专利名称：分子筛复合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种分子筛复合物的制造方法，特别是涉及一种制造方法，其中，在活性炭的孔隙中形成结晶的铝硅酸盐，从而同时具有亲水的和憎水的吸附能力，因此，根据本发明制造的分子筛复合物用作废水的处理剂、除臭剂、抗菌和消毒剂、有机物和水的吸附剂、香烟中的有害气体去除剂、空气的分离剂以及许多其它用途。
结晶态的铝硅酸盐(也叫“沸石”)具有下列通式(Ⅰ)M2/n·Al2O3·xSiO2·yH2O(Ⅰ)其中，M是阳离子，n是阳离子的化合价，x，y是取决于沸石结构的常数。
一般来说，沸石的孔隙直径范围为3～10，因此具有分子筛分的作用。尤其是作为亲水的吸附剂，沸石对于水等极性分子具有强的吸附能力，这种吸附能力即使在高温和低分压下也是非常大的。由于上述的吸附能力，沸石广泛应用于吸附剂、催化剂、催化剂载体、分子筛、洗涤剂的添加剂和许多其它领域。
到目前为止，许多科学家致力于合成沸石的研究。合成过程在通过水热反应进行的铝硅酸盐的结晶过程中通常需要有机物、醇和酸。这种方法由于添加上述物质导致各种污染，并且具有例如控制二氧化硅与氧化铝的摩尔比等方面的缺点。此外，反应涉及凝胶相向浆料相的转变，导致形成具有几个微米到几十微米的平均直径的物料，需要过滤步骤以分离合适尺寸的颗粒，然后洗涤和喷雾干燥得到最终的产品。为了用于吸附或催化过程，随后必须进行一个复杂的造粒过程。
通过椰子壳、煤、木材和聚合物纤维的碳化，然后在还原条件下活化制造活性炭。这样制得的活性炭可以是颗粒状的、碎片状的、粉末状的或纤维型的，其孔隙直径为几个埃到几百个埃。活性炭是对于非极性分子具有强吸附能力的憎水吸附剂，其比表面积可达1200m2/g以上。由于这种异常的性质，活性炭广泛用作吸附剂，用于净化、食品工业、除臭剂、脱色剂、废水处理剂、空气清洁剂，也用作催化剂载体。
近年来，进行了许多把活性炭和沸石的吸附能力结合在一起的研究。例如，特开昭54-53669公开了一种通过向沸石和活性炭的混合物中加入有机和无机粘合剂制造具有多功能的吸附剂的方法。
本申请人的韩国专利申请No.94-18327提出了一种制造分子筛的方法，即将沸石添加到处于塑性状态的活性炭以及要被碳化的材料中。
但是如前所述，常规的方法难以通过粉末的混合来控制，必须用合适的结合剂造粒。
为了克服现有技术中的所说的问题，本发明人提出了一种新的制造方法，其中，沸石直接在活性炭的孔隙中结晶。
本发明的目的是提供一种分子筛复合物的制造方法，所说的分子筛复合物在亲水和憎水吸附能力方面都具有大的吸附能力。
根据本发明，通过各种摩尔比的二氧化硅和氧化铝组分与碱性的活性母液接触并促进在活性炭孔隙中晶种的形成，使在碱的水溶液中产生的二氧化硅四面体或氧化铝四面体沉积到活性炭的孔隙中。如下所示，生成了在活性炭孔隙中的具有细晶沸石的分子筛复合物。
在附图中将更详细地描述本发明。
图1是表示根据实施例1在活性炭孔隙中生成的沸石的分布的扫描电子显微镜照片。
本发明涉及一种具有多功能吸附能力的分子筛复合物的制造方法，其特点在于包括(a)通过氢氧化钠与氧化铝物质反应制备铝酸钠水溶液；(b)通过使氢氧化钠与二氧化硅物质反应制备硅酸钠组合物；(c)通过均匀混合所说的铝酸钠水溶液和硅酸钠组合物进行凝胶化；(d)将凝胶组合物沉积到活性炭的孔隙中；
(e)陈化并结晶。
本发明的更详细的描述如下本发明涉及多功能分子筛复合物的制造方法，所说的多功能分子筛复合物是具有均匀孔隙和通道的3维的沸石。通过在活性炭的孔隙中在碱的水溶液中使二氧化硅四面体和氧化铝四面体与氧交联产生所说的沸石。
