酸氢钠的溶液中结晶出来。因此，由于限定天然碱水溶液的线上没有点能落在倍半碳酸钠区域，显然倍半碳酸钠在溶于水中后当溶液冷却时就不能再结晶回来。
用水溶剂在20℃溶液开采天然碱的结果是，天然碱沿图1中的YZ线溶解，直到溶液中的碳酸氢钠根据在20℃溶解度等温线达到饱和。到这一点，继续将溶剂与更多的天然碱接触，结果溶液组成沿溶解度等温线向右，沉淀出碳酸氢钠，而另外的碳酸钠继续溶解直到在溶液含约17%碳酸钠和约4%碳酸氢钠时与天然碱达到平衡。如果水溶剂为约30℃，则过程相同，只是按照30℃的溶解度等温线，且其最终组成非常相似，含约17.3%碳酸钠和约4.7%碳酸氢钠。由此可看出在这些温度范围内溶剂温度的微小增加不会显著地改变平衡组成，因此将水溶剂的温度升高到天然碱矿的通常温度以上，一般约为20℃到22℃(在地面下1500英尺)，从节热的角度来说是没有意义的。
由于天然碱在水溶剂中是非同成分地溶解并达到平衡，被溶解的天然碱表面会形成一层碳酸氢钠。碳酸氢钠层阻碍了天然碱的溶解，但并不终止溶解，因为碳酸氢钠在水中也能溶解。当采用地温水作为溶剂时使溶液采矿变得复杂的原因是由于随着时间的延续，碳酸氢盐的溶解越来越多，而天然碱的溶解越来越少，从而使得输出的盐水的组成会随时间而改变。最终，盐水的强度将逐渐减弱，但其程度由天然碱和所用水的相对量而定。当存在大量天然碱而水溶剂量有限时，天然碱-水关系趋近平衡值，最终平衡时所得盐水将保持含有约17%碳酸钠和约4%碳酸氢钠。这发生在用水溶剂进行溶液开采的地区，这些地区含有成百万张的天然碱，并且有许多是裸露表面。早晚可以预料输出的盐水与天然碱难于达到平衡。然后输出盐水组成随碳酸氢盐浓度增加和碳酸盐的浓度降低而向左移动。尽管这种现象在几年内可能不会发生，但是任何采用盐水作为原材料的方法应当能不对主要流程或设备进行改动的情况下就能处理这种给料母液组成的变化。这实际上就是本发明的方法所做的。上述碳酸钠和碳酸氢钠在平衡时的浓度是基于纯溶液而言的。如果还存在显著量(大于1%)的氯化钠和/或硫酸钠或其它盐，就会使平衡时溶液中碳酸盐的含量降低。
为了得到用作本发明的方法中的原料溶液的盐水，采用了水或含有少量碳酸钠和/或碳酸氢钠的水溶液作为溶液法开采天然碱矿的溶剂。对用于开采天然碱的多数溶液来说，理想的溶剂是含低于3%碳酸钠和/或低于3%碳酸氢钠的水溶液，例如在图1的相图中用A标志的区域代表。溶剂的温度较好是保持在用溶液开采的天然碱矿层的温度，大约为20℃到22℃(在地面下的深度约为1500英尺)，并且可在比此温度高或低数度内变化。实际经验已表明用水或稀的水溶液在地温条件下进行溶液开采将会得到在图1中所示的B区域附近成分的盐水，此盐水通常含有约4%(重量)的碳酸氢钠和约16%(重量)的碳酸钠，确切地组成是依随可能溶于溶剂中的其它盐和杂质而变化。具有这种浓度范围的碳酸钠和碳酸氢钠的盐水会发生在当有足够的天然碱溶解并且即使当部分或者可能是全部的天然碱在其表面形成了碳酸氢钠层的情况下溶剂仍能与天然碱接触。一种最简单的确保有足够的天然碱表面以适合于溶液开采的方法是用机械法开采天然碱矿，然后用溶剂对剩下的天然碱进行溶液开采直到碱矿被碳酸氢盐层所覆盖，这时溶液的组成将开始改变。用于本方法的一种理想的盐水是按1991年8月27日出版的W.R.Frint等人的美国专利5，043，149所述的方法得到的。在该专利方法中，用水溶液介质将苏打灰工厂的不溶性尾渣制成浆，并将其泵入一个通到某个地下采空区的井中，尾渣在那儿沉淀，用浆料母液来溶解开采过的区域内的剩余天然碱，然后将盐水泵到地面，从而富集了盐水的碳酸钠和碳酸氢钠值。最理想的是，盐水在天然碱矿床的地温下所溶解的天然碱达到或接近饱和时取出盐水。
以上阐述的是用于本方法的理想的盐水，应当明白本方法的原料盐水可以含有例如较少的碳酸钠和较多的碳酸氢钠，如图1中C所代表的区域。这包括约9%(重量)的碳酸钠和约5%(重量)的碳酸氢钠。事实上，本方法适于起始为任何碳酸氢盐/碳酸盐的盐水，较好的是当回收时盐水溶液的总碱值至少为8%，因为处理比这更稀的盐水从经济角度来说变得不吸引人。例如，从地下运行中回收的已经与天然碱矿层接触过并溶解了天然碱的开采水可用作原料盐水，较好是当它含有至少8%TA。如随后将会解释的，盐水中碳酸钠和碳酸氢钠的浓度和碳酸氢盐对碳酸盐的比例不是临界的，因为本发明的方法能够在不改变任何处理步骤中的物料或处理条件下来处理这种不同的盐水。
