从含不溶氟化物的Ta－Nb金属矿中增溶金属成分的方法

专利名称：从含不溶氟化物的Ta－Nb金属矿中增溶金属成分的方法
技术领域：
本发明领域本发明涉及从含金属的物质包括矿物、矿残余物和矿渣中增溶金属成分(metal value)的方法。该方法特别适用于从含钽和铌的矿残余物中增溶氟化金属成分。
背景工业上从矿物中生产很多有用金属、或金属化合物的方法包括用无机酸如氢氟酸浸煮矿物的步骤。采用浸煮步骤将矿物中的金属物质转化为溶于水体系中的金属物质，这样可通过选择性萃取或类似方法分离出金属成分。
在典型的方法中，含钽和铌的矿物浓缩物方便地用氢氟酸(HF)或氢氟酸和硫酸的混合物(HF/H2SO4)分解。然后将形成的钽和铌的七氟配合物通过溶剂萃取分离和纯化。
更具体地，在生产五氧化钽(Ta2O5)的常规方法中，将矿物分解产生的钽馏分提取入水相中，然后用氨水沉淀五氧化钽并经过滤回收。可按类似方式生产五氧化铌。
从精选况中或从锡矿渣中萃取和分离钽和铌的工业方法详细描述于US2,767,047、2,953,453、2,962,372、3,117,833、3,300,297、3,658,511、3,712,939和4,164,417中。其他矿加工方法的一般性讨论描述于铌、钽和钒的萃取金属学，国际金属综述，1984,VOL.29,NO.26,BB405-444,金属学会(London)出版和化学工艺大全，第三板，Vol.22 pp 547-550中。
上述方法，特别是钽/铌生产方法，产生包括多种不同金属成分(包括钽和铌)的浸煮矿残余物。US5,384,105涉及通过将这些材料与包括硼酸(H3BO3)的无机酸混合物接触从高氟化矿物中回收钽/铌残余物的方法。
本发明方法提供一种从矿残余物，如通过常规钽/铌氧化物生产方法产生的矿残余物中增溶金属成分的方法，该方法可在进一步加工矿残余物之前分离和回收各种金属成分。
本发明概述根据本发明，提供一种从含金属的物质，包括含氟化金属化合物的金属或金属化合物、矿、矿残余物或矿渣中增溶金属成分的方法。该方法包括将含金属的物质与无机酸和配位剂接触以使在适合形成(配位剂)/(氟化物)配合物并增溶至少部分在矿残余物中存在的至少一种金属成分的温度和压力条件下浸煮矿残余物；和分离所得固体和增溶溶液。
本发明方法还可增溶其他不溶金属成分。本发明方法具有的另一个优点是，可浓缩不能增溶的金属成分，如锡。
这里使用的术语“金属”与本领域熟练技术人员公知的定义一致，它是指当其化合物在溶液中时形成正离子的元素。“金属”包括碱金属、碱土金属、过渡金属、贵金属、铂金属、稀有金属、稀土金属、锕系金属、轻金属和重金属。
本发明方法的第一个优点是，本发明方法可从矿残余物的不溶金属成分中分离矿残余物的可增溶金属成分，特别是可选择性地分离钽和铌成分。
本发明方法的第二个优点是，本发明方法产生钽和/或铌金属成分和/或其他不增溶金属成分的重量百分比增加的矿残余物产品。
本发明方法的第三个优点是，本发明方法产生可增溶放射性金属成分的量降低的矿残余物。
本发明方法的第四个优点是，由本发明方法产生的矿残余物可被进一步处理以回收可用金属化合物。
本发明方法的第五个优点是，由本发明方法生产的增溶溶液可被进一步加工以分离和回收增溶金属成分。
本发明方法的第六个优点是，本发明方法可用于从钽和/或铌金属成分中分离金属氟化物配合物。
本发明方法的第七个优点是，配位剂通常可从增溶溶液中分离和回收/再循环。
本发明方法的第八个优点是，本发明方法可用于浓缩存在于包括锡的起始含金属物质中的锡成分。
本发明方法的其他优点从下面更详细描述中显而易见。
附图的简要描述

图1为本发明实施方案的流程图。
图2为下面所述实施例流程中表示铝(Al)离子与氟(F)离子的比例对钽和铌萃取的影响(例如在下面描述的)图。
