将导电性有机膜接枝和生长在表面上的方法

专利名称：将导电性有机膜接枝和生长在表面上的方法
技术领域：
本发明涉及将导电性有机膜接枝和生长在表面上的方法，并涉及用所述方法得到的膜。本发明还涉及本发明的方法和膜在各种应用中的用途，所述应用例如防护表面免遭化学侵蚀、制造局部涂层导电体、制造化学传感器，例如在化学和分子生物学领域、制造生物医学物质等。
根据本发明，这些膜可以通过在有机溶剂或在水溶液中电还原重氮鎓盐，特别是芳基重氮鎓盐，而在导电或半导电的表面获得。
电还原可以在伏安测量的(voltammetrique)、恒电势或恒电流(intensiostatique)条件下进行。电还原作用产生接枝到工作表面上的有机膜，其厚度大于一个分子单层。
短语“厚度大于一个分子单层”是指按其最大维度计，比前体分子的大小大，甚至大很多的厚度，这样即产生电接枝的有机膜。下文所述的工作实施例表明，例如，由大小为约1.5nm的四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓盐出发，可得到厚度约100nm或更高的膜。
在下文中，在方括号([ ])内的对比文件指所附清单中的对比文件。
现有技术导电聚合物正经历重大发展。它们最近因授予麦克·戴阿米等人[1]的诺贝尔化学奖之故而备受重视。这些聚合物可通过前体的电聚合而在导电表面上以成膜剂形态得到，前体例如有吡咯、苯胺、噻吩、EDOT等。在下文中，当提及“常规导电聚合物”时，所提到的也就是这些化合物。
这样的电聚合作用包括对前体的电氧化，前体然后二聚体化形成可电氧化的化合物，而可电氧化的化合物于是本身可被电氧化，然后再二聚体化，以此类推。当在表面/溶液界面处获得临界浓度时，则膜的形成通过在表面上沉积导电聚合物来进行。
经电聚合而得到的导电聚合物膜因此不是接枝到表面上。
由于常规导电聚合物膜是通过电氧化前体和它们的后续低聚物制得的，因此它们只能通过希望沉积膜的表面的阳极极化而得到由于唯有贵重金属或合金才可在不被氧化并且不发生表面溶解至溶液的情况下进行阳极极化，因此常规导电聚合物膜只能在贵重金属或合金，例如金或铂，的表面上形成。
因此，至今尚未提出在所有类型的表面，包括，特别是非贵重表面，上生产导电性有机涂层的技术方案。
另外，目前现有技术方案用于获得化学接枝到表面、甚至化学接枝到贵重表面的导电有机涂层，并使导电有机涂层因此可保持其导电性质，例如在后来的化学或其它侵蚀作用下。
美国专利US 5 350 323提到，通过阴极电聚合，经接枝一种乙烯基聚合物膜可得到一种接触电阻低于10欧姆的有机涂层，如果所述乙烯基聚合物膜然后进行热后处理或采用电离辐射进行后处理，则有机涂层更佳。
但是，该方法并不能解决上述技术问题，其原因是在电接枝步骤之后得到的膜本质上是绝缘的。膜的电传导作用完全是由于热后处理或电离后处理步骤，而它们与电接枝步骤完全不相关。

发明内容
本发明提供一种将导电有机聚合物膜接枝和生长到导电或半导电的表面上的方法，该方法构成上述现有技术问题的解决方案。
本发明的方法通过电还原至少一种为所述有机膜前体的一种重氮鎓盐而进行实施，包括通过采用至少一种由电还原所述重氮鎓盐构成的方案来将膜接枝和生长到所述表面的步骤，所述表面电极化到至少一个比重氮鎓盐电还原电位更显负极性(cathodique)的工作电位，而所述各电位均相对于相同的参考电极测量。
本发明要点之一是这些膜通过表面的阴极极化获得。这种极化相对于参考电极，例如银电极，测定。
在现有技术中，导电聚合物膜，例如基于吡咯、苯胺、噻吩、EDOT等的膜，是通过阳极获得的。这使得可在贵重表面，例如金和铂，上制备膜，但并不能由此预想到在所有类型的导电表面或半导电的表面，特别是在非贵重表面，上生产导电有机膜。
本发明的方法使得既可以采用贵金属表面也可采用“非贵重”表面，贵金属例如金、铂等；“非贵重”表面例如含有可还原氧化物的表面、石墨表面、导电性或半导电的有机表面、合金表面、一种(或多种)常规导电聚合物的表面，例如基于吡咯、苯胺、噻吩、EDOT、乙炔或聚芳烃的表面等、本征或掺杂(intrinsèque ou dopé)半导体的表面，以及这些化合物的组合的表面。
此外，与现有技术方法不同，本发明的方法在于生产导电涂层，即在具有离域化(délocalisé)电子状态的初始表面上的离域化电子状态。
所得膜还具有耐冲洗，特别是超声冲洗的优点，并且化学接枝到工作电极的表面上。