在第一步处理步骤中，原料盐水在约90℃到约115℃，较好是约100℃到约110℃加热蒸发，以脱水浓缩盐水中的钠含量。这种蒸发步骤可在许多不同类型的谧中完成，但最好在多效蒸发器或机械蒸气再压缩单元(MVR)中进行。由于其高效率，MVR特别受欢迎。其操作是通过用马达驱动的压缩机压缩蒸发器上部的蒸气，并将压缩的蒸气通过一个热交换器，在那里将热量传给穿过或在热交换器上部的沸腾的盐水溶液。随着水的去除，二氧化碳也被放出，因而溶液组成向图1中D所表示的区域移动，该区域表示一种组合物在100℃在溶液中被所示量的碳酸氢钠/碳酸钠所饱和。在倍半碳酸钠区域内，依据原料盐水的温度，可得到在沿100℃的溶解度等温线上任何一点的盐水组成，已经发现在图1中D区域(略有偏差)就是盐水通常的最终组成，即使在起始盐水组成的碳酸氢钠对碳酸钠的比率很不相同的情况下也是如此。D区域附近的组成是用于蒸发后盐水的优选成分，因为它使盐水的碳酸钠含量浓缩并降低了盐水的碳酸氢钠含量，这有利于以后的结晶步骤，并使从盐水中回收的碳酸钠值最大。
当用蒸发令盐水溶液浓缩并使碳酸氢盐浓度增加后，溶液上方的二氧化碳蒸气压增大，并且随着水蒸气的去除二氧化碳也被带走。溶液中的二氧化碳损失造成碳酸氢钠按以下化学反应分解成碳酸钠
在图1的D区附近的浓缩后的盐水溶液的碳酸氢钠的TA(用等当量的碳酸氢钠表示)除以溶液的总TA为0.09到0.11。如果理想地，蒸发前的盐水是在图1中B区域内，其上述比值为0.10到0.15，则在蒸发步骤完成后上述比值仅有微小的降低。但是，如果起始原料盐水含有更高的碳酸氢钠TA比溶液TA的比值，如C区域所代表的，上述比值约为0.23，或者甚至高至重量比为0.33(天然碱值)，增加的碳酸氢钠含量迅速地增加在加热的溶液上方的二氧化碳蒸气压，有更多的二氧化碳被除去。这意味着在这种盐水溶液中，不考虑原料盐水中的碳酸氢钠TA以溶液TA的比值，蒸发步骤的结果是得到一种组成，具有与图1中D区域基本相同的比率作为其蒸发步骤的最终产物。当原料盐水从图1中的B区变到D区时，碳酸氢钠TA除以总溶液TA的比值的降低非常轻微的原因是原料盐水的二氧化碳蒸气压很低。在B区的冷的原料盐水上方的二氧化碳蒸气压小于在D区的热的饱和盐水的 1/20 。在蒸发过程中，在过程中大量水的被除去有利于从在达到图1的D区的溶液中除去二氧化碳。相形之下，落在图1的G区的在100℃溶解度等温线上的天然碱热饱和溶液的二氧化碳蒸气压比在C区的冷的溶液上方的二氧化碳蒸气压大300倍以上，比在图1中的D区的热的溶液大30倍。这种不同溶液在不同温度下的大范围变化的二氧化碳蒸气压有助于理解为什么蒸发步骤产生的最终产品的碳酸氢钠TA比溶液TA的值基本上在相图的同一区域而与原料盐水的起始比值无关。如果该上述比值更高，在相同温度的起始盐水也会更稀，这就需要在更高的二氧化碳蒸气压下蒸发，除去更多的二氧化碳，从而降低碳酸氢钠TA比溶液TA的比值到与图1中的D区相同。
本方法的这一起始蒸发步骤克服了用冷水作为溶液法开采天然碱的溶剂的主要缺点，因为当在升高了的温度下进行蒸发时，不仅将开采的盐水溶液浓缩至能回收结晶产品，而且蒸发步骤也提供了一种碳酸氢钠TA比溶液TA的比值使得形成化学组成相当稳定的液体可在后续加工中得到始终一致的产品。这从而克服了用环境温度的水作为就地的溶解天然碱的两个主要的缺点。
图1的相图中标记的D区域是三种固体组分可以结晶的区域。它们是无水碳酸钠晶体、一水合碳酸钠晶体和倍半碳酸钠晶体，同样，如果溶液中有足够量的氯化钠和硫酸钠，也可能有碳酸钠矾(2Na2SO4·Na2CO3)晶体存在。为了避免产生上述三种晶体的混合物，蒸发步骤应当在溶液组成刚要达到三种晶体的相点前就终止，确保在随后的结晶阶段只能得到倍半碳酸钠晶体。在使用废流作为溶液法开采运行中的部分溶剂情况下，通过限制水溶剂的硫酸盐含量来避免碳酸钠矾结晶。
在引入上述蒸发过程之前，可用过滤除去溶液采矿过程所得到的进料盐水中存在的任何不溶性物质。但是，最好对蒸发步骤完成后得到的蒸发过程的溶液进行一次过滤步骤。原因在于一些结合在天然碱中的主要的杂质是有机物质，如一元和二元羧酸，它们能溶于这些碱溶液中。业已发现，在进料溶液中如果这些有机成分超过一定水平，则在蒸发和浓缩溶液时，有机物超出了它们的溶解度范围则会有部分沉淀出来。通过在蒸发后过滤浓缩液，而不是过滤进料盐水，就能在一步过滤中除去从溶液中沉淀出来有机杂质和任何进料盐水中存在的不溶物。当起始盐水中存在的不溶物少于0.05重量百分比时，这样做就特别实际，因为这么少量的不溶物用小型过滤器中就能容易地处理。较大量的不溶物或许需要对起始进料盐水过滤以除去这些杂质。
蒸发过的盐水可能需要处理以除去有机杂质，这取决于这些有机化合物的类型和数量。需要时，最方便的是将盐水通过吸附剂物质床，如活性碳、木炭、或相当的吸附剂，并选择性地吸收有机物，而允许盐水通过吸附床，在降低了有机物含量后回收。