图3为说明(例如)下面根据本发明进行的使用盐酸作为无机酸和铝作为配位剂的萃取放射性元素的示意图。
本发明的简要描述本发明方法包括在可与氟离子配位的配位剂存在下用无机酸浸提含金属的物质，优选含氟化金属成分的矿残余物。本发明方法提供从高矿含量的原料中分离金属、氟化物和放射性成分，其中金属和放射性物质以基本上水不溶氟化物形式存在，或滞留在基本上在很多反应体系中不溶的金属氟化物基质内。
根据本发明，从包括氟化金属成分的含金属物质，如矿残余物中增溶金属成分的方法，包括在适合配合不溶氟化物和增溶至少部分存在于矿残余物中的至少一种金属成分的温度和压力下使矿残余物与无机酸和配位剂接触；和分离所得矿残余物和增溶溶液。
当使用含锡起始物质时，本发明方法可有利地用于回收锡金属成分的过程中。根据本发明，从含锡的起始物质中回收锡金属成分的方法包括在适合配合不溶氟化物和增溶存在于矿残余物中的除锡之外的至少部分金属成分的温度和压力下使含锡起始物质与无机酸及配位剂接触；分离所得含锡的物质和增溶溶液。
含锡起始物质的锡浓缩物或通过本发明产生的另一含锡浓缩物可通过本领域已知的物理分离技术，如密度分离(通过Deister表)、Humphrey螺旋振动、簸选和/或浮选获得。在本发明方法之前和/或之后进行的浓缩含锡起始物质通常进一步增加通过本发明方法产生的含锡物质的浓度。
本发明方法在下面的图中更详细解释。
用于本发明方法的起始物质为包括金属成分的含金属物质。含金属的物质优选为包括氟化金属成分的矿残余物，如来自常规五氧化钽/五氧化铌生产方法的矿残余物。这里使用的术语“氟化金属成分”是指包括至少一个金属离子和至少一种氟离子的化合物。在矿残余物中发现的氟化金属成分包括(但不限于)钽(Ta)、铌(Nb)、钙(Ca)、铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)、铅(Pb)、铀(U)、钍(Th)、钡(Ba)、锡(Sn)、镁(Mg)、钪(Sc)、铱(Y)和砷(As)，它们发现于如下化合物/配合物中ThF4、TaOF3、NbOF3、CaF2、UF4、BaF2、ScF3、YF3、SiF2、SnO2、AlF3、FeF2、TiO2、ZrF4、CrF3或5、PbF2、MgF2、AsF3或5。
在本发明方法中，将起始物质(一种包括氟化金属并还可含有钽和/或铌金属成分的矿残余物)与无机酸和配位剂水溶液接触。合适的无机酸包括硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)和盐酸(HCl)。无机酸的选取取决于多种因素，包括起始矿残余物的化学组成、用于本方法和/或浸提液的下游化学处理的分离体系的类型，和回收金属成分所需的费用。例如，若需要从浸提液中分离和回收铀金属成分，则硫酸可用作无机酸，因为硫酸与铀形成可溶性盐，且硫酸相对低廉并可与很多常用萃取技术相匹配。另一方面，若需要从浸提液中分离和回收镭金属成分，则硫酸不是太合适的选择，因为镭在硫酸盐体系中不溶。因此，盐酸或硝酸是更合适的选择，因为需要从浸提液中回收镭金属成分。
合适的配位剂包括那些与氟离子具有强亲合生的配位剂，包括(但不限于)铝、硅、钛和其混合物。可作为化合物部分加入的配位剂包括(但不限于)氢氧化铝、煅烧粘土、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝和明矶。当CaF2为固体相氟化物的主要来源时，使用钛(例如以filmenite或TiO2形式)作为配位剂通常有效的。当AlF3为固体相的主要来源时，通常优选使用含铝的配位剂。
