M41s家族分子筛的制造方法

专利名称：M41s家族分子筛的制造方法
技术领域：
本公开内容涉及使用具有高固体含量的合成混合物制造M41S家族分子筛材料的 方法，尤其是但不限于，以消除合成产物的纯化步骤(一个或多个)(例如洗涤和/或过滤) 为特征的方法。
背景技术：
已经发现多孔无机固体作为用于工业应用的催化剂和分离介质具有重大用处。它 们的微观结构的开口允许分子进出这些材料的较大表面积以致提高它们的催化和吸附活 性。目前使用的多孔隙材料使用它们的微观结构的详细信息作为分类基础可以分类成三大 类。这些类别是无定形材料和次晶材料、结晶分子筛和改性层状材料。这些材料在微观结 构方面的详细差异自身表现为在所述材料的催化和吸附性能方面的重要差异，以及用于表 征它们的各种可观察的性能方面的差异，比如，它们的表面积、孔隙尺寸和那些尺寸的变化 性、存在或不存在X-射线衍射(XRD)图案和这些图案中的详细信息、以及当通过透射电子 显微术和电子衍射方法研究它们的微观结构时所述材料的外观。M41S 家族中孔分子筛在 J. Amer. Chem. Soc.，1992，114，10834 中进行了描述。M41S 家族中孔分子筛的成员包括MCM-41、MCM-48和MCM-50。这类成员之一是其制备在美国专 利号5，098，684中进行了描述的MCM-41。MCM-41的特征在于具有六方晶系结构，该六方晶 系结构具有一维排列的具有大于大约13埃的晶胞直径的孔隙。MCM-41的物理结构如同一 束禾杆，其中禾杆的开口(孔隙的晶胞直径)为大约13-200埃。MCM-48具有立体对称并例 如在美国专利号5，198，203中进行了描述。MCM-50具有层状或分层结构并在美国专利号 5，246, 689中进行了描述。M41S家族中孔分子筛通常由包含合适的氧化物源的含水反应混合物(合成混合 物)制备。还可以将有机试剂，例如表面活性剂(一种或多种)包括在该合成混合物中以 便影响具有所需结构和孔道尺寸的M41S家族中孔分子筛的制备。在适当地将合成混合物 的组分彼此混合后，在高压釜中让该合成混合物经历合适的结晶条件处理。这些条件通常 包括将合成混合物加热到高温，可能地伴随搅拌。合成混合物的室温熟化在有些情况下也 是合乎需要的。在合成混合物的结晶完成后，可以从合成混合物的其余部分(特别是它的液体内 容物)回收结晶产物。此种回收可以包括过滤晶体并用流体(例如水)洗涤这些晶体。然 而，为了从晶体中除去合成混合物的全部不希望的残渣，对该晶体进行高温煅烧处理(例 如在540°C下，可能地在氧气存在下)通常是必要的。此种煅烧处理不但从晶体中除去水， 而且这种处理还用来使有机导向剂的残渣分解和/或氧化，该有机导向剂的残渣可能被封闭在晶体的孔隙中，而可能占据其中的离子交换位点。M41S家族中孔分子筛可以由其结构表征，包括极大孔隙范围(porewindow)和高 的吸附容量。M41S家族中孔分子筛具有许多应用，例如催化裂化、吸附、分离、氧化、聚合和 制药。然而，合成M41S家族中孔分子筛的方法需要昂贵的表面活性剂。具体来说，处置在结 晶、过滤和洗涤中产生的含表面活性剂的废水的成本高。因此需要通过降低生产成本(例 如通过消除过滤/洗涤步骤而使废水最少化)改进合成M41S家族中孔分子筛的方法。美国专利申请号60/899，785涉及合成中孔分子筛组合物的方法，该方法的特征 在于反应混合物中的溶剂或溶剂混合物的至少一部分包含来自在前合成批次(一个或多 个)中制得的中孔分子筛的加工的废水，例如母液(一种或多种)、洗涤液(一种或多种)、 清洗液(一种或多种)和它们的任何组合。我们发现了使用具有高固体含量的合成混合物制造M41S材料的新型方法。这种 新型方法的优点是产生高质量M41S材料和减少至少50%，或甚至100%合成中形成的含表 面活性剂(一种或多种)的废水，例如母液。这种新型方法的另一个优点是它使合成的过滤 和/或洗涤步骤(一个或多个)最少化或消除这些步骤。通过这种新型方法产生的含表面 活性剂(一种或多种)的废水的量与制造M41S材料的常规方法相比减少至少50%至多达 100%。这种新型方法的按合成时原样的M41S产物与采用过滤和/或洗涤步骤(一个或多 个)获得的M41S产物相比显示相似的结构和表面积。通过减少和/或消除合成中产生的 废水的至少一部分，这种新方法降低了合成M41S材料的成本并提供环境友好的合成方法。

发明内容
发明概述在一些实施方案中，本公开内容涉及物质的组合物的合成方法，该物质的组合物 包含无机多孔结晶相材料，该无机多孔结晶相材料在煅烧后具有均勻尺寸孔隙的六角排列 (a hexagonal arrangement)并显示六角电子衍射图案，该均勻尺寸孔隙具有至少大约13 埃单位的直径，该六角电子衍射图案可以用大于大约18埃单位的d1(l(l值进行指示(index)， 该方法包括(a)制备能够形成该组合物的混合物，该混合物包含选自二价元素W、三价元素X、 四价元素Y和五价元素Z的氧化物中的一种或组合的源，有机(R)导向剂和溶剂或溶剂混 合物，并具有在以下范围内的按照摩尔比的组成 其中e和f分别是M和R的加权平均化合价，M是碱金属或碱土金属离子，R包括 式R1R2R3R4Q+的离子，其中Q是氮或磷和其中R1、R2、R3和R4中的至少一种选自含6-大约36 个碳原子的芳基、含6-大约36个碳原子的烷基和它们的组合，R1, R2, R3和R4中的其余部 分选自氢、含1-5个碳原子的烷基和它们的组合；(b)维持该混合物在足够的PH值、温度和时间的条件下以便形成该物质的组合 物；和(c)在没有纯化步骤的情况下回收该物质的组合物。在一个或多个实施方案中，该方法还包括在回收步骤之前或之后将该物质的组合 物的至少一部分与其它材料混合的步骤，其中待与该物质的组合物混合的材料的量使得该 物质的组合物具有少于10重量％的自由流体，优选少于5重量％，更优选少于1重量％的 自由流体。该材料可以是能够产生具有少于10重量％的自由流体的物质的组合物的任何适 合的化合物。在一些实施方案中，该材料包括选自元素周期表第1至第17族的元素的氧化物中 的至少一种和它们的混合物。在一个优选的实施方案中，该材料包括二氧化硅、氧化铝、二 氧化钛、氧化锆中的至少一种。在其它实施方案中，该材料包括能够吸收母液的吸收性材料，包括但不限于碳、二 氧化硅_氧化铝、二氧化硅_氧化镁、二氧化硅_氧化锆、二氧化硅_氧化钍、二氧化硅_氧 化铍、二氧化硅_ 二氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅_氧化铝_氧化钍、二氧化硅_氧 化铝_氧化锆、二氧化硅_氧化铝_氧化镁和二氧化硅_氧化镁_氧化锆和它们的混合物。在还有的其它实施方案中，该材料选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和它 们的混合物。在一个或多个方面中，本公开内容涉及物质的组合物的合成方法，该物质的组合 物包含无机多孔结晶相材料，该无机多孔结晶相材料在煅烧后具有均勻尺寸孔隙的六角排 列并显示六角电子衍射图案，该均勻尺寸孔隙具有至少大约13埃单位的直径，该六角电子 衍射图案可以用大于大约18埃单位的d1(KI值进行指示，该方法包括(a)制备能够形成该组合物的反应混合物，该反应混合物包含硅的氧化物或选自 硅和铝的氧化物的组合的源，有机(R)导向剂和溶剂或溶剂混合物，并具有在以下范围内 的按照摩尔比的组成 其中e和f分别是M和R的加权平均化合价，M是碱金属或碱土金属离子，R包括 式R R1R2R3R4Q+的离子，其中Q是氮或磷和其中Ri、R2、R3和R4中的至少一种选自含6-大约 36个碳原子的芳基、含6-大约36个碳原子的烷基和它们的组合，礼、1 2、1 3和1 4中的其余部 分选自氢、含1-5个碳原子的烷基和它们的组合，该步骤(a)包括(1)将有机(R)导向剂与 溶剂或溶剂混合物混合，使得溶剂/R2/f0的摩尔比在大约50-大约800的范围之内，(2)向 步骤(a)⑴的混合物中添加所述氧化物的源，使得R2/f0/(Si02+Al203)之比在大约0.01-大 约2.0的范围之内，(3)在大约20°C-大约40°C的温度下搅拌得自步骤(a) (2)的混合物， 和任选地，(4)在大约20°C -大约100°C的温度下使得来自步骤(a) (3)的混合物熟化大约 10分钟-大约24小时；(b)维持该混合物在足够的PH值、温度和时间的条件下以便形成该物质的组合 物；和(c)在没有纯化步骤的情况下回收该物质的组合物。