专利名称：：用于制备氧化铁颜料的合成的铁原料的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在Penniman和其它铁溶解方法中用于制备氧化铁颜料的合成的(合成形成的)铁原料的应用。在陶瓷，建材，塑料，清漆和纸张中用作无生态危害的色料的氧化铁彩色颜料可获得黑，黄，红和棕色的色彩。如在Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry，VCH，Weinheim1992，vo1.A20，P298etseq中所述，通过固相反应(红，棕，和黑色颜料)，铁盐的沉淀和水解反应(黄、红、桔和黑色颜料)以及在可水解的，多价盐存在下用芳香族硝基化合物使氧化铁从而获得氧化铁颜料(Laux法DE-A463773，DE-A515758)。固相反应主要用来由黑色前体(煅烧)或由FeSO4(缘矾法)生产红色氧化铁。通过从铁盐溶液中沉淀或laux法来生产黑色前体。通过焙烧硫酸铁来生产氧化铁红色颜料是一种工业上复杂的方法，其涉及几个连续进行的清洗过程，其中产生含有重金属的废液。在空气存在下用从铁盐和碱性化合物溶液中沉淀来生产黄、桔、红和黑氧化铁颜料(如US2388659的氧化铁黄色颜料)涉及产生化学计量数量的中性盐的缺点，它存在于废液中或不得不以费时和昂贵的方式对之处理。Penniman法(US1327061和US1368748)通过将金属铁用作原料减少了在沉淀过程中形成的中性盐的数量，在该过程中金属铁被所释放的酸所溶解。laux法表示熟知的Bechamp反应已转到工业规横的应用上来。通过用金属铁原料还原芳香族硝基化合物，作为反应的必然结果，除了芳香族氨基化合物外，生成了氧化铁，通过合适的反应控制获得了符合颜色质量的氧化铁。laux法是成本适宜的并且无生态危害的用于生产氧化铁颜料的方法，由于使用金属铁原料，没有要求沉淀氧化铁的前提，并由此没有产生不得不对之处理的副产品中性盐。penniman和laux法由此提供了两种成本适宜的，无生态危害的，将金属铁用作原料直接生产氧化铁颜料的方法。用于这两种方法的原料是其它工业部门的副产品；将钢铁工业的酸洗液和来自TiO2生产的硫酸铁用作铁盐(如Fecl2，FeSO4)溶液。在任何情况下，金属铁原料是来自金属加工业的次生原料(金属碎屑)。该金属碎屑可以是穿孔形状，针或钉，金属片，线圈的边脚料或切屑的形式，其取决于所选方法的要求。使用金属碎屑生产氧化铁原料有一些缺点，因为他们不是严格限定的原料。金属碎屑的化学组成以及在该过程中其反应性可能变化很大。因此建议通过使用合成形成的(合成的)铁原料消除与次生原料有关的质量上的贫乏和变化。例如，合成形成的铁原料是生铁铸铁镜铁钢铁/钢粉在该情况下，出于经济原因，只使用那些在其它工业部门中大量生产并因此可获得充足数量的铁原料是合理的。所选择的合成铁原料应该具有以下一系列性能1)适合运输的特征2)易于计量的能力3)在过程中完全溶解4)较低的掺杂和外来金属的浓度。5)适合于该方法和反应的溶解性能。由于合成的铁原料是以松散碎块(块，棍，条，锭，片等)或很细的分散(粉末)的形式获得的，或出于质量原因，它们是合金的，因此至今没有披露商购的，合成铁原料在铁溶解方法中用于生产氧化铁颜料。除了合成铁原料碎块在用于颜料生产的铁溶解方法中溶解极慢和不完全外，合成铁原料碎块还难于运输和计量。这些铁原料的外来金属含量可变化很大，这取决于其它加工工业部分中所用领域。铬，钼，钡和/或镍的存在量可大于15％(重量)，这取决于特殊的应用领域。铁粉易于运输和计量。然而，在铁粉中外来金属浓度较高，这取决于应用领域。尽管在铁溶解生产颜料方法中铁粉溶解完全，但由于其反应特性，作为高反应性的结果，当将铁粉用于生产氧化铁颜料时不能在铁溶解方法中形成符合颜料特性的氧化铁颗粒。