所说的活性炭由于存在各种尺寸的孔隙而具有高的吸附能力，因而用作载体。所以如果凝胶相组合物在沸石合成时沉积，二氧化硅四面体或氧化铝四面体沉积进入活性炭的孔隙中，并且在该过程中可以自由控制二氧化硅(SiO4)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比。
此外，这样到达与母液接触的活性炭的二氧化硅和氧化铝组分促进了晶种的形成，从而可以在活性炭的孔隙中牢固地产生细晶的沸石。
在根据本发明的结晶态铝硅酸盐的合成中，氢氧化钠用作所说的碱性物质。铝酸钠(NaAlO2)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、氯化铝(AlCl3·6H2O)、氢氧化铝(Al(OH)3)、铝的醇盐和氧化铝凝胶等可以用作所说的氧化铝物质。胶体二氧化硅、气相法二氧化硅、水玻璃(硅酸钠水溶液)、硅凝胶等可以用作所说的二氧化硅物质。
影响铝硅酸盐结晶的因素是所说的二氧化硅物质、二氧化硅与氧化铝的摩尔比、pH值、反应温度、反应时间、在室温下的陈化程度以及是否搅拌等。所产生的沸石的形貌和性质与这些因素的变化有直接关系。
在这些因素中，以二氧化硅物质为例，如果二氧化硅颗粒尺寸较大，达到稳定态时，所说的复合物的反应性降低。二氧化硅的颗粒尺寸受在碱条件下的水解或缩聚的动力学的影响。所以，它是结晶反应中的非常重要的因素。
一般来说，如果二氧化硅的颗粒尺寸大于100微米，结晶反应非常慢并形成无定形的凝胶。另一方面，如果二氧化硅的颗粒尺寸非常小，它将转变为对周围环境非常敏感的其它相(石英、方石英、热液石英)。
影响沸石结晶反应的因素是二氧化硅/氧化铝的摩尔比，在P型沸石沸石或方沸石的情况下，它是决定沸石形貌的重要因素，如A、X、Y型的沸石。
另一个因素是pH值，由于二氧化硅颗粒是非常稳定的颗粒，必须在强碱条件下进行沸石的成核。由于在碱性条件下，具有低反应性的二氧化硅颗粒容易溶解，所以，二氧化硅颗粒可籍此具有高的反应性并容易形成晶核。
最后，反应温度和反应时间是相互依赖的。在反应时间延长时，在已经产生的晶体中的不稳定的晶体溶解在强碱溶液中并发生相变。
一种根据本发明的分子筛复合物的制造方法如下。
通过把所说的氧化铝物质加入到氢氧化钠溶液中，在70～120℃搅拌20～60分钟完全溶解，制备了一种合适的铝酸钠溶液。溶液中的氢氧化钠浓度为20～50wt％，优选的是30～40wt％。通过在25～70℃充分搅拌氢氧化钠溶液和所说的二氧化硅物质制备了硅酸钠组合物。
此外，以最高为SiO2/Al2O3=2.0～40.0的摩尔比、Na2O/SiO2=0.4～2.0的摩尔比、H2O/Na2O=15.0～70.0的摩尔比混合铝酸钠溶液和硅酸钠组合物，用搅拌机均匀混合进行凝胶化。
在凝胶化之后，通过添加20～70wt％的活性炭并降低压力使凝胶组合物沉积到活性炭的孔隙中。在上述过程中，如果SiO2/Al2O3的摩尔比低于2.0，氧化铝组分保留在最终的产品中，如果所说的摩尔比大于40，难以从反应物中进行沸石的结晶化。
此外，如果Na2O/SiO2的摩尔比低于0.4，二氧化硅组分的活化很难，只能缓慢地转变为沸石。如果所说的摩尔比大于2.0，就生成类似于羟基方钠石或方沸石的活性很低的铝硅酸盐。
如果H2O/Na2O的摩尔比低于15，溶液中碱度太高使得容易发生副反应。如果所说的摩尔比大于70.0，所说的合成反应需要高的压力和温度。
另一方面，如果反应中的活性炭的加入量低于20wt％，转变成沸石的组分过多使得在活性炭的孔隙外存在凝结的沸石颗粒，并且过量产生浆料相的副产物。如果反应中的活性炭大于70wt％，凝胶组分不能均匀沉积在活性炭的孔隙中，产生不均匀的产品。
使所说的反应混合物在25～60℃陈化2～96小时并在70～120℃结晶，尤其合适的是在90～100℃结晶2～24小时。