在一个或多个实施方案中，该方法还包括在分离和/或回收步骤之前或之后将该 物质的组合物的至少一部分与其它材料混合的步骤，其中待与该物质的组合物混合的材料 的量使得该物质的组合物具有少于10重量％的自由流体，优选少于5重量％，更优选少于 1重量％的自由流体。该材料可以是能够产生具有少于10重量％的自由流体的物质的组合物的任何适 合的化合物。在一些实施方案中，该材料包括选自元素周期表第1至第17族的元素的氧化物中 的至少一种和它们的混合物。在一个优选的实施方案中，该材料包括二氧化硅、氧化铝、二 氧化钛、氧化锆和它们的混合物中的至少一种。在其它实施方案中，该材料包括能够吸收母液的吸收性材料，包括但不限于碳、二 氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和它们的混合物。在还有的其它实施方案中，该材料包括金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和它 们的混合物。在本公开内容的一个方面中，该混合物包含式R1R2R3R4Q+的附加的有机导向剂离子 R，其中Ri、R2、R3和R4选自氢、含1-5个碳原子的烷基和它们的组合。在本公开内容的其它方面中，R包括选自十六烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵、 苄基三甲基铵、十六烷基吡啶鐺、肉豆蔻基三甲基铵、癸基三甲基铵、十二烷基三甲基铵和 二甲基双十二烷基铵的有机试剂。在本公开内容的其它方面中，R^RyR3和 R4 选自一C6H13、一CltlH21、一C12H25、一C14H29 、—C16H33> -C18H37和它们的组合。
在一些实施方案中，本公开内容的方法还包括向该反应混合物中添加辅助有机物 的步骤，所述辅助有机物选自(1)含5-20个碳的芳族烃和胺及其卤素_和C1-C14烷基-取 代的衍生物，(2)含5-20个碳的环状脂族烃和胺及其卤素-和C1-C14烷基-取代的衍生物， (3)含6-20个碳的多环脂族烃和胺及其卤素-和C1-C14烷基-取代的衍生物，(4)含3-16 个碳的直链和支链脂族烃和胺及其卤素-取代的衍生物，和(5)它们的组合，并具有在以下 范围内的按照摩尔比的组成 在本公开内容的一些方面中，所述辅助有机物选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、 癸烷、十二碳烷、二卤代辛烷、对二甲苯、三甲基苯、三乙基苯、二甲基金刚烷、苯、烷基-取 代苯、烷基-取代金刚烷和它们的组合，其中烷基具有1-大约14个碳原子。在一些实施方案中，合成混合物的固体含量是至少15重量％，优选至少18重 量％，更优选至少20重量％，甚至更优选至少25重量％，最优选至少30重量％。可用于本 发明的固体含量包括至少大约15重量％，优选至少大约18重量％，更优选至少大约20重 量％，甚至更优选至少大约25重量％，最优选至少大约30重量％至小于50重量％，优选小 于大约45重量％，更优选小于大约40重量％，最优选小于大约35重量％的范围。在其它 实施方案中，所述混合物具有20-50重量％，优选25-35重量％的固体含量。本发明的这些及其它方面将由以下详细描述、附图
和所附权利要求书变得明朗。发明详述爐本公开内容涉及以下新型方法其通过使用高固体结晶配制剂解决了 M41S材料 的合成中的瓶颈问题，具有减少的从合成产生的废水。本公开内容的结晶步骤可以适宜地 在高压釜反应器中进行。所得的M41S可以用于许多催化工艺。这种新型高固体结晶程序 提供优于常规低(固体含量小于5重量％ )至中等(固体含量小于大约15重量％ )固体 含量的结晶方法的数个优点，包括通过减少合成中产生的母液的量而显著地降低含表面活 性剂的废水的产生和通过最小化或消除过滤和/或洗涤步骤(一个或多个)而显著地简化 合成过程，该程序还减少了合成中产生的废水的量。通过使用本公开内容的高固体结晶配 制剂，合成中产生的废水的量减少至少50%。在一个或多个实施方案中，该方法还包括在回收步骤之前或之后将该物质的组合 物的至少一部分与其它材料混合的步骤，其中待与该物质的组合物混合的材料的量使得该 物质的组合物具有少于10重量％的自由流体，优选少于5重量％，更优选少于1重量％的 自由流体。该材料可以是能够产生具有少于10重量％的自由流体的物质的组合物的任何 适合的化合物。对于本公开内容及其权利要求来说，催化活性材料可以互换地称为催化材料或催 化剂。术语"催化剂"是本领域认可的并且是指显著地影响化学反应的速率而本身不被消 耗或不被显著改变的任何物质。催化剂体系包含催化剂和载体。反应器是其中发生化学反应的任何容器(一种或多种)。本说明书中使用的术语"骨架类型"按"Atlas ofZeolite Framework Types" 2001中描述的意义使用。本文所使用的元素周期表各族的编号方案按 照 Chemical and EngineeringNews, 63 (5), 27 (1985)使用。除非本公开内容中另有说明，所有百分率、份数、比例等按重量计。提到的化合物 或组分包括化合物或组分本身以及与其它化合物或组分的组合，如化合物的混合物。当数值下限和数值上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。冠 词"a"和"an"在本文中用来指一种或多于一种(即，至少一种)的该冠词的语法上的 对象。例如，"元素〃是指一种元素或多于一种元素。术语〃包含(comprise)"和〃包含 (comprising)“以包括性的开放意义使用，是指可以包括附加的元素。术语"包括"用来 指"包括但不限于"。“包括"和"包括但不限于"可互换地使用。对于本申请来说，“多孔"的工作性定义是每100克所述固体吸附至少1克小分 子(例如Ar、N2、正己烷、苯或环己烷)的材料。术语"中孔"在此用来表示具有直径在大约13埃-大约200埃范围内的基本上 均勻的孔隙的晶体。这里制备的材料将具有直径在大约13埃到大约200埃，更通常大约15 埃-大约100埃范围内的基本上均勻的孔隙。本文所使用的术语"基本上均勻的"是指尺寸的规则排列和均勻性(在单相内 在所述相的平均孔隙尺寸的例如，士25%，通常士 15%或更低的孔隙尺寸分布)。本文所使用的术语纯化步骤是指用于将结晶过程的产物纯化的一个或多个步骤。 纯化步骤的实例是洗涤和过滤步骤。具有在中孔范围内的孔隙的多孔材料或颗粒包含在颗粒表面处的直径大于或等 于大约13埃(人)且小于或等于大约200A的孔隙。孔隙尺寸是材料的最大垂直横截面孔隙 尺度。孔壁厚度是垂直于孔壁表面测量的孔隙之间的平均厚度。对本公开内容来说，孔壁 厚度如下测定用d■峰值(以埃计)乘以1. 155，然后减去平均孔隙直径(以埃计)(通 过氮吸附的BJH吸附曲线图测定)。如果d1(KI是模糊的或因其它原因不可获得的，则孔壁厚 度如下测定用d2Q(l峰值(以埃计)乘以2. 