蒸发过的溶液过滤之后的另一种加工步骤是冷却溶液使沉淀出倍半碳酸钠晶体。溶液应冷却至约25℃到约45℃，较好是约30℃到约45℃，以制成倍半碳酸钠晶体的浆料，并将母液组成从蒸发后得到的在图1中的D区域移至图1中的E区域，在该区域倍半碳酸钠晶体与其母液达到平衡。如果冷却是靠减压和蒸发掉额外的水来实现的，例如采用蒸发冷却时，母液组分将进一步移至E区的右边。如果溶液中含有大量的氯化钠，母液组成会是在E区的左边。当冷却至约25℃到约45℃将产生所需要的晶体浆料，优选的冷却温度是约30℃到约40℃使产生最大量的晶体浆料，而当温度为约35℃到约40℃时则晶体浆料的产率相对于所需的冷却费用而言达到最佳值。如果需要，采用结晶生长促进器或许是值得的，如美国专利2，954，282和3，037，849号中所主张的。由于母液含有存在于蒸发过的盐水中的可溶性杂质，更高纯度的产品需要将从母液分离出的倍半碳酸钠晶体进行洗涤而得到。所得的倍半碳酸钠晶体可在结晶和洗涤后回收，其本身可作为一种产品，用于洗涤剂和动物饲料添加剂。或者可将倍半碳酸钠晶体加热转变成广为工业上接受的中等密度的苏打灰，或者该晶体可作为生产其它含钠化学品如磷酸钠或碳酸氢钠的原料。
如果全部或部分回收的倍半碳酸钠不需要作为产品，将这些晶体转变成碳酸钠并将它们作为碳酸钠值回收的一种任选的方法是将这些晶体与盐水进料溶液一起再循环至初如的蒸发阶段，盐水进料溶液具有将倍半碳酸钠的碳酸氢盐值转变成碳酸盐的作用，可在本方法的以后步骤中回收这种碳酸钠。用将从其母液中分离出来的倍半碳酸钠晶体与一部分进料盐水流溶解或制成浆料并将混合物引入初始的蒸发阶段，这样就能容易地完成。
在分离出倍半碳酸钠晶体后回收的母液在初始的冷却到约30℃到约40℃的阶段的组成由图1的E区所代表，并且具有很低的碳酸氢钠TA比溶液TA的比值，该比值不高于约0.04，且通常是更低。几乎所有的碳酸氢盐均已被除去和回收在倍半碳酸钠晶体中，剩余的母液只含很少量的碳酸氢钠。
在本方法中，下一步是进一步将母液冷却至约0℃到约20℃，较好是约5℃到约15℃，以结晶出十水合碳酸钠(Na2CO3·10H2O)。这些晶体长成大颗粒并含有超过63%的水分，这就大大地降低母液中的水含量。当冷却至12℃时，在这一步进料中的约54%的水将存在于结晶中，而在5℃时则会高达60%。如果冷却是由蒸发水分来实现的，那么甚至有母液中更多的水被吸收在晶体中。进行冷却以沉淀出十水合碳酸钠晶体的温度受到杂质含量及残留于已被冷却的母液中的碳酸氢钠含量的影响。由于形成十水合晶体，母液中起始盐水中杂质的含量已被增长了5倍，因此，所选择的温度必须沉淀出十水合物晶体，但要避免冷却温度太低而共结晶出其它任何盐类杂质，因为母液中这些杂质的浓度很高。而且，如果加入到十水合盐的冷却设备中的母液的碳酸氢钠值不是足够低，并且基本不含有杂质如氯化钠和硫酸钠，那么在十水合盐母液中的碳酸氢钠含量可以容易地达到4%(重量)。之后，碳酸氢钠将开始结晶，特别是如果冷却是在5℃以下进行时。
已经发现一般情况下，冷却温度采用约5℃到约15℃是可行的且没有困难，特别是在当倍半碳酸钠母液已被充分冷却，以倍半碳酸钠晶体的形式除去了碳酸氢钠而只剩下约1%(重量)的碳酸氢钠的情况下。在从蒸发过的盐水进料中结晶并分离出倍半碳酸钠之后，这结果基本上就是图1中E区域所得的。
由于上述先前的结晶洗涤步骤，通过洗涤十水合碳酸钠晶体以除去在晶体上残留的母液所含有的杂质来进行良好的分离，就能提高最终产物的纯度。典型地，最终母液的组成将会在图1的F区附近，尽管这会随着残留溶液中的杂质含量和碳酸氢盐含量而改变。如果由于在母液中相对于碱值杂质浓度较高而所需回收的碱值已经达到，那么母液就可作为废物从体系中舍弃。然而，母液的组成以至有关的碳酸氢钠对碳酸钠的比值，将与通过比较图1中代表进料盐水的B区和C区以及通常代表从十水合结晶单元回收的母液组分的F区所示的进料盐水相似。这意味着母液可再次处理以回收更多的碳酸钠/碳酸氢钠值和进一步提高杂质浓度并减小废物的体积。在需要进一步处理十水合物母液的连续处理中，在保留部分以作为再循环使用的同时(例如作为初始的进料盐水)，应当在洗涤时作为净化弃去一部分母液以控制杂质含量。或者，如果总碱值太低，那么母液的残余部分可作为溶液采矿的输入溶剂来再循环使用，以在用作初始蒸发阶段的进料盐水之前提高其TA。另一方法是使十水合物母液碳酸化，并通过冷却回收碳酸氢钠晶体并弃去母液。
