专利名称：制造陶瓷膜的方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷膜制品，尤其是在多孔基质上沉积的薄的离子转移膜。
依据国家标准和技术协会裁决的合作协议No.70NANB5H1065，本发明得到了美国政府的资助，因此美国政府对本专利拥有部分权利。
固体电解离子导体，即离子转移膜，能用来从含有氧的混合物中分离出氧。既然混合导体能在压力传动模式中起作用，在这个模式中由于氧活性(即氧分压)的差异导致在膜的两面发生氧转移，所以混合导体是能传导氧离子和电子的材料，能较好地适用于氧分离。钙钛矿，如La1-xSrxCoO3-y、LaxSr1-xFeO3-y和LaxSr1-xFe1-yCoyO3-z是混合导体的实例。在高温时，这些材料含有可移动氧离子的空位，能为氧离子通过材料的转移提供导体的位置。这些材料能选择性地转移氧离子，因此能作为对氧有极大选择性的膜。
由于理想的氧通量与厚度成反比，薄的电解膜是非常适用的。因此薄的膜可产生较高的氧通量、较小的区域、较低的作用温度、以及使得通过电解液的氧分压差异较小。
Teraoka等研制出一种固态气体分离膜，它是通过沉积一种致密的混合导体氧化层到相对较厚的多孔混合导体支持物上而形成的，已在Journal Ceram.Soc.International Ed，Vol.97，No.5(1989)中公开。较厚的多孔混合导体支持物给较薄的、相对脆弱且致密的混合导体层提供机械稳定性。La.6Sr.4CoO3薄膜通过rf喷溅技术和液体悬浮喷雾沉积法，被沉积到同种材料的多孔支持物上。喷溅法制成的膜是有裂缝且多孔的。液体悬浮喷雾法制成的膜(厚度约为15μm)，在1400℃烧结，得到致密且无裂缝的膜。
Teraoka和合作者们预计薄膜组合物的氧通量将比厚膜增加9倍。然而，结果表明只增加了不到2倍。
Pal等人在一篇题为“稳定的氧化钇氧化锆薄膜的电化学蒸汽沉积”的文章中公开了一种EVD方法，其中用氧化钇稳定的氧化锆(“YSZ”)薄膜被沉积在多孔基质上。EVD法是经修改的传统化学蒸汽沉积(“CVD”)方法，传统方法是利用一种化学势梯度在多孔基质上形成薄的，不渗透气体的金属氧化膜。EVD法涉及一种金属卤化物与多孔基质的一侧接触，而一种氢和水的混合物与另一侧接触的步骤。反应物扩散到基质的孔隙中，反应形成沉积在孔壁上的多组分金属氧化物。持续的沉积导致孔隙缩小，直至最终孔隙被多组分金属氧化物堵塞。目前EVD法的主要应用在于制造固体电解质YSZ，以及在固体氧化物燃料电池(“SOFCs”)中用于制造联接装置的材料铬化镧氧化物。
Richards等人的美国专利US 5,240,480中公开了一种有机金属化学沉积(OMCVD)的方法，用于制备多组分金属氧化物薄膜，从而用作无机膜。该无机薄膜是在一定的条件下，由有机金属混合物分别与相应的金属和氧化剂反应，在多孔基质上沉积一层薄膜形成的。EVD和OMCVD这两种方法都需要昂贵和复杂的设备，并涉及有毒且较贵的前体物质。此外，对多组分金属氧化物(如混合传导物钙钛矿)而言，这些方法很难进行氧化膜的化学计量控制。
Thorogood等的美国专利US 5,240,480中公开了一种多层组合物固态膜，它能在高温时从含氧气态混合物中分离出氧。这种膜包含一种平均孔径约少于10μm的多组分金属氧化物多孔层，还包含一种没有可通过孔隙的多组分金属氧化物致密层。在这种膜中，多孔层和致密层是相邻的，它们在操作温度下传导电子和氧离子。