在完成结晶时，分离浆料相的副产物，用水洗最终的产品，在干燥器中在100～120℃干燥4～12小时，得到分子筛复合物。
为了评价用本方法制造的分子筛复合物的结构和物理性质，进行了X射线衍射分析(XRD)，用SEM分析了孔隙结构，用汞渗透法测量了孔隙体积，测量了活性炭孔隙中产生的沸石的含量，用BET法测量了比表面积，并测量了水分的吸附容量、氨的吸附容量和碘的吸附容量。
本发明生产的分子筛复合物具有弥散分布在活性炭的孔隙中的A、X或Y型沸石。因此，所说的复合物同时具有亲水和憎水的吸附能力，即具有活性炭和沸石的性质。由于这些优异的特性，这些复合物可以用作水净化的处理剂、除臭剂、抗菌和消毒剂、有机物吸附剂、水分的吸附剂、香烟的有害气体反应剂和空气的分离剂等广泛的用途。
通过下面的实施例详细说明本发明，而本发明不限于这些实施例。
实施例1把56.5g氢氧化钠(NaOH含量大于99％,Tedia)加入到90g水中溶解，向其中加入49.1g的氢氧化铝(Al(OH)3,Osaka Co.)并在105℃搅拌30分钟直至完全溶解，然后加入175.2g水稀释。
另外把195.3g水加入到水玻璃No.3中(Taepung chemical Co.Na2O；8.92wt％,SiO2；27.53wt％,H2O；63.55wt％)并溶解，在50℃下在30分钟内逐渐加入6.8g氢氧化钠。
把这样得到的铝酸钠溶液和硅酸钠组合物冷却到10℃并在搅拌机中混合10分钟。在凝胶化以后，加入380g的活性炭(Samchuly Co.8～16目的颗粒形状的)，在30分钟内减压条件下使凝胶组合物渗透并沉积到活性炭的孔隙中。此时，这样产生的凝胶组合物的SiO2/Al2O3的摩尔比为2.0。
使所说的反应混合物在40℃陈化48小时并在100℃结晶6小时。去除浆料相的副产物，用1345g水洗涤所得的固体物料，在110℃干燥6小时，得到了4A型沸石沉积到活性炭的孔隙中的颗粒状的分子筛复合物组分。
用X射线衍射(XRD)测定用这种方法获得的试样。测量了孔隙体积、在活性炭孔隙中产生的沸石的含量、比表面积、水分的吸附容量、氨的吸附容量和碘的吸附容量。结果表示于表1。
用SEM观察活性炭孔隙中的沸石的分布，如图1所示。证实了在所说的活性炭孔隙中牢固地产生了沸石的细晶。
实施例2把8.2g氢氧化钠(NaOH含量大于99％,Tedia)加入到60g水中溶解，向其中加入53.2g的铝酸钠(Kanto Co.,Na2O；31.0wt％,Al2O3；37.0wt％,H2O；32.0wt％)并在80℃搅拌30分钟，然后加入195.3g水稀释。
另外把240.5g水加入到70.3g的胶体二氧化硅中(Dupont co.,SiO2；40.5wt％,H2O；59.5wt％)并稀释，在50℃下在30分钟内逐渐加入18.3g氢氧化钠。
把这样得到的铝酸钠溶液和硅酸钠组合物冷却到10℃并在搅拌机中混合10分钟。在凝胶化以后，向其中加入450g的活性炭(SamchulyCo.,8～16目的颗粒形状的)，在30分钟内减压条件下使凝胶组合物渗透并沉积到活性炭的孔隙中。此时，这样产生的凝胶组合物的SiO2/Al2O3的摩尔比为2.5。
使所说的反应混合物在40℃陈化72小时并在100℃结晶6小时。去除浆料相的副产物，用1566g水洗涤所得的固体物料，在100℃干燥6小时，得到了大多数为X型的沸石沉积到活性炭的孔隙中的颗粒状的分子筛复合物。
用X射线衍射(XRD)测定用这种方法获得的试样。测量了孔隙体积、活性炭孔隙中产生的沸石的含量、比表面积、水分的吸附容量、氨的吸附容量和碘的吸附容量。结果表示于下表1。