根据本发明，导电有机膜可以通过电还原通式R’-N2+，X-的重氮鎓盐或重氮鎓盐混合物而得，其中基团R’包含一个或多个芳环和/或一个或多个可提供导电结构的不饱和基团，X-为反离子(contre-ion)。
根据本发明，基团R’可包括有机或无机基团，选自硝基、氟基、溴基、氯基、碘基、硫氰酸基、硫酸根、磺酸根、锍盐、磷酸根、膦酸根、鏻盐、重氮鎓盐、胺、铵、醇、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈、酐和酰卤，以及还选自烷基、烯基、炔基、芳基、萘基、蒽基、吡咯基或高级多芳基(Polyaromatic groups of higher degree)，它们本身含有这些基团之一。
根据本发明，R’例如可选自下列化合物a)至f)
其中，各自独立地，R、R1、R2存在时，独立地代表任何有机或无机基团，选自例如硝基、氟基、溴基、氯基、碘基、硫氰酸基、硫酸根、磺酸根、锍盐、磷酸根、膦酸根、鏻盐、重氮鎓盐、胺、铵、醇、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈、酐，还选自烷基、烯基、炔基、芳基、萘基、蒽基、吡咯基或更高级的芳基，含有这些基团之一和/或其他有机官能团，例如胺、铵、醇、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈、酸酐或酰卤；X-为反离子。
具体地说，所有含有单或多芳基、严格为苯特性的R’结构，或者含有杂原子的R’结构，例如吡啶或邻-菲咯啉，或含有叁键的R’结构，例如上述示例的结构，均可用于生产本发明的利用阴极电接枝的导电有机膜。
这些不同重氮鎓化合物的混合物也可按本发明使用。
另外，例如，当结构R’含有一个或多个芳香杂环，例如吡啶或邻-菲咯啉时，可能有利的是在合成介质中包括金属盐，这样它们被所述杂环络合，提供附加的掺杂作用，并有助于进一步强化导电性。
这些芳环的每一个都可以在这些位置中的任何一个被取代或不取代。电接枝的导电有机膜已成功地由发明人用取代的芳族重氮鎓化合物和未取代的芳族重氮鎓化合物获得。
根据本发明，重氮鎓盐可以例如为下列形式四氟硼酸盐、卤化物、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐、高氯酸盐、六氟磷酸盐或这些盐的混合物。
从下述结果可以看出，本发明膜的厚度的提高特别是取决于所用的重氮鎓盐。但是，可以估计到的是，按照本发明的方法，厚度调节的分辨率(resolution)为生次扫描(balayage)几个纳米。
另外，无论选择用来进行电接枝的分子种类为何，根据本发明，可在反应介质中加入电解质载体(électrolyte support)，以促进电流通过溶液，例如高氯酸四乙基铵。
按照本发明，电还原可以在导电阴极，优选在有机溶液或水溶液中进行，有机溶液或水溶液含有一种或多种浓度可为例如10-4-1mol/l的重氮鎓盐。
相对于参考电极，一旦阴极电位的绝对值高于重氮鎓盐的电还原电位，则在阴极上发生膜的接枝和生长。
该电位随有机取代基R’的特性变化。对于四氟硼酸4-硝基苯重氮鎓盐，例如，如附

图1所示，重氮鎓盐的电还原发生在E＝-0.1V/(Ag+/Ag)区域的电位。
发明人已观察到，令人吃惊的是，通过向将膜接枝于其上的表面施加比重氮鎓盐化合物的电还原电位更显负极特性的电位(potentielplus cathodique)，可以获得均匀厚度的快速接枝。
在附图1的例子中，例如，发明人选择在伏安测量的条件下操作，终止电位为-2.9V/(Ag+/Ag)，详情见于下述实施例1。在该图中，例如，足够电位的区域位于绝对值高于+0.3V/(Ag+/Ag)的阴极分支(branche cathodique)，其原因为该值是重氮鎓盐电还原峰的底部的值。在该图中，电位扫描在+0.3--2.9V/(Ag+/Ag)之间进行。
按照本发明，重氮鎓盐的电还原电位可以按各种方式施加，称为下述“电位施加方案”-在相对于参考电极，例如银电极，足够的值处，阴极极化工作电极，即极化至按本发明定义的值。这一方案以有参考的恒电位方式采用；或者-相对于反电极(contre-électrode)阴极极化工作电极，使得其相对于参考电极测得的电位正确，即按本发明确定的；这一方案以恒电位方式采用；或者-在一个电回路中施加电流，其中在电回路中，膜要接枝或生长于其上的表面为电极之一，优选为阴极，这样，该表面的电位按本发明确定。这一方案以恒电流方式。