所获得的颗粒具有不合适的尺寸和尺寸分布并且通常不是由一种单相组成。合金的，合成的铁原料，除了在铁溶解方法中具有不适宜反应性外，还具有将合金元素引入到氧化铁颗粒中的缺点。引入重金属(如Cr、Mo、V、Ni、Cu、等)涉及所获颜料的颜色性能的变坏以及有生态危害。因此，在铁溶解方法，如penniman法中，至今没有将合成的铁原料用于制备氧化铁颜料。因而，问题是提供在铁溶解方法中用于制备氧化铁颜料的铁原料，其无现有技术的缺点(如不适应的计量和运输特性，不完全的溶解性，重金属含有性，较低的时空收率)。令人吃惊地，发现了特殊的合成的铁原料，事实上为低合金的，球形的，近似立方的、任意球形的或椭园的铁颗粒(尤其是用作爆破剂的)，其适合于在铁溶解方法中用于制备氧化铁颜料，并且它们优于次生原料和其它合成的铁原料。本发明提供了在铁溶解方法中用于制备氧化铁颜料的平均粒径为0.5-100mm，金属铁含量大于80％(重量)的合成铁原料的应用，其中在酸性水溶液存在下铁原料与氧化剂(如空气，氧气或芳香族硝基化合物(硝基苯))反应形成氧化铁或氢氧化铁或它们的混合物。球形合成的铁原料是特别优选的。合成铁原料的平均粒径优选在0.5-50mm或20-100mm(例如，海棉铁)之间。在合成铁原料中金属铁含量优选大于85％(重量)，尤其是大于90％(重量)，和特别是大于95％(重量)。合成铁原料的外来金属含量优选少于15％(重量)，尤其是少于10％(重量)、特别是少于7％(重量)，最优选少于3％。通常，合成铁原料掺杂下列外来元素Si，C，Cr，Ni，V，Mo，Cu，W，Ti，P，N，Co，其取决于最终应用。这些外来金属也可与铁(如C作为Fe3C的渗碳体)结合，并由此键合铁。不以金属铁，含铁化合物或外来金属存在的合成铁原料的其余部分(达到100％(重量))可由各种组成的氧化铁(如FeO，Fe2O3，Fe3O4)组成。优选的，合成的铁原料以下列性能为特征1、平均粒径0.5-100mm2、粒径分布80％(重量)的颗粒在平均值的0.25-4倍之间。3、金属铁含量＞80％(重量)4、外来金属含量＜15％(重量)优选的合成铁原料具有以下有益的特性1、它们易于运输。2、它们易于计量。3、它们几乎在颜料生产方法的铁溶解中完全溶解。4、它们具有较低的外表金属含量。5、它们的反应特征适合于颜料生产方法。令人吃惊地，优选的铁原料的反应特征优于现在使用的次生原料。同时，在Penniman和laux法中获得具有很好颜料特性的产品并改善了时空收率。例如，以这种方式(看实施例)获得的黄色颜料在浓度清漆实验中表现出在CIELAB颜色指数b*(是决定质量的色彩黄色部分的尺度)方面优于那些常规生产的颜料的优点。在颜料体积浓度为10％的L64触变浆体(未硬化的醇酸树脂，来自BayerAG)中进行用合成铁原料制备的颜料和对比实施例的颜料的颜色指数浓色确定。在直径为240mm，负载为25kg的盘形色搓失机上将颜料掺入到浆体中。在盘形色搓失机进行100转的期间将颜料和浆体分散，其间开着仪器并数次将混合物收集在一起。在颜料体积浓度为10％的AlkydalL64触变浆体中(未硬化的醇酸树脂，来自BayerAG)进行本发明所获得的颜料的颜色评定。在商购的几何条件为d/8°(Ulbricht球)的颜色分析仪中分析最终上色后的浆体。用C/2°标准发光体并考虑平面反射按照ASTME308-85和DIN6174(ISO7724/3，1984；ASTMD2244-85)的标准方法将反射用于转变为CIELAB颜色数据系统，C*被定义为a*平方和b*平方之和的平方根[C*＝(a*2+b*2)1/2]。与指定基准样对照，按照DIN6174或ISO7724，1-3款可确定相对色差。与用常规次生原料制备的试样对比并按照DIN6174(ISO7724)来计算颜料试样的相对色差。用氢法确定所使用的铁原料的金属铁含量。