31，然后减去平均孔隙直径(以埃计)(通过氮 吸附的BJH吸附曲线图测定)。如果d1(KI和d2(l(l峰都是模糊的或因其它原因不可获得的，则 孔壁厚度如下测定用d3Q(l峰值(以埃计)乘以3. 465，然后减去平均孔隙直径(以埃计) (通过氮吸附的BJH吸附曲线图测定)。本文所使用的术语"结晶相材料"是指在煅烧之后通过X-射线、电子或中子衍 射提供的衍射图案具有至少一个峰，例如d1(KI、d200, d300和/或d1(l(l的材料。术语"六角"旨在不但涵盖在试验测量的限度内显示数学上完美的六角对称的 材料，而且涵盖与该理想状态具有明显可观察到的偏差的那些材料。应用于本公开内容的 微观结构的工作性定义将是六个最接近的相邻孔道以大致相同的距离将包围该材料中的 大多数孔道。然而，缺陷和瑕疵可能使显著数目的孔道违反这种标准至不同的程度，这取决 于材料制备的质量。相邻道之间与平均重复距离显示多达+/_25%随机偏差的样品仍明显 地产生本发明超大孔隙材料的可辨认的图像。从电子衍射图案也观察到d1(l(l值方面的类似 偏差。本文所使用的术语"自由流体"是指不与分子筛化学或物理结合的流体。自由流 体的量在25°C和101. 3kPa-a下测量。可以通过将在25°C和101. 3kPa_a下的总自由流体的重量除以混合物或结晶产物的总重量来计算任何混合物或结晶产物中的自由流体的重
量百分率。影响结晶分子筛的合成的一个因素是合成混合物中的固体含量。本文所使用的术 语"固体含量"是指当存在于合成混合物中时的四价元素和三价元素(按它们的氧化物 表示)相对合成混合物中的水的重量比(百分率)。可以通过用合成混合物中的所述氧化 物的重量除以合成混合物中的水的重量如下测量该固体含量固体含量=(合成混合物中四价氧化物和三价氧化物的重量/合成混合物中H2O 的重量)X 100%M41S家族中孔分子筛通过本公开内容的方法制得的物质的组合物是M41S家族中孔分子筛。通过本公开内容的方法制得的M41S家族中孔分子筛的一个实施方案包含结晶相 材料。该结晶相材料具有如下表示的组成Mn7q(TaXbYcZdOh)其中M是一个或多个离子，例如铵，第1、2和17族离子，优选氢、钠和/或氟离子； η是该组成排除表示为氧化物的M后的电荷；q是M的加权摩尔平均化合价；n/q是M的摩 尔数或摩尔分数；T是一个或多个二价元素，例如二价第一排过渡金属，例如锰、钴、铁和/ 或镁；X是一个或多个三价元素，例如铝、硼、铁和/或镓，其中铝是优选的；Y是一个或多个 四价元素例如硅和/或锗，其中硅是优选的；Z是一个或多个五价元素，例如磷；0是氧；a、 b、c和d分别是T、X、Y和Z的摩尔分数；h是1-2. 5的数；且(a+b+c+d) = 1。上述M41S家族中孔分子筛的优选的实施方案是其中(a+b+c)大于d，h = 2。另 一个实施方案是其中a = 0，d = 0，h = 2，它可以包括硅铝酸盐。优选的硅铝酸盐M41S家族中孔分子筛具有大约5 1_大约1000 1的二氧化 硅与氧化铝摩尔比。优选地，本公开内容的物质的组合物是以下硅铝酸盐，其特征在于具有 大约0. 1-大约2(^1203重量％的氧化铝重量％ (Al2O3重量％)，基于该物质的组合物按干重 计(在120°C下在空气中干燥24小时)的总重量，而不计入有机模板剂(一种或多种)或 表面活性剂(一种或多种)。在这种范围内，可以采用小于或等于大约15的氧化铝重量％， 其中小于或等于大约IOAl2O3重量％是更优选的。在该范围内还优选的是大于或等于大约 1的重量％，其中大于或等于大约4A1203重量％是更优选的。在一个优选的实施方案中，a 和d是0，h = 2，X包括铝，Y包括硅。在煅烧之前，(按合成时原样的形式)，本公开内容的M41S家族中孔分子筛优选具 有如下以经验表示的组成(按无水基础计)遷…(TaXbYcZdOh)；其中R是没有包括在为离子的M中的总有机材料，r是R的系数，即R的摩尔数或 摩尔分数，其中τ、X、Y、Z、0、n、q、a、b、c、d和h如上面所限定。M和R组分由于它们在结 晶期间的存在而与该材料相关联，并且可被容易地除去，或在M情况下，被下文更具体描述 的结晶后方法替代。按期望的程度，按合成时原样的材料的原始M阳离子，例如钠或钾离子 可以通过离子交换至少部分地用其它离子替代。优选的替代性离子包括金属离子、氢离子、 氢前体(包括铵离子)，和离子的混合物。优选地，本公开内容的M41S家族中孔分子筛是结晶的，因为它在煅烧之后通过
10x-射线、电子或中子衍射提供具有至少一个峰的衍射图案。本公开内容的物质的组合物优 选产生在极低角度区域中具有几个清晰的最大值的X-射线衍射图案。这些峰的位置优选 大致上配合来自六方晶格的hkO反射的位置。然而，X-射线衍射图案可能不一定总是这些 材料的存在的足够指示，因为微观结构中的规则性程度和个体颗粒内该结构的重复程度影 响将被观察到的峰的数目。实际上，已经发现在X-射线衍射图案的低角度区域中仅具有一 个清晰峰的制剂包含本发明的物质的组合物。呈其锻烧形式，M41S家族中孔分子筛是非层状无机多孔结晶相材料，其可以被 X-射线衍射图案表征，该X-射线衍射图案在大于大约18埃单位(人)d-间距的位置(对于 Cu Ka辐射，4. 909度2 0)处具有至少一个峰。更具体地说，本公开内容的经锻烧结晶材 料可以由X-射线衍射图案表征，该X-射线衍射图案在大于大约1 OA d"间距的位置处(对 于Cu Ka辐射，8.842度2 0)具有至少两个峰(所述至少两个峰中至少一个在大于大约 18Ad_间距的位置处)和在小于大约1 OA d_间距的位置处没有相对强度大于最强峰的大 约20%的峰。更加具体地说，本公开内容的经锻烧的物质组合物的X-射线衍射图案将在小 于大约10人d-间距的位置处不具有相对强度大于最强峰的大约10%的峰。经锻烧的非层状无机多孔结晶相材料可以表征为具有通过本文更具体地给出的 物理吸附测量测得的大于或等于大约13人的孔隙尺寸。本公开内容的M41S家族中孔分子筛还可以基于吸附特性进行表征。优选地，M41S 家族中孔分子筛在6. 67kPa-a(50托)和25°C下具有大于大约15克苯/100克M41S分子 筛的平衡苯吸附容量，基于已经被处理以确保没有由于偶然的污染物导致的堵塞存在的无 水晶体材料。因此，对已经除去了任何孔隙堵塞污染物和水的M41S家族中孔分子筛进行吸 附试验。可以通过脱水技术，例如热处理除去水。可以如下除去孔隙堵塞性无机无定形材 料(例如二氧化硅)和有机物与酸或碱或其它化学试剂接触以致将这些孔隙堵塞性无机 无定形材料除去，而对这种非层状无机多孔结晶相材料没有不利的影响。优选地，如下测定平衡苯吸附容量在450°C -700°C下氧化煅烧至少一小时，以及 如果必要的其它处理以除去任何孔隙堵塞性污染物后，在25°C和6. 67kPa-a(50托)下使本 公开内容的无水材料接触苯直到达到平衡。然后测定被吸着(即，被吸附)的苯的重量。基于已经被处理以确保没有由于偶然的污染物导致的堵塞存在的无水晶体材料， 在6. 67kPa-a(50托)和25°C下的平衡苯吸附容量优选大于或等于大约20克苯/100克 M41S分子筛，更优选大于或等于大约25克苯/100克M41S分子筛。基于已经被处理以确保没有由于偶然的污染物导致的堵塞存在的无水晶体材料， 在6. 67kPa-a(50托)和25°C下的平衡环己烷吸附容量优选大于或等于大约15克环己烷 /100克M41S分子筛，更优选大于或等于大约20克环己烷/100克M41S分子筛，更加优选大 于或等于大约25克环己烷/100克M41S分子筛。可以用布朗斯台德酸(BrSnsted acid)活性位点通过将四面体配位的三价元 素(例如Al、Ga、B或Fe)结合在四面体骨架内合成非层状无机多孔结晶相材料。