就上述意义而论，对于在这些可按本发明采用的方案中的各种施加电位的方式，根据本发明，可以改变“施加方案”，例如以下列方式-施加电位(恒电位方式)或电流(恒电流方式)，以具有固定值如此分别进行“定电位方案”或“定电流方案”，持续给定的合成时间；或者-所施加的电位(恒电位方式)或电流(恒电流方式)可随时间变化。例如，可将它们由初始值改变至终值，扫描速度恒定或不恒定，例如图1实施例的情形。一旦达到终值，该相同的方案可用于再降至初始值。
由此，在本发明的方法中，至少一种方案可以以恒电位方式和/或恒电流方式采用。
因此，在本发明的方法中，在至少一种方案中，工作电位是可以改变的和/或可将可变工作电流施加至所述表面。
另外，根据本发明，膜可以通过连续采用若干种方案进行生长，各方案独立地选自其中所施加的工作电位被固定或可改变的方案，以及其中所采用的工作电流被固定或可改变的方案，每种方案都用于所述表面一段给定时间，所述给定时间与用于其它方案的时间相同或不相同。
例如，按本发明，所有用于所述表面的方案可以是相同的。
又例如，按本发明，膜的接枝和生长可以通过结合下述两类方案得到，其中所施加的电位被固定或可以改变的方案和其中所采用的电流被固定或可以改变的方案。
又例如，在所采用的方案的至少一种中，所述表面的电位可以这样施加形成三角形电位脉冲(créneau triangulaire depotentiel)。
又例如，在所采用的方案的至少一种中，可将三角形电流脉冲加至所述表面。
又例如，在所采用的方案的至少一种中，所述表面的电位可这样施加以形成方形电位脉冲(square potential pulse)。
又例如，在所采用方案的至少一种中，可将方形电流脉冲加至所述表面。
发明人已具体展示可出乎意料地通过下列方式进一步提高用本发明的方法得到的有机膜的厚度连续地重复若干次上述施加电位或电流的方案。
因此，根据本发明，膜厚度的生长通过采用一种或多种方案得到，并可通过采用一种或多种方案进行控制，导致所希望的电位，直至得到所希望的膜厚度。
根据本发明，用于接枝和生长导电有机膜的方案的数量取决于本发明的所希望的目标。它可为例如1-10,000。
根据本发明，施用方案的持续时间也取决于所希望的膜厚。一般为例如1-500秒。本领域普通技术人员将知道在本发明中为何根据所希望的目标来改变这一持续时间。
本发明的方法出乎意料地可制得具有可调节厚度的覆盖膜，比单分子单层厚，也就是说，厚度比用作以得到膜的前体的重氮鎓盐分子最大尺度(domension)大或大很多的膜。
根据本发明，例如，可以出乎意料地获得具有四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓盐的厚度在2nm-500nm之间的膜，而四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓盐分子大小为约1.5nm。
具体地说，例如，当采用图1的合成条件时，即采用其中进行线性电位扫描+0.3至-2.9V/(Ag+/Ag)及返回的方案，扫描速度为50mV/秒，扫描在浸入含有10-3摩尔/升四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓盐的溶液中的铂条上进行，所述重氮鎓盐溶液为在含有5×10-2摩尔/升TEAP的乙腈溶液中的溶液，观察到对于6次扫描形成3nm的膜，对于20次扫描形成100nm的膜。
发明人已展示，当用四氟硼酸4-溴苄基重氮鎓盐进行相同实验时，按本发明的方法进行一次扫描后，得到2nm的膜。在相同的合成条件下，包括5次扫描的方法形成50nm的膜。
本发明人认为，这一行为现象是重氮鎓化合物与被接枝的层反应形成的分子结构的结果，这样的分子结构可导致或多或少共轭的结构，因此或多或少地导电。
对于所述方法所应用于其上的原料金属基材的依赖性似乎很低，其原因在于，经在例如黄铜表面上以50mV/秒的速度实施20个在+0.3g至-2.9V/(Ag+/Ag)之间的线性来回电位扫描，对在乙腈中含有10-3mol/升四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓盐和5×10-2mol/升高氯酸四乙铵的溶液进行扫描，得到也为100nm厚的导电有机膜，与在铂上得到的相同。
所进行的实验似乎表明，在线性电位扫描方案中，扫描速度的影响甚微。有利的是，根据本发明，采用10mV/秒至10V/秒之间的扫描速度。