由此得到的十水合碳酸钠晶体可通过加入少量的水并加热超过30℃而熔化，以得到含有约30%(重量)的纯净的碳酸钠溶液。结晶或溶液可依次用作制造含钠化学品的原料，如磷酸钠或最值得注意的是通过与石灰化学反应制造苛性苏打。如果所需产品是固体苏打灰，要将30%的碳酸钠溶液进一步蒸发，温度在约60℃以上但低于约110℃，以形成碳酸钠-水合晶体，或者温度在110℃以上形成无水碳酸钠晶体。如果在碳酸钠蒸发器的进料中有任何有害量的碳酸氢钠，那么用少量稀的苛性苏打就可容易地将它们转变为碳酸钠。通常将一水合晶体干燥得到致密的苏打灰。十水合碳酸钠晶体也可用于生产特殊规格的低密度苏打灰，在低温下缓和地干燥晶体，不会熔化，但它比一水合物路线困难，后者在工业实践中更常见。
典型地，将由熔化十水合碳酸钠晶体而得到的30%的碳酸钠溶液送至一水合物蒸发器/结晶器中，在那儿溶液被用适当的多效蒸发器或更好是用能使溶液蒸发并结晶出一水合碳酸钠的蒸气再压缩蒸发器加热至约100℃。将一水合晶体浆料从一水合物蒸发器结晶器移出并送入离心机，在离心机中将晶体从其母液中分离。将母液返回一水合物蒸发器结晶器，而晶体则送入干燥器并加热直到转变成苏打灰。一些从离心机返回一水合物蒸发器结晶器的母液可经过净化以控制杂质的含量，或者较好的是将这种一水合物母液与倍半碳酸钠结晶阶段的母液混合，然后将混合物再加入十水合碳酸钠结晶器而进行净化。这就可以在一水合物母液净化流中以十水合晶体回收碳酸钠值，而且由于来自十水合碳酸钠结晶器的母液的净化流中的杂质更浓集，所以损失的碳酸钠值较少。
熔化十水合物晶体得到的30%碳酸钠溶液相当纯净没有杂质，当使用由一水合碳酸钠路线生产苏打灰时将得到最终的苏打与现有的通过常规一水合物方法生产的苏打灰质量至少一样好，并很可能更好。但是，如果需要特别高纯度的苏打灰，可以从离心机返回到蒸发器的母液流中以较高比率净化一水合结晶器的母液。这就使母液中的杂质含量保持在非常低的水平，并且这种清洗液可送到十水合物结晶步骤以使系统不会有额外的碱损失。
现在参照附图。图1是含有各种含量的碳酸钠和碳酸氢钠水溶液和从溶液中通过冷却和结晶溶液得到的盐类的相关系图。这样，图1中限定的盐类与包含在所定义的标志这种盐的边界中的碳酸钠和碳酸氢钠溶液系处于平衡状态。图1中还有三条为100℃、30℃和20℃的溶解度等温线，它们表示在这些温度下碳酸钠和/或碳酸氢钠的最大浓度。另外，所示的YZ线表示在不同温度下在溶解有天然碱且天然碱达饱和而无任何所溶解的盐结晶的溶液中的碳酸钠和碳酸氢钠的浓度。在图1中可以观察到YZ线与标志倍半碳酸钠的区域永不相交。这表明无论在什么温度下将天然碱溶于水中，当冷却此饱和的溶液时，永远不可能从该溶液中得到倍半碳酸钠晶体。更精确地说，如果将天然碱溶于约30℃的水中，可溶解于该水中的天然碱浓度将沿YZ线连续上升直到与30℃等温线相交。这时，溶液为碳酸氢钠所饱和，并非与其中的天然碱达到平衡，没有盐从溶液中沉淀出。如果随后将溶液冷却，从溶液中沉淀出的结晶盐将是碳酸氢钠。这种性质就是天然碱不能在水溶剂中同成分地溶解的主要原因。
图2是碳酸氢钠TA除以溶液TA为0.123的组合物对于温度绘制的每摄氏度的碱值(碳酸钠和/或碳酸氢钠，以总碱表示)溶解(溶解度)变化百分比的图。该TA比值与当采用水在地温下溶液开采天然碱时的输出盐水中的比值非常相近，该盐水将用作本方法的进料盐水。
图3与图2相似，是重量百分比的碳酸氢钠TA除以重量百分比的溶液TA为0.020的溶液对于温度绘制的每摄氏度的碱值(碳酸钠和/或碳酸氢钠，以其总碱表示)溶解(溶解度)变化百分比的图。该组合物与经过倍半碳酸钠结晶并从剩余溶液中除去晶体后的蒸发过的盐水中的TA比值非常接近。可预计该组合物中碳酸氢钠值特别低，因为倍半碳酸钠已从溶液中结晶出，它带走了大量的碳酸氢钠值。
图4是实行本方法的流程框图。
参考图1，可采用本方法的典型进料盐水在标明为B的区域中，通常其碳酸氢钠TA与溶液TA的比值为约0.10到约0.15。典型的进料是具有TA比值为0.123的组合物，它们选用于图2中以说明这种盐水溶液的溶解度方面性质。这是优选的进料，但本方法也可采用碳酸氢钠TA对溶液TA比值为0.23的，它用图1中的C区来表示，甚至比值可以是0.33(天然碱比值)，它是YZ线和20℃溶解度等温线的交点。
经过蒸发的进料盐水，失去了二氧化碳和水分，优选地是到达图1中的D区，它在倍半碳酸钠所示的区域。在倍半碳酸钠区域之内可能得到沿100℃溶解度等温线所代表的任何组成，优选的是那些浓度在蒸发后能达到D区的进料盐水，因为这样能保证更有效地以通常受欢迎的碳酸钠的形式回收碱值。在冷却发过的盐水溶液并沉淀出倍半碳酸钠晶体时，母液的组成从D区变到E区。通常，这种结晶是通过将D区的溶液冷却至约25℃到约45℃而得到的，较好是约30℃到约40℃，而最好是约35℃到约40℃。