这种类型 的硅铝酸盐材料可以是热稳定和化学稳定的，它们对酸催化是性能有利的。此外，可以通过 采用具有一种或多种具有不同酸度的四面体物质的高度硅质材料或结晶金属硅酸盐应用 所述物质的组合物的中孔结构。除了硅铝酸盐之外，还可以采用镓硅酸盐、铁硅酸盐和硼硅酸盐。M41S家族中孔分子筛还可以使用显示这种材料的微观结构的技术表征，包括透射电子显微术和电子衍射。在测定X-射线衍射图案中，优选使用采取Θ-Θ几何结构、CuKd 辐射的χ-射线衍射系统，和能量分散式χ-射线检测仪收集χ-射线衍射数据，使得能量分 散式χ-射线检测仪的使用消除对入射或衍射束单色器的需要。还优选通过双狭缝入射和 衍射校准系统将入射和衍射X-射线束对准。所使用的优选的狭缝尺寸(从X-射线管源开 始)分别包括0.5、1.0、0.3和0.2!11111。然而，不同的狭缝系统可以在X-射线衍射图案中产 生不同强度的峰。可以使用步进扫描以0.04度的2 θ记录衍射数据，其中θ是布拉格角，并且对于 每个步骤使用10秒的计数时间。面间距d可以按埃单位(人)计算，并且优选使用轮廓拟合 程序(a profilei fitting routine)获得线的相对强度I/IQ，其中I。是背景以上最强线的 强度的百分之一。另外，优选不对洛伦兹和偏振影响校正强度。应当理解，表现为单重线的 衍射数据可以由多重重叠线构成，这些重叠线在某些条件下(例如非常高的实验分辨率或 晶体学变化下)可以表现为拆分或部分拆分的线。因此，晶体学变化可以包括单位晶胞参 数方面的微小变化和/或晶体对称方面的变化，而结构没有显著变化。这些微小影响(包 括相对强度方面的变化)还由于阳离子含量、骨架组成、孔隙填充的性质和程度、热和/或 水热历史方面的差异，由于颗粒尺寸/形状影响引起的峰宽度/形状偏差、结构无序和/或 X-射线衍射领域技术人员已知的其它因素而发生。该材料的适当取向的试样优选显示大孔道的六角排列并且相应的电子衍射图案 产生衍射峰(diffraction maxima)的大致六角的排列。本文所使用的电子衍射图案的d1(1(1 间距是六方晶格的hkO投影上的相邻点间的距离并且经由式d1QQ = a0(3/2)1/2与电子显微 照片中观察到的孔道间的重复距离％相关。因此，电子衍射图案中观察到的这种d1(KI间距 对应于该材料的X-射线衍射图案中的低角度峰的d-间距。该材料的制剂可以包括在电子 衍射图案中可观察到的大于或等于20到大约40个清晰的点。这些图案可以用100、110、 200,210等的独特反射和它们的对称相关反射的六角hkO子集进行指示。可以由测得的XRD光谱直接地计算(即，测定)d100,和/或也可以基于XRD光谱中 的一个或多个峰计算d1(KI。例如，d100线的值可以由Cl2citl线基于以下公式计算 d100 = 2 (d200) = 2 (a0 (3/2)1/2)因此，如果d1QQ值不可从XRD光谱直接地辨别，则可以使用计算的d1QQ值。因而，优 选的物质的组合物具有在许多方面与称为MCM-41的化合物一致的基础构型，该MCM-41的 详细描述可以参见美国专利号5，098，684。M41S家族中孔分子筛还可以包括如美国专利号5，198，203和5，211，934中所述 的一组中孔结晶材料的结构特点和属性，参考这些文献的关于这些材料、它们的制备和性 能的详细描述。这些材料可以通过经锻烧材料的特性X-射线衍射图案区分。使用Cl1表示 X-射线衍射图案中最强峰的d-间距(相对强度=100)，则经锻烧材料的X-射线衍射图案 在大于大约18人d-间距的位置处显示Cl1并显示具有d-间距d2的至少一个附加的较弱峰， 使得这些d-间距相对于Cl1的比例(S卩，(Vd1)对应于以下范围
更优选，经锻烧材料的X-射线衍射图案在d-间距d2和d3处包括至少两个附加的 较弱峰，使得这些d-间距相对于最强峰Cl1 (在大于大约18λ d-间距的位置处)的比例对 应于以下范围 更加优选，经锻烧材料的X-射线衍射图案在d-间距d2、d3、d4和d5处包括至少四 个附加的较弱峰，使得这些d-间距相对于最强峰Ci1(在大于大约18人d-间距的位置处) 的比例对应于以下范围 这组经锻烧材料优选显示在对应于以下范围的位置处包括至少两个峰的X-射线 衍射图案 更优选，本文提供的经锻烧实施例的X-射线衍射图案可以表征为在对应于以下 范围的位置处包括至少三个峰 更加优选，X-射线衍射图案可以表征为在对应于以下范围的位置处包括至少五个 峰
非层状无机多孔结晶相材料的蜂窝状微观结构还可以包括数个以三维矩阵或晶 格互连的结构部分，该三维矩阵或晶格具有形成催化剂的超大孔隙的大型六角孔道。形成 晶格的大型环结构的重复单元随孔隙尺寸而变化。此外，物质的组合物可以包含5-95重 量％二氧化硅、粘土和/或氧化铝粘结剂。另外，本公开内容的M41S家族中孔分子筛(优选经锻烧)优选具有小于或等于 大约的孔壁厚度。在该范围内，可以采用小于或等于大约2OA的孔壁厚度，其中小于 或等于大约15A是更优选的。在该范围内还优选的是大于或等于大约1人的孔壁厚度，其 中大于或等于大约4A是更优选的，大于或等于大约6A,是特别优选的。在一个优选的实 施方案中，孔壁厚度是大约1-25人，优选2-25A，更优选3-25A，更优选4-23A,更优选 5-2 OA,更优选5-18A,更优选6-15A。经锻烧的M41S家族中孔分子筛优选具有孔隙尺寸的基本上均勻性，其中孔隙的 大于或等于大约80%具有加或减该物质的组合物的平均孔隙直径的大约20%的孔隙直 径；更优选，存在的孔隙的大于或等于大约90%具有加或减该物质的组合物的平均孔隙直 径的大约5%的孔隙直径。M41S家族中孔分子筛的合成方法本公开内容的M41S家族中孔分子筛可以通过若干方法中的一种制备或合成。一 种优选的方法可以包括具有O-大约0. 5的Χ203/Υ02摩尔比的反应混合物，大约25°C -大约 250°C，优选大约50°C -大约175°C的结晶温度，和有机导向剂，或优选有机导向剂与附加的 有机导向剂的组合。这种优选的方法包括制备含有以下组分的反应混合物例如，碱金属或 碱土金属(M)的源，例如钠或钾阳离子的源，包含二价元素T，例如钴；三价元素X，例如铝； 四价元素Y，例如硅；五价元素Z，例如磷的氧化物中的一种或组合；一种或多种有机(R)导 向剂；和包含(^-(6醇，C1-C6 二醇和水中的至少一种的溶剂或溶剂混合物。该反应混合物优 选具有在以下范围内的按照氧化物的摩尔比的组成 其中e和f分别是M和R的加权平均化合价。在一个优选的实施方案中，上表中的X是铝，Y是硅。当不将Z和/或T的氧化物添加到反应混合物中时，优选维持pH值在大约10-大 约14。当Z和/或T的氧化物存在于反应混合物中时，pH值可以在大约1和14之间变化 以便M41S家族中孔分子筛的结晶。在本公开内容的其它实施方案中，当X包含铝，Y包含硅时，本公开内容的M41S家 族中孔分子筛的合成具有优选大约25°C -大约175°C，优选大约50°C -大约150°C的结晶 温度，并使用有机导向剂，优选有机导向剂加上附加的有机试剂的组合。这种方法包括制备 含有以下组分的反应混合物例如，碱金属或碱土金属(M)的源，例如如果需要的话钠或钾 阳离子的源，铝和/或硅的一种或多种源，有机(R)导向剂，和溶剂或溶剂混合物，其中该溶 剂或溶剂混合物包含C1-Cf^ , C1-C6 二醇和水中的至少一种。该反应混合物具有在以下范 围内的按照氧化物的摩尔比的组成 其中e和f分别是M和R的加权平均化合价。优选将pH值维持在大约9_大约 14。对非层状无机多孔结晶相材料考虑的T、X、Y和Z的不同组合的非限制性实例公开 在下表中。 该组合物还可以包括如下的组合Τ包含Mg或选自二价第一排过渡金属的元素， 包括Mn、Co和Fe ；X包含B、Ga或Fe ；和Y包含Ge。用于从所述反应混合物合成M41S家族中孔分子筛的优选的有机导向剂是以下式