Carolan等的美国专利US 5,569,633中公开了一种表面催化多层离子转移膜，它由一种致密的混合传导多组分金属氧化层、多孔离子传导与多孔混合离子电子传导组合层组成。这些现有的的离子转移膜，它们的催化剂沉积在组合膜的氧化表面，表现出了很大的氧通量。膜两侧的涂层并不增加氧通量。
Anderson等的美国专利US 5,494,700(在此引入作为参考)公开了一种无沉淀含水溶液的合成方法，该溶液含有一种金属离子和多聚有机物溶剂，可在致密/多孔基质上产生致密且无裂缝的薄膜(＜0.5μm/涂层)，用于固体氧化燃料电池和气体分离。首先，制备无沉淀的初始溶液，将含有阳离子的氧化物组分溶于含有可聚合有机溶剂的含水混合物中。前体膜通过旋转涂布技术沉积在基质上，接着在氧气存在的条件下被干燥和煅烧，温度不超过600℃时，聚合物前体膜转化为金属氧化膜。
Anderson等人公开的聚合物前体物方法是一种投资小的方法，容易大规模生产。然而，这种方法的单层涂层厚度的上限一般小于0.5μm。厚于0.5μm的膜常常在有机物燃烧和烧结过程中由于膜和基质间较大的收缩不配套产生裂缝。Anderson的方法一般限于利用无沉淀含水溶液，采取旋转涂布技术在平面基质上产生致密膜。应用于气体分离的试验结果还未见报道。
令人关注的是，在组合物膜的生产中，致密薄膜被沉积到多孔结构的基质上，这样的膜易于产生一些缺陷，如在生产过程中产生微小的“针孔”。一般来说，随着加工速度的提高，缺陷密度趋向于增加。由于这些缺陷是非选择性的，它们任意存在于注入液体中不合适的部分，所以是非常不利的。这样的缺陷降低了离子转移膜的选择性，导致性能降低。因此，消除缺陷则要求研制出高性能组合物膜，能在较高的加工速度下实现经济化生产。
此外，在表面动力学学实践中，交换过程对离子转移体阻力施加了额外的阻力，且影响通过离子转移膜的氧转移。当膜变薄时，由于随着表面交换能力的增加离子转移体阻力减小，总的阻力减小。结果是对很薄的膜(如≤5μm)而言，表面交换动力学有可能成为主要的阻力。因此，为了充分体现薄膜的优势，需要通过表面交换过程消除瓶颈阻塞现象，以免流速受到限制。总之，研究者们正在为研制组合物离子转移膜继续探寻更经济的薄膜技术，这种转移膜应具有很高的氧通量，适于在商业中应用。
本发明的一个目的是提供一种经改进的在多孔支持物上沉积较薄的陶瓷膜的方法。
本发明的另一个目的是提供一种能经济地实施，且经过一步或两步就能生产出厚度大于0.5微米的膜的方法。
本发明的另一个目的是生产一种通过表面动力学学可使迁移受限制的陶瓷膜，而不用表面催化层就能得到较高的氧通量。
本发明的在一个目的是消除陶瓷膜内的缺陷，防止通过膜的非离子渗透。
本发明包括一种通过提供陶瓷粉末的胶态悬浮体和聚合物前体来制造陶瓷膜的方法。使所述前体和胶态悬浮体混合在一起，将该混合物涂布于膜支持物上，形成一种复合体结构。该复合体结构被加热时，在支持物上形成致密膜。
在优选实施方案中，胶态悬浮体包括一种水基溶剂如水或乙二醇。陶瓷粉末的平均粒径小于50微米，所有陶瓷粉末的粒径更优选小于1微米。更优选的是，胶态悬浮体包括分散剂和消泡剂中的至少一种。
优选的是，聚合物前体制备方法包括通过溶解多种金属阳离子源的化合物于含有可聚合有机溶剂的含水混合物中来制备一种溶液，再加热该溶液以形成包含这些金属阳离子的聚合物前体。更优选的是，这些阳离子和那些在胶态悬浮体的陶瓷粉末中的阳离子是相同的。