1、设备气体发生器；250ml园底烧瓶，50ml滴液计量漏斗，其带有排气管和氮气进气线路的气塞，1000ml带有刻度和开关的气体收集容器(滴液计量漏斗)，真空连接机构，带有热电偶的气罐(31)，500ml计量筒，用于250ml园底烧瓶的加热罩。2、方法向气罐中装入水。称量约2克待确定的合成铁原料试样开放入250ml园底烧瓶中。加入250ml蒸馏水之后，将园底烧瓶放入加热罩中，并插入带有排气管的滴液测量漏斗。将园底烧瓶内含物加热至沸点并在保持在该温度下。排气管头部一旦不再有气泡冒出，就向滴液滴斗中放入40ml稀盐酸(约10％的浓度)，用气塞封闭滴液漏斗，并从下面将排气管插入气体收集器中。将氮气管头部插入500ml其2/3容积盛满水的测量筒中，以便产生反压。用真空方法使气体收集器盛满水。向园底烧瓶中滴加盐酸。加热在园底烧瓶中的溶液至微沸，直到不再放出氢气。3、所测的实验数据在气体收集器中的水的体积(V)在气体收集器和罐中的水平面高度差(h)水的温度(Tw)室温(T)气压(P空气)4、计算压力(P)＝P空气-P静水-PH2OP空气＝空气压力；P静水＝h×0.0736(静水压)PH2O＝水蒸汽压力(见表中数据)标准体积(V°)P×V×273/R×T×760含量(Fe金属)重2.000克对应于803.3ml氢气(对应于100％金属铁)在合成的铁原料试样中的金属铁含量Femet＝V°×100/803.3×(试样重/2)通过以下实施例详细地解释本发明。实施例用于说明在本颜料制备方法中，合成原料的应用。下面说明在熟悉该领域铁溶解方法(Penniman和/或laux方法的技术人员所知的条件(pH＜4.5)下生产的氧化铁黄色颜料的生产。用pH控制在铁溶解方法中氧化铁颜料的相形成。在酸性pH范围内(＜4.5)形成α-FeOOH，在弱酸pH范围内(约4.5-5.5)生成γ-FeOOH和α-Fe2O3在pH范围＞5的条件下，优选形成Fe3O4。其中熟悉本领域的技术人员自行决定当使用合成铁原料时生成γ-FeOOH，α-Fe2O3，或Fe3O4的准确条件。Penniman法1、设备说明9.2升底部带有气体分布圈的不锈钢罐，叶轮搅拌器，一个控制热电偶，pH电极，玻璃盖和回流冷凝器。2、中和说明在搅拌的同时向Fe2SO4为150克/升的硫酸铁(II)水溶液中加入浓度满25％的苛性苏打溶液以便将40％铁沉淀为氢氧化铁(II)。通过在35℃下用空气爆气，Fe(II)被氧化成Fe(III)；随后pH从7降至3。3、制备颜料的反应说明所用的成核物比表面积为59m2/g的a-FeOOH。开始加入9升浓度为7.0克/升a-FeOOH和FeS′O4含量为40克/升的成核物悬浮液以及650克金属铁原料，在以200rpm搅拌的同时将悬浮液加热至85℃并随后用200升/小时的空气爆气并同时继续搅拌。在达到单位氧化时间后，排出平均为250ml的试样。82小时后终止反应。确定试样的a-FeOOH含量。按照下列等式由达到单位氧化时间后的α-FeOOH含量和所用的α-FeOOH成核物含量计算增殖因子MF。MF＝a-FeOOH(试样)含量/a-FeOOH(成核物)含量。下表列出在实施例中所用的金属的，球形铁原料的特征表1金属的，球形铁原料的特征在下表中列出各实施例所测的试样排出的持续时间，培殖因子(MF)和CIELAB颜色指数△b*。以与本发明制备的颜料相同的方式(MF＝25.5)生产的颜料被用作基准试样，但它是用常规的原材料获得的。用常规方法过滤试样，冲洗除盐，在干燥箱中于90℃下干燥试样15小时，随后按以上所给方法确定CIELAB颜色指数。表2对比实施例1和2和实施例1的持续时间，MF和CIELAB颜色指数△b*</tables>图1(MF对应持续时间)和2(△b*对应MF)表明合成的金属铁原料在时空收率方面优于现有技术(常规金属碎片)，在类似的时空收率条件下，其在与重量有关的CIELAB颜色指数b*方面优于金属碎片。