的季铵或磷鐺离子 其中Q是氮或磷和其中礼、R2, R3和/或R4中的至少一种是含6-大约36个碳原 子的芳基或烷基，优选其中Ri、R2、R3和/或R4中的至少一种包含一C6H13、--C1QH21、--C16H33、 -C18H37或包含上述基团中至少一种的组合。R”R2、R3和/或R4中的其余部分优选包含氢、 含1-5个碳原子的烷基和包含上述基团中至少一种的组合。优选地，所述季铵或磷鐺离子 衍生自相应的氢氧化物、卤化物或硅酸盐。附加的有机物也可以与上述季铵或磷鐺一起存在于反应混合物中。在一个实施方 案中，附加的有机物可以是具有上述导向剂通式的季铵或磷鐺离子，其中礼、R2> R3和礼各自独立地选自氢和含1-5个碳原子的烷基。优选的导向剂包括十六烷基三甲基铵、十六烷基三甲基磷鐺、十八烷基三甲基铵、十八烷基三甲基磷鐺、苄基三甲基铵、十六烷基吡啶鐺、癸基三甲基铵、二甲基双十二烷基 铵和包含上述物质中至少一种的组合。本公开内容的M41S家族中孔分子筛也可以使用溶胀剂制备，该溶胀剂可以包 括成柱状的以提供具有大孔隙度的材料。溶胀剂的实例包括可以用水溶胀的粘土，藉此 粘土的各层被水分子间隔。其它材料包括可以用有机溶胀剂溶胀的那些，如美国专利号 5，057，296等所述。有机溶胀剂可以包括胺、季铵化合物、烷基和芳族溶胀剂。优选的溶胀剂 包括烷基-取代的芳族化合物例如1，3，5_三甲基苯等。非水可溶胀的层状材料的实例在美 国专利号4，859，648中进行了描述并包括硅酸盐、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、trititanates 和钙钛矿。可以用有机溶胀剂溶胀的非水可溶胀的层状材料的其它实例包括含空穴的 titanometallate材料,如美国专利号4，831，006所述。一旦材料溶胀，就可以通过在间隔的各层之间插入热稳定的物质，例如二氧化硅 使材料变成柱状。上述美国专利号4，831，006和4，859，648描述了使其中描述的非水可溶 胀的层状材料成柱状的方法，并引入本文供参考以便限定成柱性和柱状材料。教导了材料的成柱状和柱状产物的其它专利包括美国专利号4，216，188 ； 4，248，739 ；4，176，090 和 4，367，163 ；和欧洲专利申请 205，711。柱状材料的X-射线衍射图案可以相当大地改变，这取决于溶胀和成柱状破坏要 不然通常呈良序的微观结构的程度。在一些柱状材料中的微观结构的规则性被如此恶劣地 破坏以致在χ-射线衍射图案上的低角度区域中仅观察到一个峰，为对应于该柱状材料中 的重复距离的d-间距。不太破坏的材料可能在该区域中显示若干峰，它们一般是这种基本 重复的顺序。还有时观察到来自该层的结晶结构的χ-射线反射。柱状材料中的孔隙尺寸 分布可能比无定形和次晶材料中的那些更窄，但是可能比结晶骨架材料中的那些更宽。在制备本公开内容的M41S家族中孔分子筛中，可以通过多于一个源提供反应混 合物组分并且可以分批或连续地制备反应混合物。另外，可以将物质的非层状无机多孔结 晶相组合物成形成各种各样的颗粒尺寸并且包括粉末、细粒或模塑产物，例如挤出物。当模 塑催化剂，例如通过挤出模塑时，可以在干燥或部分干燥之前挤出晶体，然后挤出。在上述改进的程序中，可以在静态或搅动(例如搅拌)条件下在适合的反应器容 器，例如聚丙烯罐或特氟隆衬里的或不锈钢的高压釜中进行分批结晶。也可以在适合的设 备中连续地进行结晶。结晶温度的总有用范围是大约—到—，优选大约—到大约—，保 持足以使结晶在所使用的温度下产生的时间，例如大约5分钟-大约14天。此后，将晶体 与母液分离并在没有纯化步骤，例如，过滤和/或洗涤步骤的情况下回收。在结晶后，所得 的产物可以呈糊剂形式或呈高粘度淤浆形式。在没有纯化步骤，例如过滤和/或洗涤步骤 的情况下回收结晶的产物。本公开内容的M41S材料的合成方法包括以下步骤(1)将有机(R)导向剂与溶剂或溶剂混合物混合，使得溶剂/R2/f0的摩尔比在大约 0.5-大约3000，优选大约2-10的范围内。这种混合物构成合成方法的"主模板剂"。(2)向步骤(1)的主模板剂混合物中添加氧化物的源，例如二氧化硅和/或氧化 铝，使得R2/f0/ (Υ02+Χ203)的比例在大约0. 01-大约2. 0的范围内。
(3)在大约20°C-大约100°C，优选大约25-40°C的温度下搅拌得自步骤(2)的混 合物大约5分钟-大约3小时。(4)在有或者没有搅拌的情况下放置该混合物，优选在大约20°C_大约100°C温度 下和优选放置大约5分钟-大约24小时。(5)在大约25°C -250°C，优选大约50°C -大约175°C的温度下使步骤(4)的产物 结晶优选大约1小时_大约72小时。在该给定范围中的较高的结晶温度是更优选的。(6)此后，在没有纯化步骤，例如，过滤和/或洗涤步骤的情况下从母液分离和/或 回收晶体。在另一个实施方案中，M41S家族中孔分子筛的合成方法涉及包含原硅酸四乙酯作 为氧化硅源的反应混合物与以下步骤(1)将有机(R)导向剂与溶剂或溶剂混合物混合，使得溶剂/R2/f0的摩尔比在大约 0.5-大约3000，优选大约1-30的范围内。这种混合物构成合成方法的"主模板剂"。(2)将步骤(1)的主模板剂混合物与原硅酸四乙酯和三价氧化物的源，如果需要 的话，例如氧化铝混合，使得R2/f0/Si02摩尔比在大约0. 5-大约2. 0的范围内。(3)在大约0°C-大约25°C的温度和小于12的pH值下搅拌得自步骤(2)的混合 物大约10分钟_大约6小时，优选大约30分钟-大约2小时。这一步骤允许水解/聚合 进行并且所得混合物可能看起来是混浊的。(4)在大约25°C -大约250°C，优选大约80°C -大约150°C的温度下使步骤(3)的 产物结晶大约4-大约72小时，优选大约16-大约48小时。该物质的组合物的结晶可以在 静态或搅动(例如搅拌)条件下在适合的反应器容器，例如聚丙烯罐或特氟隆衬里的或不 锈钢的高压釜中进行。结晶的温度范围优选是大约50°C-大约250°C保持足以使结晶在所 使用的温度下进行的时间。优选的结晶时间为大约5分钟-大约14天。(5)此后，在没有纯化步骤，例如，过滤和/或洗涤步骤的情况下从母液分离或回 收晶体。合成方法的一个或多个实施方案还包括以下步骤在回收和/或分离步骤之前或 之后将该物质的组合物的至少一部分与其它材料混合，其中待与该物质的组合物混合的材 料的量使得该物质的组合物具有少于10重量％的自由流体，优选少于5重量％，更优选少 于1重量％的自由流体。该材料可以是能够产生具有少于10重量％的自由流体的物质的 组合物的任何适合的化合物。不希望受任何理论的限制，据信产物的母液通常含有一定量的四价元素，该四价 元素可能在煅烧期间阻塞分子筛的孔道。通过将结晶过程的产物与材料混合形成组合物以 致该组合物具有少于10重量％的自由流体，将该四价元素的大部分转移至该材料中，这防 止在煅烧/干燥步骤期间孔道的堵塞。该材料可以是能够产生具有少于10重量％的自由流体的物质的组合物的任何适 合的化合物。在一些实施方案中，该材料包括选自元素周期表第1至第17族的元素的氧化 物中的至少一种和它们的混合物。在一个优选的实施方案中，该材料包括二氧化硅、氧化 铝、二氧化钛、氧化锆和它们的混合物中的至少一种。在还有的其它实施方案中，该材料选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和它 们的混合物。