分离出倍半碳酸钠晶体后，通常所得的具有图1中E区代表的组成的母液的碳酸氢钠TA对溶液TA的比值约为0.04或更低。在分离出晶体后，这种溶液的典型组成是为图3所示的，其碳酸氢钠TA对溶液TA比值约为0.02。这时，将溶液继续冷却降至约0℃到约20℃，优选的是约5℃到约15℃。这一冷却沉淀出十水合碳酸钠并且依据这一冷却步骤的实际温度溶液组分从图1的E区向左移变化到更稀的溶液浓度，典型地是终止于图1的F区。因为沉淀出十水合碳酸钠就同时从溶液中除去了碳酸钠和水，十水合物结晶后的剩余溶液中的碳酸氢钠浓度会有些上升。但是应当注意，十水合物母液中的碳酸氢钠浓度不能超过约4%。这可通过选择冷却温度最大限度地以倍半碳酸钠晶体的形式除去碳酸氢盐值来实现，或通过用苛性苏打或相当的金属氢氧化物来降低十水合物结晶器的进料溶液中的初始碳酸氢钠浓度，或通过不断控制杂质浓度以避免任何碳酸氢钠晶体伴随十水合物晶体沉淀出来。
观察图2表明，在温度从约0℃到约20℃，总碱溶解度的变化很大。在约35℃溶解度变化达最低点，然后随温度增至100℃而逐渐增大。这表明，从热学观点来看，对溶液开采而言，用冷却至环境温度比冷却至更高的温度具有更高的能效，因为一旦温度超过22℃，使用更热的溶液的TA溶解度变化就较小。例如，当溶剂温度从65℃增至70℃，TA溶解度变化为每摄氏度约0.15%TA，或者说溶液升高5℃就增加了0.75%TA。若将这与从10℃增加至约15℃比较，这时构成了与如上同样的能量需求，TA溶解度变化平均约为每摄氏度0.70%，或者说共增加了3.5%，是前者采用相同能量所得到的TA溶解度的增加的约4.6倍。如果进一步考虑通过采用在环境温度15℃的某种水性溶剂，溶液将从地下吸取热量并将略微升温而无需能量费用，这样采用冷水作为溶剂的原因立刻就清楚了。与此相反，当采用70℃的溶剂时，热量不断损失在地下，因而必须以热能来补偿。从上述可以明白，考虑到能量守恒，溶液开采天然碱的最佳溶剂温度是当输出盐水的温度为约20℃到约22℃，这大约正是通常遇到的天然碱矿的环境温度(在地下约1500英尺)。
图2也表明当给料盐水在约100℃蒸发并饱和时，不论是冷却到40℃或冷却到其它低至25℃的温度，冷却所得的结晶产率大致相同。在这个范围内改变冷却温度只能产生很少的晶体增加，因而不会显著地改变溶液的组成。但是，从40℃冷却至25℃却要耗费可观的能量。因此，从节能的观点，冷却并得到充分的倍半碳酸钠晶体的最佳温度为约40℃，无需冷至低于35℃。
至于图3，它具有与图2相同的坐标系，只是图3中的溶液是在进料盐水被蒸发后并冷却结晶出大量倍半碳酸钠晶体，然后从所剩溶液中分离出该晶体后所得到的。这种溶液相应于图1中的E区，并且已在倍半碳酸钠晶体形成和从所剩溶液中除去这些晶体时从溶液中除去了实际上所有的碳酸氢钠值。这可从在图3条件下的标志着溶液中只存在极少碳酸氢钠的溶液的碳酸氢钠TA对总溶液TA的比值仅为0.020这一事实得以证明。在图3中，表明了这种溶液在0℃到100℃范围内的每摄氏度的总碱溶解度的变化。可以看到，图3中的图形具有与图2相同的基本形状，只是TA溶解度的陡降发生在比图2中更高的温度。同样，在图3中，在从0℃到约33℃的任何温度，每摄氏度的TA溶解度变化是巨大的。在25°至30℃的变化是每度约1.0%，而在5℃到10℃之间的变化仅为前者的一半或每度约0.5%。因此，同样的能量输入，在较高的温度范围能达到两倍的效果。任何低于30℃的冷却都能得到良好的产品产率，甚至冷却到结冻。但是，图3中的温度范围曲线在约10℃的确有个拐点。因此，明确地将溶液冷却至该程度会使每个冷却单位得到更多的产品。
在图4中，以方框形式表示了本方法的典型的简化了的流程图。在这流程图中，进料盐水在管路22进入，在热交换器1中预热，通过管路24进入管路26，再经过热交换器4并加热，较好加热至沸腾。加热后的溶液然后经管路28进入蒸发器2，蒸发器2保持在约100℃。蒸发器2是一个机械蒸气再压缩单元，并且将经管路30排出的蒸气在压缩机3中压缩，而压缩过的蒸气通过管路32进入热交换器4，蒸气在那儿冷凝并加热给料，实现经过管路26和28的蒸发器2的循环。热交换器4的热的冷凝液经管路34排出并进入第二个热交换器1以预热进入的进料盐水。从冷却后的热交换器1冷凝液经管路25排出并作为净化的水回收。然后热的蒸发过的溶液被从蒸发器2排出并经管路36进入过滤器5以除去任何沉淀出的有机物和初始盐水中的不溶物。在经过过滤器5后，液体由管路38排出并进入结晶器6并在那儿冷却至约40℃。较好的是液体在通过管路40与结晶器6相连的气压冷凝器13提供的绝热条件下冷却。为了冷却从结晶器6排出的水在气压冷凝器13中冷凝。通过将液体在结晶器6中冷却，就形成了倍半碳酸钠晶体的浆料，通过管路42从结晶器6中排出并进入旋流器或离心机7。保留内部环路43以在整个结晶器中循环结晶浆料以确保适当的晶体生长和结晶晶形。在离心机7中的晶体浆料被分离成倍半碳酸钠晶体经管路44排出，而母液通过管路52从离心机排出。倍半碳酸钠晶体最好用设备洗涤，在此未表示出，然后将洗过的晶体置于由46通入天然气的煅烧炉8中以生产中等密度的苏打灰并从管路50排出。燃烧气和水汽由管路48排出。
