专利名称：制备碳化硅和保护底材的溶胶-凝胶法的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造碳化硅的溶胶-凝胶法，还涉及保护底材的溶胶-凝胶法。
保护底材免受高温氧化可带来重大的益处。从而，超合金和陶瓷分别可在高达1100℃和1650℃的温度下使用，而碳材料却能在高达2500℃的温度下保持其机械性能。碳材料在500℃以上氧化。成功地保护碳材料的方法可以使它们在适当的应用中替代超合金和陶瓷。
根据本发明，碳化硅的制造方法包括制成每摩尔水0.05-0.3(最好为0.08-0.17)摩尔烷氧基硅的溶液，该溶液还含酸催化剂和含碳材料，比例为每摩尔硅1-3mol(最好1.5-2.5mmol，例如1.75-2.25mmol)碳，还可以含不超过1(例如0.25-0.75)mol的C1-4醇，使其水解，然后除去挥去性材料，然后在至少1300℃加热，其特征在于溶剂包含或就是丙酮。
最好烷氧基硅是三烷氧基硅，例如CH3Si(OC2H5)3或四烷氧基硅，如(CH3O)Si(OC2H5)3或四乙氧基硅，最好酸催化剂是HCl、HNO3、H2SO4和乙酸中的任意一个。HF可特别用于粉末碳化硅的制造，而最好不要用来涂覆底材(见下文)，酮与水的摩尔比(最好)为0.3∶1至1∶1，含碳材料最好是聚丙烯腈和环氧树脂、呋喃树脂或酚醛树脂中的任一个。
还可以向混合物中加体积分数占40%以下的纤维，如碳纤维，优选长度150mm以下，优选直径1-50mm，例如5-12mm，和/或石墨粉和/或酚醛树脂。占的体积过大会引起较不可靠的涂层。最好选用热膨胀系数与形成待保持底材的碳材料相当(详见下文)的材料。
烷氧化物最好在50-70℃下水解1-3小时，也可以在60-80℃下在继续水解0.5-1.5小时，使水解溶液在40-70℃(优选60℃)凝胶化。
最好将水解溶液加热转化为碳化硅，温度至少为1300℃，至少1350℃较好，至少1400℃更好，至少1425℃最好，在某些情况下，(这种情况可能需要在加上玻璃层之前除气，它可能一般在1600℃下熔化)超过1550℃，进行2-12(最好3-6)小时，最好在非氧化气氛中进行。
水解溶液最好以涂刷方式应用于表面，需要时可加入阻干剂(drying retarder)，例如甘油、甲酰胺或草酸，比例为每摩尔硅0.5-2(如1)摩尔。
现在我们来看本发明涉及的保护底材一面，碳和石墨材料在工业中有许多用途，例如，在铁和铝的制造中作为电极，在航天应用中作为高性能材料。在后一领域中，研制了一类碳-碳复合材料，它在高温下具有极高的比强度和比刚度，并且不产生蠕变。但是，在空气和其它氧化环境中，所有碳材料受到易受氧化的严格限制。因而，人们投入了大量精力去研制涂料的其它方法以控制碳和石墨的氧化。例如，航天飞机US Space Shuttle的顶端是由碳-碳复合材料制造的，它被基于碳化硅的多层涂层保护而免于氧化。大多数控制碳的氧化的涂层方法可分为三类包封法(pack processes);化学蒸气沉积法CVD;和Silmor方法，其中SiC层是通过碳表面与气态SiO反应形成的。这些方法都有缺陷，如开始投资大、能耗高。
本发明提供一种用溶胶-凝胶技术保持底材的方法。采用溶胶-凝胶方法的优点在于ⅰ)不管底材的形状和大小如何，它都是一种简单经济的方法，例如涂刷、喷涂或浸渍;ⅱ)投资低;和ⅲ)能耗适中。已知的保护方法并不能一般性地对任何大小和形状应用时都有同样的适用性和廉价性。
根据本发明，提供一种保护底材的方法，包括在其上施以碳化硅的溶胶-凝胶前体，导致碳化硅在表面形成，其特征在于(ⅰ)按上述方法制得碳化硅，最好至少用24小时除去挥发性物质;
或者(ⅱ)溶胶-凝胶包含热膨胀系数不到底材的热膨胀系数的10%的一种或多种填料;
或(ⅲ)在如此形成的碳化硅上，至少再施用一层涂层，该涂层包含由溶胶-凝胶法制成的含二氧化硅玻璃。