可用于吸附母液的材料还包括合成或天然存在的沸石以及无机材料例如粘土、二 氧化硅和/或金属氧化物例如氧化铝。后者可以是天然存在的或呈包括二氧化硅和金属氧 化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶的形式。这些材料，即粘土、氧化物等还可以充当催化剂 的粘结剂以提供具有良好压碎强度的催化剂。有用的合成和天然存在的粘土包括蒙脱土、膨润土和高岭土家族，该家族包括 subbentonites，和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要 矿物成分是埃洛石、高岭石、dictite、narcite或蠕陶土的其它物质。此类粘土可以按原始 开采时的原状态使用或最初经历煅烧、酸处理或化学改性。用于吸收母液的 其它有用材料包括一种或多种多孔基体材料例如二氧化硅_氧 化铝、二氧化硅_氧化镁、二氧化硅_氧化锆、二氧化硅_氧化钍、二氧化硅_氧化铍、二氧 化硅_ 二氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅_氧化铝_氧化钍、二氧化硅_氧化铝_氧 化锆、二氧化硅_氧化铝_氧化镁和二氧化硅_氧化镁_氧化锆。其它吸收性材料包括但 不限于碳，单独地或与其它吸收性材料结合地使用。细碎的结晶材料和无机氧化物基体的相对比例广泛地改变，其中晶体含量为大约 I"大约90重量％，更通常地，尤其是当以珠粒的形式制备复合材料时，为该复合材料的大 约2-大约80重量％。在本公开内容的一些实施方案中，可用于本公开内容的合成混合物的固体含量在 20重量％-50重量％的范围内。在其它实施方案中，可用于本公开内容的合成混合物的固 体含量在25重量％-35重量％的范围内。在还有的其它实施方案中，可用于本公开内容的 合成混合物的固体含量在25重量％ -30重量％的范围内。以下固体含量是有用的固体含量 下限:20、21、22、23、24、25、30、35、40、45和49。以下固体含量是有用的固体含量上限50、 45、40、35、30、29、28、27、26和25。可用于本公开内容的合成混合物的固体含量理想地落入 任一上述下限和任一上述上限之间的范围内，只要下限小于或等于上限。在还有的其它实施方案中，合成混合物的固体含量是至少15重量％，优选至少18 重量％，更优选至少20重量％，甚至更优选至少25重量％，最优选至少30重量％。可用于 本发明的固体含量包括至少大约15重量％，优选至少大约18重量％，更优选至少大约20 重量％，甚至更优选至少大约25重量％，最优选至少大约30重量％至小于50重量％，优选 小于大约45重量％，更优选小于大约40重量％，最优选小于大约35重量％的范围。在一个或多个编号的实施方案中，本发明涉及1.物质的组合物的合成方法，该物质的组合物包含无机多孔结晶相材料，该无机 多孔结晶相材料在煅烧后具有均勻尺寸孔隙的六角排列并显示六角电子衍射图案，该均勻 尺寸孔隙具有至少大约13埃单位的直径，该六角电子衍射图案可以用大于大约18埃单位 的dlOO值进行指示，该方法包括(a)制备能够形成所述组合物的混合物，所述混合物包含选自二价元素W、三价元 素X、四价元素Y和五价元素Z的氧化物中的一种或组合的源，有机(R)导向剂和溶剂或溶 剂混合物，并具有在以下范围内的按照摩尔比的组成 其中e和f分别是M和R的加权平均化合价，M是碱金属或碱土金属离子，R包括 式R1R2R3R4Q+的离子，其中Q是氮或磷和其中RpRyR3和R4中的至少一种选自含6-大约36 个碳原子的芳基、含6-大约36个碳原子的烷基和它们的组合，R1, R2, R3和R4中的其余部 分选自氢、含1-5个碳原子的烷基和它们的组合；(b)将所述混合物维持在足够的pH值、温度和时间的条件下以形成包含所述物质 的组合物的产物；和(c)在没有纯化步骤的情况下从所述产物回收所述物质的组合物。2.实施方案1的方法，其中所述混合物具有大约20-大约50重量％或大约25-大 约35重量％的固体含量。3.实施方案1的方法，还包括以下步骤(d)将所述产物的至少一部分与材料混合以形成所述物质的组合物，其中待与所 述产物混合的所述材料的量使得所述组合物具有少于10重量％的自由流体。4.实施方案3的方法，其中所述材料选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和 它们的混合物。5.实施方案3的方法，其中所述材料是选自碳、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧 化镁、二氧化硅_氧化锆、二氧化硅_氧化钍、二氧化硅_氧化铍、二氧化硅_ 二氧化钛、二 氧化硅_氧化铝_氧化钍、二氧化硅_氧化铝_氧化锆、二氧化硅_氧化铝_氧化镁和二氧 化硅_氧化镁_氧化锆和它们的混合物的吸收性材料。6.上述任一实施方案的方法，其中所述混合物包含式R1R2R3R4Q+的附加的有机导 向剂离子R，其中礼、R2、R3和R4选自氢、含1-5个碳原子的烷基和它们的组合。7.上述任一实施方案的方法，其中R包括选自十六烷基三甲基铵、十八烷基三甲
基铵、苄基三甲基铵、十六烷基吡啶鐺、肉豆蔻基三甲基铵、癸基三甲基铵、十二烷基三甲基 铵和二甲基双十二烷基铵的有机试剂。8.上述任一实施方案的方法，其中所述R^RyR3和R4选自--C6H13、一CltlH21、--C12H 25、一c14H29、一C16H33、-C18H37 和它们的组合。9.上述任一实施方案 的方法，还包括向所述反应混合物中添加辅助有机物的步骤，所述辅助有机物选自(1)含5-20个碳的芳族烃和胺及其卤素_和C1-C14烷基-取代的衍生物，(2)含5-20个碳的环状脂族烃和胺及其卤素_和C1-C14烷基-取代的衍生物，(3) 含6-20个碳的多环脂族烃和胺及其卤素-和C1-C14烷基-取代的衍生物，(4)含3-16个碳 的直链和支链脂族烃和胺及其卤素-取代的衍生物，和(5)它们的组合，并具有在以下范围 内的按照摩尔比的组成
10.实施方案9的方法，其中所述辅助有机物选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸 烷、十二碳烷、二卤代辛烷、对二甲苯、三甲基苯、三乙基苯、二甲基金刚烷、苯、烷基-取代 苯、烷基_取代金刚烷和它们的组合，其中烷基具有1-大约14个碳原子。11.上述任一实施方案的方法，其中所述Y是硅。12.上述任一实施方案的方法，其中所述X是铝。13.物质的组合物的制造方法，该物质的组合物包含无机多孔结晶相材料，该无机 多孔结晶相材料在煅烧后具有均勻尺寸孔隙的六角排列并显示六角电子衍射图案，该均勻 尺寸孔隙具有至少大约13埃单位的直径，该六角电子衍射图案可以用大于大约18埃单位 的Clicitl值进行指示，该方法包括(a)制备能够形成所述组合物的反应混合物，所述反应混合物包含硅的氧化物或 选自硅和铝的氧化物的组合的源，有机(R)导向剂和溶剂或溶剂混合物，并具有在以下范 围内的按照摩尔比的组成 其中e和f分别是M和R的加权平均化合价，M是碱金属或碱土金属离子，R包括 式RR1R2R3R4Q+的离子，其中Q是氮或磷和其中Ri、R2、R3和R4中的至少一种选自含6-大约36 个碳原子的芳基、含6-大约36个碳原子的烷基和它们的组合，Ri、R2、R3和R4中的其余部分 选自氢、含1-5个碳原子的烷基和它们的组合，所述步骤(a)包括(1)将有机(R)导向剂与 溶剂或溶剂混合物混合，使得溶剂/R2/f0的摩尔比在大约50-大约800的范围之内，(2)向 步骤(a)⑴的混合物中添加所述氧化物的源，使得R2/f0/(Si02+Al203)之比在大约0.01-大 约2.0的范围之内，(3)在大约20°C-大约40°C的温度下搅拌得自步骤(a) (2)的混合物，和任选地，(4)在大约20°C -大约100°C的温度下使得来自步骤(a) (3)的混合物熟化大约 10分钟-大约24小时；(b)将所述混合物维持在足够的pH值、温度和时间的条件下以形成包含所述物质 的组合物的产物；和(c)在没有纯化步骤的情况下从所述产物回收所述物质的组合物。14.实施方案13的方法，其中步骤(a)的所述混合物具有20_50重量％的固体含量。15.实施方案13的方法，其中步骤(a)的所述混合物具有25_35重量％的固体含量。16.实施方案13-15中任一项的方法，其中步骤(a)的所述混合物包含式R1R2R3R4Q+ 的附加的有机导向剂离子札其中队、1 2為和1 4选自氢、含1-5个碳原子的烷基和它们的组