使用的配位剂的量优选为使配位剂的摩尔量与起始物质的摩尔量符合如下公式的量配位剂的摩尔量/起始物质中的氟化物的摩尔量=0.2至1.5，优选0.5至0.9。
公式中配位剂的摩尔量是指配位剂的元素形式，即铝、硅等。例如，对于以氢氧化铝形式加入的配位剂铝，加入的配位剂的摩尔量根据如下公式确定(1/2(Al2O3的摩尔量)或Al(OH)3)的摩尔量/起始物中的氟化物的摩尔量=0.2至1.5，优选0.5至0.9。
起始物中氟化物的摩尔量可通过分析起始物质，和/或通过使用已知技术的矿物平衡测定和/或估算。
使用的酸的量取决于所用的配位剂的形式，因此与起始物质的氧化物含量有关。在加入配位剂后，由酸提供的氢离子的量应足以与体系中的结合氧反应。例如，对于以氧化铝(Al2O3)形式加入的配位剂铝的量，由酸提供给体系的氢离子的量应足以与通过氧化铝分解释放的几乎所有氧反应。通常，每磅(0.45kg)干燥起始物质使用0.1磅至2.0磅(0.05kg至1kg)酸。
将酸、配位剂和起始物质悬浮于水中，并在高温下在5至40wt％固含量，优选5至30wt％，更优选10至20wt％下浸煮。优选将该混合物在使基本上所有固体物都保持在悬浮液中的足够量下搅拌。
将固体物浸煮直至至少部分可增溶的金属增溶，优选直至存在于起始物质中的主要部分的可增溶金属成分增溶。该混合物优选在温度40至110℃，优选80至95℃下保持0.25小时至4.0小时，优选1.0至3.0小时。该方法可在环境压力，即730至770mmHg(毫米汞柱)下进行，这取决于实施该方法处的高度。
尽管不希望受任何理论约束，但是据信当配位剂以氧化铝(Al2O3)形式加入并且增溶金属(“Sol.M”)表示可增溶金属成分时，在浸煮期间出现的反应通常表示如下通常的增溶反应其中H2O、(Sol.M)xClz和AlFy/2Cl(6-z)/2处于溶液中，x、y和z为整数。配位反应组分其中(AlCl3)在浸煮溶液中通过如下反应形成因此，例如发生的如下反应涉及可增溶碱土金属元素钙(Ca)Ca的通常增溶反应Ca的配位反应组分更详细地。
对于未溶解的金属成分，据信一般反应为如下所示，其中“Insol.M”表示不溶金属成分，配位剂以氧化铝(Al2O3)形式加入，无机酸为盐酸(HCl)不增溶金属成分的一般反应其中b/2((Insol.M)2bO2d)为不溶物；c(AlFCl2)和c(HCl)处于溶液中；a,b,c和d为整数；其中(AlCl3)通过上面给出的反应形成。因此，对于不可增溶的金属元素钽(Ta)出现如下反应据信与上面类似的反应出现在其他可增溶金属成分和其他不可增溶金属成分的浸煮溶液中。
在实施本发明方法中增溶特殊元素的相对能力部分涉及按照如下一般反应形成铝氟化物AlF++配合物的反应自由能Ⅰ．Ⅱ．各种氟化合物的反应自由能可通过下面的表估算
自由能越负，氟与铝配位的推动力越大。若反应的自由能变为正的，则氟化铝的配位反应不能进行。如上所述，氟化铱的反应自由能相对低一些，尽管如此，本发明方法可有利地用于从钽或铌氧化物中分离氟化铱。
浸煮规定时间后，将浸煮后的淤浆进行液体/固体分离，得到液体部分(浸提液)和固体部分(含浸提金属的产品)。用于本发明方法的合适液体/固体分离技术包括(但不限于)过滤、离心和逆流滗析。液体部分包括可通过本领域熟练技术人员已知的技术分离和回收的增溶金属。当起始矿残余物包括氟化钽和铌成分时，来自浸煮的固体部分已富集钽和铌成分，该固体可被进一步处理以回收这些元素。
本发明方法可参考下面对本发明方法的实施方案的详细描述进一步理解。如上所述，在本发明方法中，将矿残余物、无机酸、配位剂和水(若必要)一起混入浸煮器，使溶液具有固含量5至40wt％，优选5至30wt％固体，更优选10至20wt％固体。然后就该混合物在按足以保持基本上所有固体都处于悬浮液中的量搅拌，并在温度40至110℃，优选80至95℃下保持0.25至4.0小时，优选1.0至3.0小时。浸煮所需时间后，进行液体/固体分离步骤以分离液体和固体组分，它们可进一步加工以回收工业上有用的组分。