(ⅲ)中的一层或多层可通过刷涂进行。从碳化硅向外顺序各层可包括碳英-钛玻璃或石英-钛玻璃加SiC再加石英-氧化铝-氧化锂玻璃;(石英-钛玻璃+SiC顺序可任意重复);或石英-氧化铝-氧化锂玻璃。也可以对上述顺序进行变更或采用其它材料。玻璃层最好原位熔化或烧结，以确保均匀地封闭涂层，玻璃热炼后出现深度达200微米的裂缝和孔洞，增强了保护力。
现在以实例来说明本发明，将四乙氧基硅酸盐(C2H5O)4Si(1mol)和Brtish Petrolem生产的酚醛树脂BP Cellobond J2027L(商标)，在丙酮(3.2mol)中混合，酚醛树脂的用量为考虑到50%碳产率的化学计量量。溶液在磁搅拌下恒速搅拌回流5分钟，如果需要干燥剂，在这一阶段可加入1mol甘油。
同时，将催化剂盐酸HCl(0.01mol)溶解在水(8mol)中，将催化剂溶液滴加入硅酸盐/树脂/丙酮溶液中，开始为40℃，在60℃之前加完2/3，这时水解反应提供额外的溶液(乙醇)，刚好够产生透明的单相溶液，将混合物加热至70℃两小时，以进一步水解。H2O∶Si的摩尔比为8∶1。也可采用4∶1-16∶1，最好采用6∶1-12∶1;2∶1是不可取的。
另一种方法，也是优选的方法，是将相同量(可提供2mol碳)的相同树脂溶解在Xmol丙酮中，将硅酸盐(1mol，见上文)溶于(3.2-X)摩尔丙酮中，在另一实验中，用7mol丙酮替代上述3.2mol。碳氧化比未涂复试样低。在进一步的实验中，用4mol丙酮加4mol乙醇替代3.2/7摩尔丙酮，这样可得到较好的结果，几乎与用丙酮(也是4mol)替代乙醇的效果一样好，加入甘油(例如，每摩尔Si加1mol)，差别不大。
在最后的两个实验中，当使用醇(乙醇或丙醇)时，上述量的上述酚醛树脂应先溶于丙酮(4mol，如刚提及的)，同时将硅酸盐(1mol，如上所述)溶于醇(4mol，如刚提及的)中。将酚醛树脂溶液滴加入硅酸盐/催化剂/水/丙酮混合物中，在70℃保温1小时以上。不必调节PH值(大约为2)，如此得到的水解溶液在60℃的烘箱内凝胶化，当混合物刚开始变粘(开始能够保持容器的形状)时取出。如果在这一阶段未将混合物及时取出，后续的涂刷便产生应用上的困难。
从而，混合物开始形成溶胶然后转变为凝胶，用手工将其涂刷到5.45mm直径x1.30mm厚度的盘状石墨电极试样上，刷涂层给出惊人一致的结果。然后在室温下空气中将凝胶涂层干燥48小时，再在60℃空气中干燥4小时，焙烧前将这种值得注意的操作重复3次，干燥的涂层试样在流动氩气中以2℃/min加热到1450℃，保持4小时后，在流动氩气中冷却。将施用凝胶、干燥和焙烧的完整过程重复两次(或多次直至达到所需厚度;也许不用重复或重复一次对特定情况已足够，通常优选两次或三次焙烧。)如此形成的碳化硅的过多涂层趋于剥落，但是当刷干净后，剩下附着的底涂层，为下一涂层提供了良好的基础。
能量扩散X光分析(Energy dispersive X-ray analysis)表明形成了约20μm厚的连接富硅涂层，该涂层也穿入石墨的孔洞中，如果碳化硅层太薄，底材上的碳将扩散通过并破坏硅基涂层;从而SiO2(来自玻璃态涂层)+C(扩散的)→SiO+CO。
涂层的性能通过在920℃流动空气中加热来评估，并用热重分析测定氧化情况与未涂覆试样比较。从未涂覆试样中氧化掉的碳的速率是涂覆试样的两倍半。
即使这样的改进也不足以长期保护，因为热膨胀系数(CTE)不匹配，在热循环过程中碳上的碳化硅涂层亦于破裂。溶胶-凝胶法提供了适用于不同技术应用和不同操作温度的各种多层涂层的施工技术，它相对简单、廉价、适用性强。
本发明描述包括玻璃层的多层涂层，玻璃层在材料的操作温度下是粘性的，因而可流进并封住碳化硅中可能出现的裂缝。用溶胶-凝胶法产生玻璃和玻璃-陶瓷已非常成熟，但还没有应用到碳的涂覆中。一种适当的玻璃涂层是基于SiO2-TiO2玻璃的，它的CTE(例如5x10-7/℃)很低，氧渗透率低，在大约1550℃熔化，另一个适当的涂层是基于SiO2-Al2O3-LiO的。它的CTE和氧渗透率也低。因此，特别好的涂层是除SiC之外还有SiO2-TiO2;SiC和SiO2-Al2O3-LiO。最后一种玻璃在约900-1000℃熔化，如果其中有足够的Al2O3和LiO的话，即使不巧SiO2的比例变化了它也没什么变化。