支持物优选多孔的、孔隙度至少是10体积％，更优选的孔隙度大于30体积％。加热所述涂布的混合物的过程包括在支持物上的干燥过程，优选在60-100℃时干燥5-30分钟，接着退火，优选在600-1400℃下退火2-4小时，以在基质上形成致密膜。更优选的是，退火包括至少部分烧结支持物。
在另一个优选实施方案中，制造方法还包括消除所形成的致密膜内的缺陷，办法是通过将多种金属阳离子源的化合物溶于含有可聚合有机溶剂的含水混合物中制备第二种溶液，再加热该第二种溶液形成包含这些金属阳离子的聚合物密封前体，再将该密封前体涂布到已形成的致密膜上，在其上产生一层薄膜。优选所述的金属阳离子是与已成为形成的陶瓷膜的一部分的陶瓷粉末中阳离子相同的金属阳离子。该方法优选进一步包括该密封前体被涂布后，旋转该组合结构，接着重复涂布和旋转步骤至少两次。包含薄膜的晶体大小优选小于100nm，更优选小于50nm，最优选等于或小于20nm。
从下面的优选实施例及附图的描述，本领域熟练技术人员可以得出本发明的其它目的、性能和优点，其中
图1是氮通过未涂布的LSC基质，以及根据本发明的实施方案采用5次，12次和18次涂布循环的LSC基质的渗透率简图。
图2是通过图1中的带18层涂层复合体和通过两个致密盘的氧通量的曲线图。
图3是显示基质孔隙度对氧通量影响的曲线图。
图4是通过根据本发明的实施方案的另一复合体和通过另外两个的致密盘的氧通量的曲线图。
图5a和5b分别是对涂布和未涂布的LSCF盘，发生同位素18O交换的数据曲线图。
本发明包括一种通过提供陶瓷粉末的胶态悬浮体和聚合物前体来制造陶瓷膜的方法。使所述前体和胶态悬浮体混合在一起，将该混合物涂布于膜支持物上，形成一种复合结构。该复合结构被加热时，在支持物上形成致密膜。
本发明的另一个内容涉及消除所形成的致密膜内的缺陷，办法是通过将多种金属阳离子源的化合物溶于含有可聚合有机溶剂的含水混合物中制备一种溶液，再加热溶液形成包含金属阳离子的聚合物密封前体，将该密封前体涂布到已形成的致密膜上。
本发明的主要目的之一是获得无裂缝的离子转移膜，采用一次或几次涂布步骤可制得大于0.5μm厚度的膜。现有技术中，厚度大于0.5μm的膜，在有机物燃烧和烧结过程中，常常由于膜和基质间存在较大的收缩失配而产生裂缝。本发明将陶瓷粉末的胶态悬浮体与聚合物前体结合在一起，增加了前体中无机物的量，减少了烧结过程中膜和基质间的收缩失配。聚合物前体也可在离子转移悬浮体中作为粘合剂和稳定剂，增加系统的稳定性。聚合物前体组合物和胶态悬浮体中离子转移物质优选实质上是相同的，得到所需的具有均匀组成的膜。利用这种液态前体，能够在多孔支持物上采用单一步骤制成较厚的陶瓷膜(2-5μm)。
本发明的另一个目的是，在低温下，采用经济的方式得到微粒(＜0.5μm)离子转移膜，减小表面动力学施加的限制。本发明制造的涂覆层或膜的微粒的特性类似于晶体，能增加在气相中氧分子可通过的表面积。根据本发明，小于100nm的微晶体膜，更优选的小于50nm，能提高表面交换动力学。因此，不需用表面催化层就能得到较大的氧通量。
在此发明中，液态前体不限于无沉淀的含水溶液，基质也不限于平面几何形。通过引入离子转移胶态悬浮体进入到聚合物前体中，从而增加了系统的无机物含量，减少了烧结过程中的收缩，使单层厚度能大于0.5μm。利用悬浮体的涂布方法包括旋转涂布，浸渍涂布和喷雾涂布。基质的形状是管状的或其他复杂的形状。