在本发明另一实施方案中，浸提之前或浸提之后，可用物理技术进行物理分离步骤以分离不同物理性能，如尺寸和/或密度的颗粒。物理分离步骤可有利地增加钽和铌成分在随后回收的固体中的浓度。物理分离技术包括本领域已知的通常用于按密度、尺寸和/或其他性能分离固体的那些技术，如湿过筛、摇床精选、簸析、螺旋下落、磁力法和静电重介质法。物理分离后，剩余的淤浆可进行常规液固分离，如增稠和过滤，接着彻底洗涤该残余物，以得到清洁组分。
在本发明使用物理分离步骤的一个实施方案中，将矿残余物、无机酸、配位剂和水(若必要)一起混入浸煮器，使溶液具有固含量5至40wt％，优选5至30wt％固体，更优选10至20wt％固体。然后就该混合物在按足以保持基本上所有固体都处于悬浮液中的量搅拌，并在温度40至110℃，优选80至95℃下保持0.25至4.0小时，优选1.0至3.0小时。浸煮所需时间后，进行物理分离步骤以分离不同物理性能，如尺寸和/或密度的颗粒，并得到至少两种所得淤浆。对各所得淤浆进行液体/固体分离，由此分离出液体和固体部分。若需要，可将所得液体部分合并，并进一步处理以回收工业上有用的组分。来自液体/固体分离步骤的固体组分还可进行进一步加工。特别是，其中一种所得固体部分可含有浓度比图1所示的方法生产的高的Ta/Nb成分，因此这种固体特别适合进一步加工以回收Ta/Nb成分。
在另一方法中，物理分离步骤可在浸提步骤开始之时进行。初始物理分离步骤可用于分离能够进一步加工回收金属成分的起始矿残余物或其他含金属的物质。例如，包括锡、铌和钽金属成分的矿残余物可进行初始物理分离，由此生产两部分富锡、贫钽/铌部分；和贫锡、富钽/铌部分。贫锡、富钽/铌部分可按照本发明方法进一步浸煮和加工以浓缩钽和/或铌金属成分。富锡、贫钽/铌部分可使用本发明方法或其他工艺进一步浓缩锡。
图1提供了本发明方法(包括回收配位剂处理步骤)的示意图。以实施例方式提供加工步骤，但应不认为是对本发明范围进行限制。特别是，进一步加工由本发明方法所得的固体和液体部分可按任何方式，特别是本领域熟练技术人员公知的方式进行。
如图1所示，进行液体/固体分离后，可通过液/液萃取从浸提液中萃取金属成分。可将所得溶液与氢氟酸(HF)接触，以沉淀氟化铝(AlF3)固体，该固体可通过过滤分离并回收。所得溶液可用石灰处理(与氧化钙(CaO)或氢氧化钠(NaOH)接触)，以沉淀出金属氢氧化物，该氢氧化物可通过过滤分离并回收。所得溶液可与硫酸接触以沉淀出石膏(CaSO4·2H2O)并再生硝酸(HNO3)。石膏可过滤分离并回收，硝酸溶液可再循环入矿残余物初始浸提时使用的无机酸溶液中。
正如本领域熟练技术人员认识到的，可对通过本发明方法使用物理分离步骤的液/固分离步骤生产的液体部分、或合并液体部分进行类似于图1所示的加工步骤。
正如本领域熟练技术人员认识到的，本发明方法还可描述为降低存在于含金属的物质中的放射性金属成分的方法。如上所述，本发明方法的一个优点是，该方法产生具有高浓度金属成分，包括钽、铌和/或锡(它们在本方法中不增溶)；和低浓度的金属成分(包括在本发明方法中增溶的低浓度放射性金属)的最终浸提液。因此，本发明包括新产品。
根据本发明，由包括钽金属成分、铌金属成分和放射性金属成分的起始含金属物质生产的浸提过的含金属固体产品包括至少5％，优选6至12wt％的钽；至少5％，优选7至14wt％的铌；和不大于5％，优选不大于1wt％的存在于起始物质中的放射性金属成分。