实施例3在把75.3g氢氧化钠(NaOH含量大于99％,Tedia)加入到120g水中溶解后，向其中加入48.9g的氢氧化铝(Al(OH)3,Osaka Co.)并在105℃搅拌30分钟直至完全溶解，然后加入68.5g水稀释。
另外把120.3g氢氧化钠加入到530g水中稀释，在60℃下在60分钟内逐渐加入276.1g的气相法二氧化硅(Degusaa,SiO2；大于99.5wt％)。
把这样得到的铝酸钠溶液和硅酸钠组合物冷却到10℃并在搅拌机中混合10分钟。在凝胶化以后，加入450g的活性炭(Samchuly co.,8～16目的颗粒形状的)，然后在30分钟内减压条件下使凝胶组合物渗透并沉积到活性炭的孔隙中。此时，所产生的凝胶组合物的SiO2/Al2O3的摩尔比为15.0。
使所说的反应混合物在40℃陈化48小时并在100℃结晶6小时。去除浆料相的副产物，用1536g水洗涤所得的固体物料，在110℃干燥6小时，得到了Y型沸石沉积到活性炭孔隙中的颗粒状的分子筛复合物。
用X射线衍射(XRD)测定用这种方法获得的试样。测量了孔隙体积、活性炭孔隙中产生的沸石的含量、比表面积、水分的吸附容量、氨的吸附容量和碘的吸附容量。结果表示于下表1。
对比实施例把4.0千克4A型沸石粉末(含水量4.9wt％)、16.7千克活性炭粉末(含水量3.0wt％)和5.0千克的膨润土粉末(含水量2.0wt％)加入到130L容量的犁头混合机(德国，Ldige)中混合6分钟。
然后通过喷嘴在3分钟内注入9.5千克的CMC水溶液，连续造粒10分钟，制得平均直径为1.5mm的颗粒状组合物。
把制得的颗粒组合物在120℃用对流式干燥器干燥3小时，在氮气条件中在650℃煅烧2小时。然后，获得了颗粒状的分子筛复合物组合物。
用X射线衍射(XRD)测定用这种方法获得的试样。测量了沸石的含量、比表面积、孔隙的体积、水分的吸附容量、氨的吸附容量和碘的吸附容量。结果表示如下。
权利要求
1．一种制造具有多功能吸附能力的颗粒状分子筛复合物的方法，其特征在于包括(a)通过使氢氧化钠与氧化铝物质反应制备铝酸钠水溶液；(b)通过使氢氧化钠与二氧化硅物质反应制备硅酸钠组合物；(c)通过均匀混合SiO2/Al2O3的摩尔比为2.0～40.0的所说的铝酸钠水溶液和硅酸钠组合物进行凝胶化反应；(d)使凝胶组合物沉积到活性炭的孔隙中；(e)陈化并结晶。
2．根据权利要求1的制造方法，其中，在(a)步骤中所说的氧化铝物质选自铝酸钠(NaAlO2)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、氯化铝(AlCl3·6H2O)、氢氧化铝(Al(OH)3)、铝的醇盐和氧化铝凝胶。
3．根据权利要求1的制造方法，其中，在(b)步骤中所说的二氧化硅物质选自胶体二氧化硅、气相法二氧化硅、水玻璃(硅酸钠水溶液)和二氧化硅凝胶。
4．根据权利要求1的制造方法，其中，在(c)步骤中的所说的SiO2/Al2O3的摩尔比为2～15。
5．根据权利要求1的制造方法，其中，在(d)步骤中所说的活性炭为凝胶组合物的20～70wt％。
6．用根据权利要求1～5的方法制造的分子筛复合物，其中，A、X或Y型沸石牢固地连结在活性炭的孔隙中。
全文摘要
本发明涉及一种制造分子筛复合物的方法,特别涉及一种在活性炭的孔隙中形成结晶铝硅酸盐、从而同时具有亲水和憎水吸附能力的制造方法,所以,根据本发明制造的分子筛复合物用于废水的处理剂、除臭剂、抗菌和消毒剂、有机物和水的吸附剂、香烟中的有害气体去除剂、空气的分离剂以及许多其它的用途。
文档编号C01B39/24GK1221357SQ97195450
公开日1999年6月30日 申请日期1997年6月9日 优先权日1996年6月11日
发明者李正敏, 徐廷权, 郑舜溶, 朴春熙, 朴仲焕 申请人:韩国化学研究所