本发明在几个方面都利用了液态前体的特殊性质。在低温下，前体形成一种粘性液体，具有极好的湿润性，能在基质的表面或在基质的离子转移膜上形成均一的涂层。液态前体能选择性的被吸入空的小孔中，有效地堵塞小孔，但是在基质的无孔的或无缺陷的区域上，或者离子转移膜上，只留下很薄的一层，因此由于涂覆厚度引起的总阻力应为最小。在生产的过程中或最后应用时，修复的离子转移膜能被加热到高温，以烧结聚合物前体物层。
表1总结了以下采用特定的膜和基质材料对不同复合膜样品的实施例，来例证本发明，但对本发明不起任何限定作用。
表I实施例 膜 基质 结果1LSC 多孔LSC-A i)在多孔基质上制成致密LSC膜(孔隙度25％，厚度0.5mm)ii)LSC复合膜的缺陷得以消除2LSC 多孔LSC-A 增加了多孔支持物的孔隙度，促进了O2的转移(孔隙度32％，厚度0.5mm)3LSC 多孔LSC-A 减小多孔支持物的厚度，增加了复合膜的O2通量(孔隙度32％，厚度0.3mm)4LSCF 致密LSCF 通过微晶体涂层增加了表面交换动力学(厚度1mm)5LSFCR多孔LFCRM 在多孔基质上制成致密LSFCRM膜M(孔隙度32％，厚度0.5mm)6LSC 多孔LSC-A 通过单一步骤获得厚膜(2-5μm)(孔隙度32％，厚度0.5mm)实施例1(复合体I)多孔基质上La0.05Sr0.95CoO3(LSC)致密膜的制备聚合物前体溶液的制备含有0.2摩尔氧化物的La0.05Sr0.95CoO3聚合物前体溶液的制备方法如下0.433克La(NO3)3·6H2O、4.021克Sr(NO3)2和10.135克浓度为506.731克sol/摩尔Co(NO3)2的溶液同时溶于40ml去离子水(于容量250ml的烧杯中)中，并搅拌。接着加入3.0克甘氨酸、2.0克柠檬酸和40ml乙二醇，搅拌溶解。品红色的前体通过Fisherbrand中型Q5滤纸过滤。在80℃下加热容量250ml的烧杯，除去水分和其它挥发性物质。24小时后，转移前体到容量100ml的烧杯中，80℃下浓缩两天以上，直至室温下前体的粘度达到92厘泊(“cP”)。致密膜的沉积和形成采用旋转涂布技术于多孔LSC-A基质上形成前体的湿膜。LSC-A基质的制备方法如下将粒径1.2μm的La0.05Sr0.95CoO3粉末(PraxairSpecialty Ceramics of Praxair Surface Technologies atWoodinville，WA)与粒径约为1μm的20％重量比的银粉(Degussa公司)混合，接着用1.5英寸(3.8厘米)模，在10.4千磅/平方英寸的压力下压实，950℃下部分烧结，得到孔隙度约为25％，厚度为0.5毫米的多孔基质。数滴粘性的前体沉积到基质光滑的表面，基质被固定在旋转台上。以3500rpm的旋转速度进行膜沉积10秒钟。旋转涂布后，基质上前体的沉积膜在80℃的热盘中干燥5分钟，再转移到另一个热盘中，约300℃的条件下加热至少5分钟。整个旋转涂布和干燥过程反复进行，直至基质表面形成致密的薄膜。
对于复合膜样品的旋转涂布循环的次数对室温(约为25℃)下氮的渗透率的影响如图1所示。线S表示通过未涂布基质的氮流量，线5，12和18(沿x轴)分别表示经过5，12和18次循环后的氮流量。在第5次旋转涂布之前，渗透率下降很快，此后比较缓慢。在第12次旋转涂布后，检测到最小渗透率。第18次旋转涂布后，在多孔LSC-A基质上得到致密的气密式LSC膜，此后称作为复合体I。复合体I盘在600℃下退火2小时，除去残留的有机物，形成晶体氧化膜，用于进一步的高温渗透实验。