若含金属的起始物质包括铌，和少量(低于1％)的钽，则浸提后的含金属固体产品包括至少5％，优选7至14wt％的铌；和不大于5％，优选不大于1wt％的存在于起始物质中的放射性金属成分。
类似地，若含金属的起始物质包括钽，和少量(低于1％)的铌，则浸提后的含金属固体产品包括至少5％，优选7至14wt％的钽；和不大于5％，优选不大于1wt％的存在于起始物质中的放射性金属成分。
本发明进一步包括由起始含金属物质生产的浸提过的含金属固体产品，该产品包括至少比起始物质高2倍，优选高2至30倍浓度的钽；至少比起始物质高2倍，优选高2至30倍浓度的铌；和不大于33％，优选不大于5％，更优选不大于1wt％的存在于起始物质中的放射性成分。
本发明产品的钽组分通常包括氧化钽(Ta2O5)，类似地，本发明产品的铌组分通常包括氧化铌(Ni2O5)。
当起始含金属物质包括锡金属成分时，本发明通过一种由起始含锡物质生产的浸提过的含锡固体产品，包括至少比起始物质高2倍，优选高2至30倍浓度的锡；和不大于33％，优选不大于5％，更优选不大于1wt％的存在于起始物质中的放射性成分。
本发明产品可通过本发明方法生产，该方法可有利地用于除去高达99％的存在于起始含金属物质中的放射性金属成分。
本发明方法的特点和优点通过下列本发明某些实施方案的实施例进一步说明。实施例中使用如下试验方法。
包括矿残余物、浸煮残余物和浸提液体的主要元素的元素分析，按照本领域熟练技术人员已知的方式，通过感应耦合等离子体方法用Leeman ModelPS 1000仪器(由Leeman Corporation of Massachusetts制造)，和/或通过原子吸收用Perkin-Elmer 5000仪器(由Perkin-Elmer Corporation of Massachusetts制造)进行。
氟浓度按照本领域熟练技术人员已知的方式通过使用离子选择性电极测定。
硫酸盐浓度按照本领域熟练技术人员已知的方式通过重量分析方法测定。
铀浓度按照本领域熟练技术人员已知的方式通过使用荧光测量方法测定。
钍浓度按照本领域熟练技术人员已知的方式通过使用比色测量方法测定。
Alpha(α)和beta(β)辐射剂量按照本领域熟练技术人员已知的方式，通过使用气流比例辐射计数器进行。
实施例1-16对来自工业钽/铌生产方法中的30g矿残余物样品进行一组16个实验室实验。起始矿残余物具有如下组成(干基)
形成10wt％矿残余物固体、水和无机酸的水溶液。在每次实验中使用的无机酸为硫酸、硝酸或盐酸。酸的用量为计算的提供2g氢离子(H+)(按每100g矿残余物固体计)的量。
浸煮在温度80-95℃下进行4小时。实验1、2和3为在不使用配位剂下进行的对比实验。在实验4-16中，将配位剂(硅或铝)在浸煮开始时加入水溶液中。加入的配位剂的量为0.29至1.37mol配位剂/每摩尔在起始矿残余物中的配位氟化物。在实验1-3、5和6中使用絮凝剂(Percol 351阴离子中等链长聚酰胺，购自Allied Colloids Inc.)使浸提残余物絮凝，以有助于过滤慢的固体过滤。
浸煮4小时后，将液体和剩余的固体分离为液体部分(浸提液)和固体部分并进行分析。将固体部分(例如)用40-133ml加入浸提液中的水洗涤上述实验条件概列于下表中
在下表中给出固体和浸提液的分析。
在下面的表中，“M”表示配位剂的摩尔数与起始物质中的氟化物的摩尔数之间的比例；“Comp.Agt”是指配位剂，“--”是指未测量；“L”是指浸提液，和“S”是指浸提固体。
表1.浸提综述<
<p>表1.浸提综述
表1.浸提综述
表1.浸提综述
表2 浸提液分析
表2 浸提液分析
<p>表2 浸提液分析
表2 浸提液分析
<p>从初始浆料中萃取入浸提液中的各元素的百分比用上表1和2中所列的结果计算。结果在下表3中给出。