当然，如果需要，全部或部分的倍半碳酸钠晶体本身可以以结晶形式的产品回收而无需转变成上述的苏打灰。
从离心机7由管路52排出的母液随后被送入管路54并经过热交换器11，在那儿被冷却，冷却后的溶液经管路56进入结晶器9。使用一个致冷单元通过管路55以使热交换器11保持足够低的温度以使结晶器9内的物料保持在约5℃。结晶管内的一些物料也由管路54和56经过热交换器11不断循环。由于在结晶器9中被冷却到5℃，溶液变成了十水合碳酸钠晶体的浆料并经管路58从结晶器送到离心机12。十水合碳酸钠晶体经管路62排出并经管路64进入气压冷凝器13。在离心机12中与晶体分离出来的母液经管路60排出并可废弃。然而，为了最有利地保留液流中的碱值并回收该稀液流中的水，可将一部分母液再循环至初始的蒸发器2(未标出)同时将余下的舍弃以确保对此液流中的杂质的清除并防止体系中的杂质水平升高。
或者，可将管路60中的废流用来作为溶液开采天然碱的部分溶剂以增加其总碱值并方便了本方法的进料盐水的供给。是否一部分母液在其余部分用于溶液开采之前必须净化，取决于母液中的杂质含量。一般地，进料盐水中的杂质在来自结晶器9的母液中会浓缩，必须制定除去这些废物的规定。
从离心机12分离出来的十水合碳酸钠晶体经过管路62并与一些溶液浆化以使它们能经管路64输送入气压冷凝器13中。在真空下从结晶器6排出的水蒸气通过管路40输送并在装有气压排液管68的气压冷凝器13中冷凝。送入气压冷凝器13的冷的十水合碳酸钠晶体将从管路40进入的水蒸气冷凝并且晶体获得足够的热量而冷凝水使十水合晶体熔化并形成约30%(重量)的碳酸钠溶液。这种30%溶液的一部分可从管路73排出并通过与石灰反应以生产其它含钠的化学品如磷酸钠或氢氧化钠。其余的溶液通过热交换器17并由管路70排出并且随后分流以使一部分通过管路72而其余通过管路64。管路64是循环环路以使其它十水合碳酸钠晶体浆化并让浆料返回到气压冷凝器13。溶液从热交换器17吸收的热量帮助提供必要的热量以确保十水合晶体在气压冷凝器中熔化。
其余的溶液流过管路72经管路74进入热交换器16并在那儿被加热至约100℃，并经管路76进入蒸发器结晶器14。蒸发器结晶14是一个机械蒸气再压缩单元，在那儿从蒸发器结晶器14排出的蒸气经管路78在压缩机15中被压缩，并且压缩后的蒸气由管路80引入热交换器16。蒸气在热交换器16中冷凝而热的冷凝液由管路81排出并引入热交换器17，在那儿其余热用于给由管路68引入的30%的碳酸钠溶液供热。冷却后的冷凝液由管路83排出并回收。在蒸发器结晶器14中，形成了一水合碳酸钠晶体并且这些晶体的浆料通过管路82排出并送入离心机18。在离心机18中，晶体通过管路88排出并送入由通过管路90引入的天然气加热的干燥器19，而从干燥器19得到的高密度苏打灰通过管路94予以回收。干燥器19中的水蒸气和燃烧气通过管路92排出。来自离心机18的母液通过管路85排出并且液流的大部分通过管路85进入管路84而返回蒸发器结晶器14并且然后通过管路74进入热交换器16，从那儿加热了的溶液经管路76排出并返回蒸发器结晶器14。将母液的一部分作为再循环排出并经管路86送入管路54和56以送入十水合碳酸钠结晶器9。这具有浓缩任何来自十水合碳酸钠结晶器的废流60中的一水合单元的母液中的杂质的作用。在十水合碳酸钠结晶器中以十水合碳酸钠晶体回收来自管路86的一水合物母液的TA值。通过浓缩来自在废流60中的一水合物母液86的杂质，只需要较少量的清除液流以从体系中除去这些杂质，同时回收送入结晶器9的液流86的所有的碳酸钠值。
本方法比那些现有方法具有许多优点。优点如下a.本方法可以利用那些就地使用环境温度的水作为溶剂进行的溶液开采的天然碱作为进料，尽管事实上这些溶液不含倍半碳酸盐法和一水合物法通常所需并采用的高浓度的总碱值。当然低温水性溶剂是最理想的，因为它降低了溶液采矿的能量需求。
b.溶液开采天然碱的碱值可转变成多种产品，即倍半碳酸钠晶体、十水合碳酸钠晶体、纯净的30%(重量)的碳酸钠溶液、一水合碳酸钠晶体以及最后是苏打灰晶体。结晶产品作为最终销售产品有其各自的用途和优点，而碳酸钠溶液则是制造其它含钠化学品如氢氧化钠和磷酸钠的有用原料。