复合膜的高温渗透实验用密封在带有银糊的铝测试电池中的复合体I盘测量氧的渗透率。渗透实验在800-900℃下进行，用惰性气体氦来驱气，进料侧为不同浓度的氧气和氮气的混合物。应用HP5890气相色谱仪和氧分析仪分析气体的组成，计算氧通量。进料气中氧为20％，分别在800，850和900℃下用500sccm的氦来驱气，导致各自的通量值为0.00，0.03和3.4sccm/cm2。结果表明，在850-900℃之间LSC发生相变化，从六方体相变成立方体相。在900℃时，随着氧分压增大，氧通量增加。如图2所示，当进料的氧分压为0.2，0.4，0.6和0.8atm时，测得的氧通量分别为3.4，5.1，6.8和8.2sccm/cm2。与厚度为1.0mm的LSC(曲线122)和厚度为0.5mm的LSC-A盘(曲线120)相比，复合体样品(曲线118)在相同的实验条件下显示出更高的氧通量。尤其当进料的氧分压为0.8atm时，与厚度为1mm的致密盘相比，复合薄膜样品氧通量增加了五倍以上。
实施例2(复合体II)多孔基质上LSC复合膜支持物孔隙度的影响LSC复合薄膜(约2μm)样品按实施例1制备在多孔LSC-A基质上。LSC-A基质(厚度0.5mm)的制备方法如下将La0.05Sr0.95CoO3粉末(PSC，Woodinville，WA)与20％重量比的银粉(Degussa公司)混合，接着用1.5英寸模，在10.4千磅/平方英寸的压力下压实，900℃下部分烧结，得到孔隙度约为32％的基质。降低烧结温度会增加支持物的孔隙度。
氧渗透实验在900℃下进行，以N2-O2/He梯度提供进料氧分压。当进料的氧分压为0.2，0.4，0.6和0.8atm时，测得的氧通量分别为3.8，5.8，7.4和8.7sccm/cm2。图3中，与基质孔隙度为25％(曲线218)的复合膜样品相比，在相似的实验条件下，基质孔隙度为32％(曲线228)的复合膜样品的氧通量增加了大约6-12％。这表明，增加多孔支持物的孔隙度可提高复合膜的氧通量。
实施例3(复合体III)多孔基质上LSC复合膜--多孔支持物厚度的影响复合薄膜(约2μm)LSC样品按实施例1制备在多孔LSC-A基质上。LSC-A基质(厚度0.3mm)的制备方法如下将La0.05Sr0.95CoO3粉末(PSC，Woodinville，WA)与20％重量比的银粉(Degussa公司)混合，接着用1.5英寸模，在10.4千磅/平方英寸的压力下压实，900℃下部分烧结，得到孔隙度约为32％的基质。氧渗透实验在900℃下进行，以N2-O2/He梯度提供进料氧分压。
图4中，当进料的氧分压为0.2，0.4，0.6和0.8atm时，测得的氧通量分别为4.6，8.3，12.4和16.6sccm/cm2(曲线338)。当驱气流量增加(从0.5-2.8lpm)时，可获得22.1sccm/cm2的氧通量，如点340所示。结果显示，在不用表面催化层时，低于22.1sccm/cm2的氧通量时，复合膜的氧通量不受表面交换动力学的限制。此外，减小多孔支持物的厚度能提高氧通量。曲线320和322分别表示厚度为0.5mm和1.0mm的LSC致密盘。