laux法在下面的实施例中，用实施例的方式描述在laux方法中用于生产氧化铁黄色颜料的合成铁原料的应用，其中熟悉本领域的技术人员可改变工业集料或附加原料的选择，这取决于需要。按照在专利DE463,773，DE464,561，DE515758和US4234348(Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistryVolA20，P301-303和362，1962.)中所述的laux法制备通过金属铁原料与硝基苯反应而获得的氧化铁颜料，其所有公开内容特意在此引入作为参考。通过改变附加原料，熟悉本领域的人可具体地制备任何在laux法中可获得的氧化铁相，(a-FeOOH，γ-Fe2O3，α-Fe2O3，或Fe3O4)，如一般所知道的，用在专利中所描述的方法，在装有搅拌器的阻压罐中转化以下物质。表4对比实施例3和实施例2(罐尺寸2升)的物质和工艺参数<p>表11所有试样含有0.2重量％的染料SO632含量为0.26重量％的HALS13UV吸收剂是购自BASF的Uvinol400，含量3重量％。表21所有试样含有0.2重量％的染料SO632含量为0.26重量％的HALS13在表层中具有3重量％Uvinol400(UV吸收剂)的聚氨酯-丙烯酸表层。表1和表2的结果表明在具有或不具有紫外保护表层的情况下，HALS向SO63的荧光和色彩持久性提供了实质性的改进。与不含HALS的试样相比，含有HALS的试样在色彩和荧光寿命方面得到了改进。另外，当向试样增加UV吸收表层时，在含有HALS的试样中可观察到改进。实施例2实施例2说明本发明制品中染料RED41的荧光性能寿命的改进。如实施例1所述制得实施例2的试样2E-2H，但是所使用的聚碳酸酯树脂是购自GEPlasticsofMt.Vernon，IN的Lexan123R-112。用于实施例2的位阻胺光稳定剂是HALS1。使用加速的气候老化设备在指定的时间内对试样进行气候老化，结果列于下表3。表6对比实施例3和实施例2的达到100％硝基苯转化的持续时间，以及CIELAB颜色指数△b在表6中所给出的结果表明在laux法中使用合成金属铁原料优于使用常规所用原料，它们影响到时空收率以及确定质量的CIELAB颜料指数b*权利要求1.一种在铁溶解方法中用于制备氧化铁颜料的，平均粒径为0.5-100mm之间，金属铁含量大于80％(重量)的合成铁原料的应用方法，其中所说的方法包括在酸性水溶液存在下所说的铁原料与氧化剂反应形成氧化铁或氢氧化铁或其混合物。2.根据权利要求1的方法，其中所说铁原料具有球形颗粒。3.根据权利要求1的方法，其中所说铁原料具有0.5mm-50mm的平均粒径。4.根据权利要求1的方法，其中所说铁原料具有20mm-100mm的平均粒径。5.根据权利要求1的方法，其中所说铁原料具有大于85％(重量)的金属铁含量。6.根据权利要求1的方法，其中所说铁原料具有大于90％(重量)的金属铁含量。7.根据权利要求1的方法，其中所说铁原料具有大于95％(重量)的金属铁含量。8.根据权利要求1的方法，其中所说铁原料具有少于15％(重量)的外来金属含量。9.根据权利要求1的方法，其中所说铁原料具有少于10％(重量)的外来金属含量。10.根据权利要求1的方法，其中所说铁原料具有少于7％(重量)的外来金属含量。11.根据权利要求1的方法，其中所说铁原料具有少于3％(重量)的外来金属含量。全文摘要本发明涉及在Penniman法和其它铁溶解方法中用于制备氧化铁颜料的合成(合成形成的)铁原料的应用。文档编号C01G49/02GK1168862SQ9710998公开日1997年12月31日申请日期1997年2月28日优先权日1996年2月28日发明者W·伯劳,W·奥勒特,U·皮策,H·贝德申请人:拜尔公司