c.本方法可令工厂生产不同的产物母体晶体，从而可容易地生产各种不同等级的苏打灰。例如，很低密度的苏打灰可直接由低温干燥十水合晶体得到。中等密度的苏打灰可以倍半碳酸钠晶体得到，而高密度苏打灰可从一水合碳酸钠或无水碳酸钠晶体得到。很高强度的苏打灰也可从本方法的一水合物结晶步骤得到而没有额外的碱损失。尚无现有的方法能使一个厂生产出这么多品种的产物母体晶体从而由其得到各种物理性质的苏打灰。
d.本方法可以回收目前所认为的废流，它不含足够的碱值或含有用常规技术加工所不能接受的杂质。这些废流可用作溶液开采阶段的溶剂以带来额外的碱值并可用作本方法的进料盐水。倍半碳酸钠和十水合碳酸钠的结晶作用使得可以回收高纯度的晶体而将大部分杂质浓缩于最终的母液中。这方便了处理，因为杂质被浓缩了，而浓缩的废溶液比稀的易于处理。
实施例1按图4所述的方法，以每分钟300加仑列于表Ⅱ中的组成的进料盐水在20℃加入热交换器1和蒸发器2，在该处每小时约80，000磅水作为蒸气流30被蒸发并在热交换器4中冷凝，以157gpm回收冷凝液于液流25中。将标为液流36的浓缩后的液体过滤并送入结晶器6。每小时有9，700磅补加水被蒸发并由液流40离开结晶器6，它使溶液冷却。将晶体浆料流42送入离心机7，结果大约得到每分钟120加仑母液和每小时5.6吨晶体。晶体由44排出，然后在煅烧炉8中由气流46所示天然气加热，每小时产生4吨由流50所示的苏打灰。
母液流52进一步在结晶器9中冷却。由于在这个说明性的例子中，液流52由制冷剂流55冷却，所以在该区域体系没有显著的水损失。十水合碳酸钠晶体浆料从结晶器9沿流58被送入离心机12。大约每分钟42加仑母液作为废物沿流60舍弃，在流62中大约每小时55，000磅十水合晶体经62和64送入气压冷凝器13。将十水合物晶体加到再循环流64中而形成晶体浆液，并将此浆液输送到气压冷凝器13。来自再循环，流73从气压排液管68分开，每分钟约排出21加仑30%的碳酸钠溶液用以生产磷酸钠(或其它化学品)。这相当于每小时两吨苏打灰。剩下的流70被分成流64进入再循环和进料流72而被送入蒸发器/结晶器14。每小时约36，000磅水被蒸发并在热交换器16中冷凝，形成每分钟70加仑的冷凝液。将来自离心机18的每小时19，000磅一水合碳酸钠晶体在干燥器19中转化成每小时8.1吨很高纯度的苏打灰，如流94所示。流85中的母液被分成两股流，其中一股经流84和74返回热交换器16，然后经76至蒸发器/结晶器14，而剩下的流86经流54和56返回到结晶器9。总之，将通常认为的每分钟300加仑的稀废物转化成了每小时14.4吨的苏打灰值、每分钟42加仑的浓缩废物和每分钟227加仑的有价值的冷凝液。
为了简化流程图，实施例1的物料平衡列于表Ⅱ，但不包括这些物料流如离心洗涤水、消泡剂、结晶生长调节剂或其它添加剂。为了达到最佳的能量、温度、和焓的平衡，会需要额外的热交换设备以及考虑杂质的影响，这些也未包括在其中，因为它们属于该领域技术人员已知的知识范围。
已经描述了许多对本方法的改进，其它对基本方法的改进也可进行以优化结果、连续或间歇操作，以及其它改变也可采用，这些均不背离本发明的要旨和范围。
权利要求
1.一种从含碳酸钠和碳酸氢钠的盐水生产有价值的含钠化学品的方法，其特征在于，通过将盐水加热蒸发水分并从中除去二氧化碳直到盐水中的碳酸钠和碳酸氢钠的浓度形成能结晶出倍半碳酸钠的溶液，冷却该蒸发后的盐水，沉淀出倍半碳酸钠晶体，从第一母液中分离倍半碳酸钠晶体，将第一母液冷却到更低的温度，沉淀出十水合碳酸钠晶体，从第二母液中分离出十水合碳酸钠晶体，回收十水合碳酸钠晶体用于制造含钠的化学品。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，该盐水的总碱值至少为8%(重量)。
3.如权利要求1的方法，其特征在于，回收的十水合碳酸钠晶体是熔化的，并且回收净化的碳酸钠溶液用于制造含钠的化学品。
4.如权利要求1的方法，其特征在于，回收的十水合碳酸钠晶体被加热，但不溶化，以将其转化为苏打灰。
5.如权利要求1的方法，其特征在于，将所述的盐水加热至90℃到115℃的温度。
6.如权利要求1的方法，其特征在于，将所述的盐水加热至100℃到110℃的温度。
7.如权利要求1的方法，其特征在于，所述蒸发后的盐水冷却至25℃到45℃。
8.如权利要求1的方法，其特征在于，所述蒸发后的盐水被冷却至35℃到40℃。
9.如权利要求1的方法，其特征在于，将第一母液进一步冷却至0℃到20℃。
10.如权利要求1的方法，其特征在于，将第一母液进一步冷却至5℃到15℃。
11.如权利要求1的方法，其特征在于，将所述倍半碳酸钠晶体加热转变成苏打灰。
12.如权利要求1的方法，其特征在于，将所述倍半碳酸钠晶体再循环并与被加热的盐水混合。