实施例4微晶体La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-x(LSCF)膜对表面交换动力学的影响聚合物前体溶液的制备含有0.2摩尔氧化物的La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-x聚合物前体溶液的制备方法如下1.732克La(NO3)3·6H2O、3.386克Sr(NO3)2、8.108克浓度为506.731克sol/摩尔的Co(NO3)2溶液和2.748克浓度为686.979克sol/摩尔的Fe(NO3)2溶液同时溶于60ml去离子水(于容量250ml的烧杯中)，并搅拌。接着加入3.0克甘氨酸、2.0克柠檬酸和40ml乙二醇，搅拌溶解。棕色的前体通过Fisherbrand中型Q5滤纸过滤，在80℃下加热容量250ml的烧杯除去水分和其它挥发性物质。24小时后，转移前体到至容量100ml的烧杯中，80℃下浓缩两天以上，直至室温下前体的粘度达到42cps。LSCF微晶体膜在LSCF基质上的沉积和形成采用旋转涂布技术于La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-x基质上形成前体的湿膜。LSCF基质(1mm厚)的制备方法如下将La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-x粉末(PSC of Praxair Surface Technologies，Inc.，Woodinville，WA)与约3％重量比的PVB粘合剂(Butvar of Monsanto)混合，接着用0.5英寸的模，在10.4千磅/平方英寸的压力下压实，1250℃下烧结4小时得到致密的基质。数滴粘性的前体沉积到固定在旋转台上的致密LSCF基质光滑的表面。以3500rpm的旋转速度进行膜沉积5秒钟。旋转涂布后，基质上前体的沉积膜在80℃的热盘中干燥5分钟，再转移到陶瓷顶部的热盘中，约300℃的条件下加热5分钟以上。整个旋转涂布和干燥过程反复进行10次，直到基质表面形成约为1μm的薄膜。这种复合膜接着在600℃下退火2小时，在致密LSCF基质上形成LSCF微晶体膜(晶体大小约为20nm，厚度约为1μm)。LSCF微晶体涂层对表面交换动力学的影响为了研究微晶体涂层对氧转移膜的表面交换动力学的影响，在改变和不改变表面的条件下，在LSCF盘上进行18O同位素交换实验。在荷兰的Twente大学，已经利用质谱仪测量气相中18O浓度随着时间的变化关系。从这些资料中，已得到表面氧交换系数和氧示踪物扩散系数。图5a显示了用上面描述的LSCF微晶体膜(晶体大小约为20nm，厚度约为1μm)涂布的LSCF盘的18O同位素交换的结果。图5b显示了被涂布样品的同位素交换率明显高于未涂布的1mm厚的致密LSCF样品。表面氧交换系数(k)，示踪物扩散系数(D*)和临界厚度(D*/k)可计算得到，如表II所示。在500℃下，涂布的LSCF膜导致表面氧同位素交换率增加4-5倍。这表明微晶体涂层能提高复合体OTM表面交换动力学。
表II从对有/无表面涂层的LSCF膜的18O同位素交换和气相分析得到的氧示踪物扩散系数和表面交换系数样品温度/℃ PO2/Bar D*[cm2/s] k[cm/s] D */k[cm]LSCF 500.000 0.210 1.88*10-88.63*10-80.220LSCF+涂层500.000 0.210 1.88*10-84.60*10-70.040实施例5