口 O17.实施方案13-16中任一项的方法，其中R包括选自十六烷基三甲基铵、十八烷
基三甲基铵、苄基三甲基铵、十六烷基吡啶鐺、肉豆蔻基三甲基铵、癸基三甲基铵、十二烷基 三甲基铵和二甲基双十二烷基铵的有机试剂。18.实施方案13-17中任一项的方法，其中所述HR3和R4选自一C6H13、一CltlH 21 >-C12H25, -C14H29, —C16H33、-C18H37 和它们的组合。19.实施方案13-18中任一项的方法，还包括向所述反应混合物中添加辅助有机 物的步骤，所述辅助有机物选自(1)含5-20个碳的芳族烃和胺及其卤素-和(；-(14烷基-取 代的衍生物，(2)含5-20个碳的环状脂族烃和胺及其卤素-和C1-C14烷基-取代的衍生物， (3)含6-20个碳的多环脂族烃和胺及其卤素-和C1-C14烷基-取代的衍生物，(4)含3-16 个碳的直链和支链脂族烃和胺及其卤素-取代的衍生物，和(5)它们的组合，并具有在以下 范围内的按照摩尔比的组成 20.实施方案19的方法，其中所述辅助有机物选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、 癸烷、十二碳烷、二卤代辛烷、对二甲苯、三甲基苯、三乙基苯、二甲基金刚烷、苯、烷基-取 代苯、烷基-取代金刚烷和它们的组合，其中烷基具有1-大约14个碳原子。21.催化剂的制造方法，包括(a)将包含粘结剂和通过上述任一权利要求制得的所述物质的组合物的混合物挤 出以形成挤出物；和(b)在具有100-700°C的温度的煅烧条件下锻烧所述挤出物。22.权利要求21的方法，还包括在步骤(b)之后的过滤或洗涤步骤。23.通过上述任一权利要求制得的物质的组合物。24.在烃转化中使用通过权利要求1-21中任一项制得的物质的组合物的方法，所 述方法包括使烃与所述物质的组合物在有效转化所述烃的至少1重量％的转化条件下接触。将通过以下实施例说明本发明的这些和其它方面。 实施例在实施例中，在Bruker D4 X-射线粉末衍射仪上使用铜K α辐射在2_40度的2 θ 范围中记录按合成时原样的材料的XRD衍射图案。在HITACHI S4800场致发射扫描电子显微镜(SEM)上获得SEM图像。通 过 Micromeritics TriStar 3000 V6. 05A(MicromeriticsCorporation, Norcross, GA)用在350°C下在空气中预处理的样品测量BET表面积。下表列出了实施例中用于合成本公开内容的MCM-41材料的化学组分。 实施例1由 300g TEAOH 35 重量％溶液、500g ARQUAD 12/37 溶液和 350gUltrasil 二氧化 硅制备混合物。该混合物具有28重量％的固体含量和以下摩尔组成SiO2Al2O3彡 800/1H20/Si02 5. 6TEAOH/表面活性剂 1SiO2/表面活性剂 7. 7在高压釜中在290° F(121°C )下在没有搅拌的情况下使该混合物反应24小时。 排出产物并在使用之前在120°C下干燥。按合成时原样的材料的XRD图案显示MCM-41拓扑 结构的典型的纯相。按合成时原样的材料的SEM显示该材料由小晶体的附聚物构成。所得 的经锻烧的Si-MCM-41产物具有1270/1的SiO2Al2O3摩尔比和883m2/g的表面积。实施例2由 300g TEA0H35 重量％溶液、500g ARQUAD 12/37 溶液、41g 铝酸钠(45 重量％ ) 溶液和350g Ultrasil 二氧化硅制备混合物。该混合物具有28重量％的固体含量和以下 摩尔组成SiO2Al2O3 50/1H20/Si02 5. 6TEAOH/表面活性剂 1SiO2/表面活性剂 7. 7在高压釜中在290° F(121°C )下在没有搅拌的情况下使该混合物反应24小时。排出产物并在使用之前在120°C下干燥。按合成时原样的材料的XRD图案显示MCM-41拓扑 结构的典型的纯相。按合成时原样的材料的SEM显示该材料由小晶体的附聚物构成。所得 的经锻烧的A1-MCM-41产物具有48/1的Si02/Al203摩尔比。实施例3由 300g TEA0H35 重量 ％ 溶液、500g ARQUAD 12/37 溶液和 350gUltrasil 二氧化硅 制备混合物。该混合物具有28重量％的固体含量和以下摩尔组成Si02/Al203彡 800/1H20/Si02 5. 6TEA0H/表面活性剂 1Si02/表面活性剂 7. 7在2-升高压釜中在122°C下在没有搅拌的情况下使该混合物反应36小时。排出 产物并在使用之前在120°C下干燥。按合成时原样的材料的XRD图案显示MCM-41拓扑结构 的典型的纯相。按合成时原样的材料的SEM显示该材料由小晶体的附聚物构成。所得的经 锻烧的Si-MCM-41产物的表面积为大约800m2/g。实施例4由 300g TEA0H35 重量％溶液、500g ARQUAD 12/37 溶液、41g 铝酸钠(45 重量％ ) 溶液和350g Ultrasil 二氧化硅制备混合物。该混合物具有28重量％的固体含量和以下 摩尔组成Si02/Al203 50/1H20/Si02 5. 6TMA0H/表面活性剂 1Si02/表面活性剂 7. 7在2-升高压釜中在122°C下在没有搅拌的情况下使该混合物反应36小时。排出 产物并在使用之前在120°C下干燥。按合成时原样的材料的XRD图案显示MCM-41拓扑结构 的典型的纯相。按合成时原样的材料的SEM显示该材料由小晶体的附聚物构成。所得的经 锻烧的A1-MCM-41晶体具有49. 5/1的Si02/Al203摩尔比和622m2/g的表面积。实施例5由实施例1中制备的那些按合成时原样的晶体制备MCM-41自粘结催化剂。在烘箱 中在120°C下干燥该按合成时原样的产物5-10分钟。然后，研磨所得的产物并形成1. 59mm 圆柱形挤出物。在使用之前在120°C下干燥所制备的挤出物。在N2中在482°C下预锻烧该干 燥挤出物3小时，然后用具有大约60°C的温度的温水洗涤2次和每次2小时，接着在540°C 下最后空气煅烧4小时。最终催化剂具有751m2/g的表面积。实施例6由实施例1中制备的那些按合成时原样的晶体制备MCM-41/氧化铝催化剂。在烘 箱中在120°C下干燥该按合成时原样的产物5-10分钟。然后，研磨所得的产物和氧化铝并 形成1. 59mm圆柱形挤出物。在使用之前在120°C下干燥所制备的挤出物。在N2中在482°C 下预锻烧该干燥挤出物3小时，然后用具有大约60°C的温度的温水洗涤2次和每次2小时， 接着在540°C下最后空气煅烧4小时。最终催化剂具有610m2/g的表面积。实施例7