将SiO2-TiO2玻璃施用(作为溶胶-凝胶它将进入并封住碳化硅中的裂缝)制成在高达1500℃下即使氦也实际上不能透过的涂层。SiO2-TiO2玻璃热膨胀系数低(6wt%TiO时接近为零，9wt%TiO2时为负值)，能很好地适应下面底材的膨胀。
上述任何一种玻璃，(或者任何其它复合玻璃)都不能用化学蒸气沉积法施用。
丙酮在碳化硅凝胶中的作用极为重要。本文在此以前尚未提及该溶剂，但是我们现在发现它(也话仅有它)综合了下述性能，它能适当地润湿碳表面以接受碳化硅，它延迟凝胶化，它干燥快，而且它与水、烷氧基硅和酚醛树脂是相容的。
所得涂层可以耐常规保养，但不能滥用如用砂纸打磨;后者在任何情况下也会损伤碳质底材，加入碳纤维可使涂层增强，而且这样的纤维或其它碳材料如石墨酚醛树脂也能降低涂层的膨胀系数，从而减少了应用于其上的玻璃质密封层的待完成的任务。
权利要求
1.一种制造碳化硅的方法，包括形成每摩尔水0.05-0.3摩尔烷氧基硅的溶液，该溶液还含酸催化剂和含碳材料比例为每摩尔硅1-3mol碳，使其水解，然后除去挥发性材料，然后在至少1300℃加热，其特征在于溶剂包含或就是丙酮。
2.根据权利要求1的方法，其中含碳材料存在的比例是每摩尔硅1.5-2.5摩尔碳。
3.根据权利要求1或2的方法，其中烷氧基硅是三烷氧基硅或四烷氧基硅。
4.根据前述任一权利要求的方法，其中酸催化剂是HCl、HNO3、H2SO4和乙酸中的任一个。
5.根据前述任一权利要求的方法，其中丙酮与水的摩尔比为0.3∶1至1∶1。
6.根据前述任一权利要求的方法，其中溶液中每摩尔水含0-1mol的C1-4醇。
7.根据前述任一权利要求的方法，其中含碳材料是聚丙烯腈和环氧树脂、呋喃树脂或酚醛树脂中的任一个。
8.根据前述任一权利要求的方法，其中将纤维加入混合物，体积分数不超过40%。
9.根据前述任一权利要求的方法，其中在50-70℃下将溶胶凝胶化1-3小时。
10.根据前述任一权利要求的方法，其中溶液中每摩尔水含0.08-0.17mol烷氧基硅。
11.根据前述任一权利要求的方法，其中将凝胶化的溶液刷涂应用到表面上。
12.一种保护底材的方法，包括在其上施以碳化硅的溶胶-凝胶前体，导致碳化硅在表面形成，其特征在于(ⅰ)按上述方法制得碳化硅，或(ⅱ)溶胶-凝胶包含热膨胀系数不到底材的热膨胀系数的10%的一种或多种填料。
13.一种保护底材的方法，包括在其上施以碳化硅的溶胶-凝胶前体，导致碳化硅在表面形成，其特征在于在如此形成的碳化硅上，至少再施加一层涂层，该涂层包含由溶胶-凝胶法制成的含二氧化硅玻璃。
14.根据权利要求13的一种保护底材的方法，其中所述再施加的一层或每一层都是刷涂施加的。
15.根据权利要求13或14的一种保护底材的方法，其中所述再施加层由碳化硅向外数包含石英-氧化钛玻璃，或石英-氧化钛玻璃然后是SiC然后是石英-氧化铝-氧化锂玻璃;或石英-氧化铝-氧化锂玻璃。
16.根据权利要求13、14或15的一种保护底材的方法，其中所述的一层或多层再施加层原位烧结。
17.根据权利要求12至16的任一种保护底材的方法，其中碳化硅按权利要求1-11的任一种方法制备，其特征在于挥发性物质的去除至少进行24小时。
全文摘要
碳材料在高温下会氧化，通过刷涂碳化硅溶胶-凝胶前体，并使碳化硅在表面上形成用以保护碳材料。溶胶凝胶含有四乙氧基硅、水、HCl和酚醛树脂，它可含有填料如碳纤维，并且它本身又可被石英-氧化铝-氧化锂和/或石英-氧化钛玻璃保护，玻璃层是用溶胶-凝胶施加的，并原位熔化，碳化硅可以按这种方法直接制成。
文档编号C04B41/87GK1061009SQ9110846
公开日1992年5月13日 申请日期1991年10月25日 优先权日1990年10月25日
发明者L·D·迪卡斯特罗 申请人:国家研究发展公司