La0.19Sr0.80Fe0.69Cr0.20Co0.10Mg0.01O3(LSFRCM)复合膜的制备聚合物前体溶液的制备含有0.2摩尔氧化物的LSFCRM聚合物前体溶液的制备方法如下1.646克La(NO3)36H2O、3.386克Sr(NO3)2、9.480克浓度为686.979克sol/摩尔的Fe(NO3)2溶液、1.601克Cr(NO3)39H2O、1.013克浓度为506.731克sol/摩尔的Co(NO3)2溶液和0.051克Mg(NO3)2·6H2O同时溶于去离子水(于容量250ml的烧杯中)，并搅拌。接着加入3.0克甘氨酸、2.0克柠檬酸和40ml乙二醇，搅拌溶解。棕色的前体通过Fisherbrand中型Q5滤纸过滤，在80℃下加热容量250ml的烧杯，除去水分和其它挥发性物质。40小时后，转移前体到容量100ml的烧杯中，80℃下浓缩一天以上，直至室温下前体的粘度约为82cp。基质的制备LSFCRM基质(1mm厚)的制备方法如下将LSFCRM的粉末(PSC，Woodinville，WA)与约3％重量比的9VB粘合剂(Butvar of Monsanto)混合，接着用1.5英寸的模，在10.4kpsi的压力下压实，1000℃下部分烧结得到孔隙度约为32％的基质。致密膜的沉积和形成采用旋转涂布技术于LSFCRM多孔基质上形成前体的湿膜。数滴粘性的前体沉积到固定在旋转台上的基质的光滑表面。用3500rpm的旋转速度进行膜沉积5秒钟。旋转涂布后，基质上前体的沉积膜在80℃的热盘中干燥5分钟，再转移到顶部离子转移的热盘中，约300℃的条件下加热至少5分钟。整个旋转涂布和干燥过程反复进行30次，直至基质表面形成致密的薄膜。
实施例6聚合物前体和胶态悬浮体La0.05Sr0.95CoO3膜的制备在这个实施例中，通过将聚合物前体通入胶态悬浮体系统，从而增加了系统的无机物含量，减少烧结中膜和基质间的收缩失配现象。胶体系统由以精细分割状态的均匀分散于分散介质中的分散相(或不连续相)组成。经典胶体系统涉及的分散相至少有一种分散相的大小在1-1000μm的范围内，如在10埃和1μm之间。在被使用的胶体系统中，通常分散相的上限值可延伸到至少10,000到100,000μm。本发明的胶体系统中，被分散的粉末的大小优选小于50μm，更优选小于1μm，最优选小于0.1μm。聚合物前体也可在离子转移悬浮体中作为粘合剂和稳定剂，增加系统的稳定性。通常聚合物前体组合物和液体悬浮体中离子转移物质是相同的，都能得到所需的复合膜。利用这种液态前体，经过单一涂层步骤能够得到厚度大于0.5μm、无裂缝的离子转移膜。表III列出了为制造离子转移复合膜，配制LSC的液态前体的配方。
表III配制LSC液态前体所用的配方组份 用量 用途A部分LSC20克 离子转移精细粉末聚丙二醇 1.67克消泡剂Darvn C0.80克分散剂水(或乙二醇) 50克 溶剂B部分LSC的聚合物前体40.5克粘合剂将A部分加入盛有聚乙烯的瓶中，用YSZ球磨研磨18-24小时，制备液态前体。如果离子转移粉末对水敏感，可用乙二醇代替水。采用实施例1中描述的方法制备B部分。将B部分加入到A部分中，混合物再研磨4小时。接着，用浸渍涂层和喷雾涂层技术将这种液态前体制膜。它能被制成2-5μm厚，管状或复合状复合单元的离子转移膜。