表3 浸提液萃取总汇
不充分洗涤-慢速过滤这些结果表明本发明方法可用于从矿残余物中增溶其他方法难以增溶的金属成分。此外，这些结果说明可形成包括钽、铌和/或锡的浓缩物。例如，参见实验L-10和L-11，其中生产包括大于30％锡的锡/钽浓缩物。
图2为说明各实施例中(Al离子/F离子)比例对萃取钽和铌的影响的示意图。如图2所示，当(Al离子/F离子)比例为0.3或更大时，钽萃取被抑制，当(Al离子/F离子)比例为0.57或更大时，铌萃取被抑制。抑制这些元素的萃取导致其被浓缩为固体相，该固体相可被进一步加工以回收这些元素。
图3为说明本发明各实施例中用盐酸作为无机酸和铝作为配位剂萃取放射性元素的示意图。如图3所示，在(Al离子/F离子)比例为0.57或更大时，基本上所有放射性元素被萃取(增溶)。
显而易见，这里描述的本发明形式仅用于说明目的，而不是对本发明的进行限制。
权利要求
1．一种从包括氟化金属成分的含金属物质中增溶金属的方法，包括将含金属的物质与无机酸和配位剂接触以使在适合形成(配位剂)/(氟化物)配合物并增溶至少部分在矿残余物中存在的至少一种金属成分的温度和压力条件下浸煮矿残余物；和分离所得固体和增溶溶液。
2．权利要求1的方法，其中将残余物、酸和配位剂按5至40％固体悬浮于水中，并将该浸煮混合物按足以使基本上所有固体都保持于悬浮液中的量搅拌。
3．权利要求1的方法，其中浸煮混合物在温度40至110℃保持0.25至4.0小时。
4．权利要求1的方法，其中无机酸包括硝酸HNO3、硫酸H2SO4、盐酸HCl和/或其混合物。
5．权利要求4的方法，其中配位剂包括铝、硅和/或其混合物。
6．权利要求5的方法，其中使用的配位剂的量应使配位剂的摩尔量与起始物质的摩尔量符合如下公式的量配位剂的摩尔量/起始物质中的氟化物的摩尔量=0.2至1.5。
7．权利要求6的方法，其中加入配位剂后使用的酸的量应使由该酸提供的氢离子的量足以与体系中的结合氧反应。
8．权利要求7的方法，其中每磅起始物质使用0.1磅至2.0磅酸。
9．通过权利要求1的方法生产的产品。
10．一种由包括钽和铌的起始物质生产的含金属的产品，该产品包括至少比起始物质高2倍重量浓度的钽；至少比起始物质高2倍重量浓度的铌；和不大于33重量％的存在于起始物质中的放射性成分。
11．一种降低存在于包括放射性金属成分的含金属物质中的放射性金属成分的方法，该方法包括将含金属的物质与无机酸和配位剂接触以使在适合形成(配位剂)/(氟化物)配合物并增溶至少部分在矿残余物中存在的至少一种金属成分的温度和压力条件下浸煮矿残余物；和分离所得固体和增溶溶液。
12．一种从含锡的起始物质中回收锡金属成分的方法，该方法包括将含锡的起始物质与无机酸和配位剂在适合配位不溶氟化物并使存在于矿残余物中的除锡外的至少部分金属增溶的温度和压力条件下浸煮矿残余物；和分离所得含锡物质和增溶溶液；
13．一种由包括锡金属成分的起始物质中生产的含金属的产品，该产品包括至少比起始物质高2倍重量浓度的锡；和不大于33重量％的存在于起始物质中的放射性成分。
全文摘要
本发明包括在配合氟化物离子的配位剂存在下无机酸浸提含金属的物质,如含氟化金属成分的矿残余物。本发明方法还提供一种从高矿物含量的原料中分离有用金属、氟化物和放射性核素,其中金属和放射性核素基本上以水不溶性氟化物形式存在或滞留在基本上不溶于通常化学反应体系中的金属氟化物基质内。
文档编号C01F11/02GK1219979SQ97194919
公开日1999年6月16日 申请日期1997年3月14日 优先权日1996年3月26日
发明者罗伯特·A·哈德, 帕特里克·M·布朗, 詹姆斯·E·雷诺兹 申请人:卡伯特公司