13.如权利要求1的方法，其特征在于，将所述十水合碳酸钠晶体熔化以形成碳酸钠溶液，加热该溶液蒸发水分并结晶出一水合碳酸钠，并从其母液分离和回收所述晶体。
14.如权利要求13的方法，其特征在于，所述碳酸钠溶液的加热是在高于60℃但低于110℃的温度下进行的。
15.如权利要求13的方法，其特征在于，将所述一水合碳酸钠晶体加热并转变成苏打灰。
16.如权利要求1的方法，其特征在于，将所述十水合碳酸钠晶体熔化以形成碳酸钠溶液，加热该溶液以蒸发水分并结晶出无水碳酸钠，并从其母液分离和回收所述晶体。
17.如权利要求16的方法，其特征在于，所述碳酸钠溶液的加热是在110℃以上的温度下进行的。
18.如权利要求1的方法，其特征在于，将所述第二母液清除以从该过程中除去杂质。
19.如权利要求1的方法，其特征在于，将所述第二母液部分清除以防止杂质在过程中积累，而剩下部分则再循环并与所述要蒸发的盐水混合。
20.如权利要求13的方法，其特征在于，将所述从一水合碳酸钠晶体分离出的母液再循环返回并与要蒸发的碳酸钠溶液混合以生产一水合碳酸钠晶体。
21.如权利要求13的方法，其特征在于，将部分所述从一水合碳酸钠晶体分离出的母液再循环并与要进一步冷却的第一母液混合以生产十水合碳酸钠。
22.如权利要求1的方法，其特征在于，所述盐水是通过溶液开采开然碱矿得到的。
23.如权利要求22的方法，其特征在于，所述溶液开采是通过采用水性溶剂在不高于35℃的温度下进行的。
24.如权利要求22的方法，其特征在于，该溶液开采是在天然碱矿的环境温度下进行的。
25.如权利要求23的方法，其特征在于，从溶液开采回收的盐水的温度不高于22℃。
26.如权利要求1的方法，其特征在于，该盐水是与天然碱矿接触的矿坑水。
27.如权利要求1的方法，其特征在于，该盐水完全或部分是碳酸钠和/或碳酸氢钠的废水溶液。
28.如权利要求1的方法，其特征在于，将所述第二母液碳酸化，以结晶出碳酸钠晶体，并从其母液分离和回收所述晶体。
29.如权利要求1的方法，其特征在于，将所述十水合碳酸钠晶体溶化以形成碳酸钠溶液，它与石灰反应生成苛性苏打。
30.如权利要求1的方法，其特征在于，将所述盐水用碳处理以除去有机杂质。
31.如权利要求1的方法，其特征在于，将在所述第一母液中的任何残留碳酸氢钠用苛性苏打转变成碳酸钠。
32.一种从含碳酸钠和碳酸氢钠的盐水生产有价值的含钠化学品的方法，其特征在于，通过将盐水加热至90℃到115℃的温度以蒸发水分并从中除去二氧化碳直到盐水中的碳酸钠和碳酸氢钠的浓度形成一种能结晶出倍半碳酸钠的溶液，在25℃到45℃冷却蒸发过的盐水，沉淀出倍半碳酸钠晶体，从第一母液中分离倍半碳酸钠晶体，将第一母液冷却至0℃到20℃，沉淀出十水合碳酸钠晶体，从第二母液中分离十水合碳酸钠晶体，熔化该十水合碳酸钠晶体以形成碳酸钠溶液，在高于60℃但低于110℃的温度下加热该碳酸钠溶液以蒸发水分，结晶出一水合碳酸钠晶体，从其母液分离所述一水合碳酸钠晶体，加热所述一水合碳酸钠晶体直到其能变成苏打灰并回收该苏打灰。
33.如权利要求32的方法，其特征在于，所述盐水的总碱值至少为8%(重量)。
34.如权利要求32的方法，其特征在于，所述盐水是由溶液开采天然碱矿得到的。
35.如权利要求34的方法，其特征在于，所述溶液开采是通过应用水性溶剂在不高于35℃的温度下进行的。
36.如权利要求32的方法，其特征在于，将所述盐水在100℃到110℃下加热。
37.如权利要求32的方法，其特征在于，将该蒸发过的盐水在35℃到40℃下冷却。
38.如权利要求32的方法，其特征在于，将该第一母液在5℃到15℃下冷却。
39.如权利要求32的方法，其特征在于，将该碳酸钠溶液在100℃下加热。
40.如权利要求32的方法，其特征在于，将所述倍半碳酸钠晶体再循环并与要加热的盐水混合。
41.如权利要求32的方法，其特征在于，将在所述碳酸钠溶液中残留的任何碳酸氢钠用苛性苏打转变成碳酸钠。
全文摘要
本发明揭示了一种从含有碳酸钠和碳酸氢钠的盐水生产含钠化学品的方法，通过加热盐水以蒸发水分并赶除二氧化碳，得到一能结晶出倍半碳酸钠的溶液，冷却该溶液，沉淀出倍半碳酸钠晶体并从第一母液分离该倍半碳酸钠晶体。然后将第一母液冷却至更低温度以沉淀出十水合碳酸钠晶体，从第二母液分离该十水合物晶体并回收该十水合晶体用于制造含钠的化学品，如一水合碳酸钠、无水碳酸钠或苏打灰。
文档编号C01D7/14GK1076174SQ9310234
公开日1993年9月15日 申请日期1993年2月19日 优先权日1992年2月21日
发明者威廉·R·弗林特, 威廉·C·科彭哈弗 申请人:Fmc有限公司