本发明尤其适于制造结构如下的混合传导氧化物的薄膜ArA’sA”tBuB’vB”w0x，其中A、A’和A”选自元素周期表中的第1，2，3族元素和F区镧系元素；B、B’和B”选自元素周期表中的D区过渡金属元素，该元素周期表由IUPAC归纳，其中，0＜r≤1，0≤s≤1，0≤t≤1，0≤u≤1，0≤v≤1，0≤w≤1和x是使化合物的电荷呈中性的数字。列举的结构中A、A’和A”优选由镁、钙、锶和钡组成第2族金属。优选的混合传导氧化物由式ArA’sA”tBuB’vB”wOx表示，其中A代表镧系元素、Y或其混合物。A’代表碱土金属或其混合物；B代表铁；B’代表铬，钛或其混合物；B”代表锰、钴、钒、镍、铜或其混合物；s，t，u，v和w各自代表从0至约1之间的一个数字。本发明对下列美国专利中公开的其它薄膜混合导体同样适用，在此全部引入作为参考US5,702,999(Mazanec等)；US 5,712.220(Carolan等)和US5,733,435(Prasad等)。
本发明包括在不同基质上所采用如下的涂布方法(1)液态前体的旋转涂布；(2)液态前体的浸渍涂层；(3)液态前体的喷雾涂层；(4)液态前体的滑移浇铸；(5)热喷雾，等离子喷雾；和(6)这些方法的组合使用。
本文中所用的术语“包含”意思是“包括但不限于”，也就是说，在权利要求书中所具体描述的特征、整体、步骤或组分，并不排除另外的一个或多个特征、整体、步骤、组分或组的存在。本领域熟练的技术人员应该认识到可替换的实施例，这些实施例也包括在权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种制造陶瓷膜的方法，包含以下步骤提供一种陶瓷粉末的胶态悬浮体；提供一种聚合物前体；混合该聚合物前体和一种胶态悬浮体；将该混合物涂布于一种膜支持物上，形成一种复合结构；和加热该复合结构，在该支持物上形成一种致密膜。
2.权利要求1所述的方法，其中胶态悬浮体包括水基溶剂。
3.权利要求1所述的方法，其中陶瓷粉末的平均粒径小于50微米。
4.权利要求1所述的方法，其中所有的陶瓷粉末的粒径都小于1微米。
5.权利要求1所述的方法，其中提供聚合物前体的步骤包括通过将多种金属阳离子来源的化合物溶于含有可聚合有机溶剂的含水混合物中制备第一种溶液；和加热第一种溶液形成包含金属阳离子的聚合物前体。
6.权利要求1所述的方法，其中加热涂布的混合物的步骤包括将涂布于支持物上的混合物干燥，然后再退火，在基质上形成致密的膜。
7.权利要求1所述的方法，还包括在形成的致密膜上消除缺陷的步骤通过将多种金属阳离子来源的化合物溶于含有可聚合有机溶剂的含水混合物中制备第二种溶液；加热第二种溶液形成包含金属阳离子的聚合物密封前体；和将该密封前体涂布到已形成的致密膜上，在其上产生一层薄膜。
8.权利要求7所述的方法，其中膜的晶体大小小于100nm。
9.权利要求7所述的方法，其中膜的晶体大小小于50nm。
10.一种制造陶瓷膜的方法，包含以下步骤提供一种陶瓷粉末的胶态悬浮体，该胶态悬浮体包括水基溶剂，且基本上所有的陶瓷粉末的粒径小于1微米；提供一种聚合物前体，包括通过将多种金属阳离子来源的化合物溶于含有可聚合有机溶剂的含水混合物中制备第一种溶液，和加热第一种溶液形成包含金属阳离子的聚合物前体；混合该聚合物前体和胶态悬浮体；将该混合物涂布于一种膜支持物上，形成一种复合结构；和加热该复合结构，在该支持物上形成一种致密膜。
全文摘要
一种制造致密膜的方法,包含以下步骤:提供陶瓷粉末的胶态悬浮体和提供聚合物前体。混合该前体和胶态悬浮体,将混合物涂布于膜支持物上,形成复合结构。加热复合结构,在支持物上形成致密膜。
文档编号C01G51/00GK1251318SQ9911812
公开日2000年4月26日 申请日期1999年8月24日 优先权日1998年8月26日
发明者陈皆成, R·普拉萨德 申请人:普拉塞尔技术有限公司