由实施例2中制备的那些按合成时原样的晶体制备MCM-41/氧化铝催化剂。将该 按合成时原样的产物与氧化铝和水混合。然后，研磨该混合物并形成1. 59mm圆柱形挤出 物。在使用之前在120°C下干燥所制备的挤出物。在队中在482°C下预锻烧该干燥挤出物 3小时，然后用具有大约60°C的温度的温水洗涤2次和每次2小时，接着在540°C下最后空 气煅烧4小时。最终催化剂具有505m2/g的表面积。实施例8由实施例3中制备的那些按合成时原样的晶体制备MCM-41/氧化铝催化剂。将该 按合成时原样的产物与氧化铝和水混合。然后，研磨该混合物并形成1. 59mm圆柱形挤出 物。在使用之前在120°C下干燥所制备的挤出物。在队中在482°C下预锻烧该干燥挤出物 3小时，然后用具有大约60°C的温度的温水洗涤2次和每次2小时，接着在540°C下最后空 气煅烧4小时。最终催化剂具有560m2/g的表面积。本文引用的所有专利、专利申请、试验程序、优先权文件、文章、出版物、手册和其 它文件在这些公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入
供参考。尽管本发明已经详细描述了示例性的实施方案，但是应当理解在不脱离本发明精 神和范围的各种其它修改对本领域技术人员来说是显而易见且容易达到的。因此，不认为 本说 明书所附的权利要求的范围限于这里给出的实施例和叙述，而是权利要求被认为包括 在本公开内容中存在的可以取得专利权的新颖性的所有特征，其中包括由本发明所属技术 领域中的技术人员认为是这些特征的等同物的所有其它特征。
权利要求
物质的组合物的制造方法，该物质的组合物包含无机多孔结晶相材料，该无机多孔结晶相材料在煅烧后具有均匀尺寸孔隙的六角排列并显示六角电子衍射图案，该均匀尺寸孔隙具有至少大约13埃单位的直径，该六角电子衍射图案可以用大于大约18埃单位的d100值进行指示，该方法包括(a)制备能够形成所述组合物的混合物，所述混合物包含选自二价元素W、三价元素X、四价元素Y和五价元素Z的氧化物中的一种或组合的源，有机(R)导向剂和溶剂或溶剂混合物，并具有在以下范围内的按照摩尔比的组成 X2O3/YO2 0-0.5 X2O3/(YO2+Z2O5) 0-100 X2O3/(YO2+WO+Z2O5) 0-100 溶剂/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) 2-10 OH-/YO2 0-10 M2/eO/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) 0-10 R2/fO/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) 0.01-2.0其中e和f分别是M和R的加权平均化合价，M是碱金属或碱土金属离子，R包括式R1R2R3R4Q+的离子，其中Q是氮或磷和其中R1、R2、R3和R4中的至少一种选自含6-大约36个碳原子的芳基、含6-大约36个碳原子的烷基和它们的组合，R1、R2、R3和R4中的其余部分选自氢、含1-5个碳原子的烷基和它们的组合；(b)将所述混合物维持在pH值、温度和时间的条件下以形成包含所述物质的组合物的产物；和(c)在没有纯化步骤的情况下回收所述物质的组合物。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)的所述混合物具有大约20-大约50重量％或大约 25-大约35重量％的固体含量。
3.权利要求1的方法，还包括以下步骤(d)将所述产物的至少一部分与材料混合以形成所述物质的组合物，其中待与所述产 物混合的所述材料的量使得所述组合物具有少于10重量％的自由流体。
4.权利要求3的方法，其中所述材料选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和它们 的混合物。
5.权利要求3的方法，其中所述材料是选自碳、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化 镁、二氧化硅_氧化锆、二氧化硅_氧化钍、二氧化硅_氧化铍、二氧化硅_ 二氧化钛、二氧 化硅_氧化铝_氧化钍、二氧化硅_氧化铝_氧化锆、二氧化硅_氧化铝_氧化镁和二氧化 硅_氧化镁_氧化锆和它们的混合物的吸收性材料。
6.权利要求1的方法，其中步骤(a)的所述混合物包含式的附加的有机导向剂离子R，其中礼、R2、R3和R4选自氢、含1-5个碳原子的烷基和它们的组合。
7.权利要求1的方法，其中R包括选自十六烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵、苄基三 甲基铵、十六烷基吡啶鐺、肉豆蔻基三甲基铵、癸基三甲基铵、十二烷基三甲基铵和二甲基 双十二烷基铵的有机试剂。
8.权利要求1 的方法，其中所述礼、1 2、1 3 和 R4 选自一C6H13、--C1QH21、--C12H25、一C14H29、 —C16H33、—C18H37和它们的组合。
9.权利要求1的方法，还包括向所述反应混合物中添加辅助有机物的步骤，所述辅助 有机物选自(1)含5-20个碳的芳族烃和胺及其卤素-和(^-(14烷基-取代的衍生物，(2) 含5-20个碳的环状脂族烃和胺及其卤素-和CfC14烷基-取代的衍生物，(3)含6-20个碳 的多环脂族烃和胺及其卤素_和CfC14烷基-取代的衍生物，(4)含3-16个碳的直链和支 链脂族烃和胺及其卤素-取代的衍生物，和(5)它们的组合，并具有在以下范围内的按照摩 尔比的组成
10.权利要求9的方法，其中所述辅助有机物选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、 十二碳烷、二卤代辛烷、对二甲苯、三甲基苯、三乙基苯、二甲基金刚烷、苯、烷基-取代苯、 烷基-取代金刚烷和它们的组合，其中烷基具有1-大约14个碳原子。
11.权利要求1的方法，其中所述Y是硅和其中所述X是铝。
12.催化剂的制造方法，包括(a)将包含粘结剂和通过上述任一权利要求制得的所述物质的组合物的混合物挤出以 形成挤出物；和(b)在具有100-700°C的温度的煅烧条件下锻烧所述挤出物。
13.权利要求12的方法，还包括在步骤(b)之后的过滤或洗涤步骤。
14.通过权利要求1或12制得的物质的组合物。
15.烃转化方法，包括以下步骤使烃与权利要求1或12的催化剂在有效转化所述烃 的至少1重量％的转化条件下接触。
全文摘要
本公开内容涉及使用具有高固体含量的合成混合物并且在没有纯化步骤的情况下制造和回收M41S家族分子筛材料的新型方法。例如，所述固体含量在大约20重量％-50重量％的范围内。所述方法还包括将制得的M41S的至少一部分与其它材料混合形成组合物的步骤，其中待与所述M41S产物混合的所述材料的量使得所述组合物具有少于10重量％的自由流体。与制得的M41S混合的材料包括金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和它们的混合物，以及能够吸收母液并选自碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和它们的混合物的吸收性材料。通过这种新型方法产生的废水的量与制造M41S材料的常规方法相比减少至少50％至多达100％。通过减少和/或消除合成产物中产生的废水的至少一部分，这种新方法降低了制造M41S材料的成本并提供更环境友好的合成产物。
文档编号C01B39/00GK101873997SQ200880117677
公开日2010年10月27日 申请日期2008年9月30日 优先权日2007年10月26日
发明者R·E·凯, S·J·麦卡西, W·F·莱 申请人:埃克森美孚化学专利公司