无论如何，根据本发明，工作电极，即膜所要接收到的表面，以及反电极在电接枝期间可与同一溶液接触，或与不同溶液接触。
本发明因此也提供一种通过下列方式将导电有机膜接枝或生长至导电表面或半导电的表面的方法对作为所述有机膜前体的重氮鎓盐进行电还原，包括第一步和第二步，其中第一步为通过采用至少一种方案在所述表面上接枝和生长膜，所述至少一种方案由电还原一种第一种重氮鎓盐构成，所述表面已电极化至至少一种工作电位，所述工作电位比所述第一种重氮鎓盐的电还原电位更为阴极性的，所述电位基于同一参考电极测得；而第二步为通过电还原不同于第一种重氮鎓盐的第二种重氮鎓盐来接枝和生长膜。
连续采用上述相同或不相同的方案的过程因此可以经在同一重氮鎓盐溶液中操作而实施，或通过改变溶液进行实施。
无论如何，根据本发明，在电接枝期间，工作电极和反电极可安放在一个单独腔室(compartment)中，或安放在独立分开的腔室中。
本发明的方法因此使得可以通过电还原重氮鎓盐而在所有种类的导电表面和半导体表面，特别是在非贵重表面，上制造导电有机膜。
对于具有氧化还原标记物的膜，例如硝基膜，发明人已展示用于还原所有这些标记物而消耗的电荷与膜的厚度相关联。本发明的这一特点表明按本发明方法得到的膜是导电的，并且随着连续采用各种方案而在它们自身之上生长而形成。
除了上述优点之外，按本发明得到的膜还具有在溶液形态和干态均导电的优点，甚至在连续冲洗之后也是如此。这些膜因此能够进行双向导电，即它们为本征导体(conducteur intrinsèque)，原因在于它们的聚芳香型结构，并且可以用存在于它们的合成溶液中的电解物质掺杂，或随后插入。根据本发明，因此可在膜的合成介质中加入掺杂剂。这些掺杂剂可以是本领域普通技术人员通常用于掺杂有机聚合物的那些。
另外，本发明的方法还使得可以制造这样的有机膜所述有机膜可同时提供防外部介质的保护作用，例如防磨损，和/或提供具有有机官能团，如上述那些，的接枝涂层，和/或促进或保持已处理物体表面处的导电性。
另外，本发明的膜具有下述优点可按在金属表面上进行的方式，在它们之上生长电引发的聚合物膜。例如，可在已预涂布作为本发明主题的有机膜的表面上实现电接枝乙烯基单体，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)。具体地说，由专利申请EP-A-038 244和WO-A-0-029 043，以及所附参考文献名录中的文献[3]和[4]已知，电接枝乙烯基单体，例如MMA，只能在导电表面上发生。
根据本发明，因此，在本发明的膜之上，可用本领域普通技术人员熟知的任何技术电沉积涂层，例如金属涂层、常规导电性聚合物涂层、带电荷的聚合物涂层等。另外，也可用本领域普通技术人员熟知的任何技术，将所有类型的化合物，例如基于芳基重氮鎓盐、乙烯基单体、应变环分子(cycles tendus)等，电接枝在本发明的膜上。
根据本发明，当所沉积的新层本身是导电的，例如，对于电沉积金属，电沉积采用芳基重氮鎓盐或羧酸盐等的导电聚合物或有机膜而言，本发明的方法可在上述新层上重复。
因此，通过本发明，也可制造多层导电结构，例如经采用基于本发明的有机夹层膜(film intercalaire)。
根据本发明，在导电膜上也可沉积一层绝缘聚合物。因此，本发明的方法还可包括一个将绝缘膜沉积到所述导电有机膜上的步骤。绝缘聚合物的例子列于下列实施例中。其它聚合物，例如这些，当然也可以用于本发明中。
根据本发明得到的有机膜构成接枝的保护层，可抵御高于有机膜电接枝于其上的导电表面的腐蚀电位的阳极电位。
因此，根据本发明，通过先行沉积基于芳基重氮鎓盐的导电有机层，可通过在物体表面的阳极极化实现沉积，而如果无本发明的膜存在则在该物体表面上不可能通过阳极极化生产沉积层，因为该物体的表面已在尝试通过阳极极化进行沉积时已被氧化。因此，可以在本体或在表面处由非贵金属构成的物体上沉积例如常规导电聚合物或某些乙烯基单体，依相反的要求，即通过阳极电聚合，而这采用现有技术是不可能的。
本发明的方法因此还可包括例如通过电聚合相应的乙烯基单体而在导电聚合物膜上沉积乙烯基聚合物膜的步骤。
本发明的方法还可用于生产非常牢固的有机/导体界面。具体地说，本发明的有机膜在任何厚度都是导电的。当它们交联程度轻时，它们可构成“导电海绵”，所具有的导电表面中的表观面积比它们所接枝到的原表面大得多。这使得可产生比它们所接枝到的初始表面稠密得多的官能度。
本发明的方法还使得可通过连锁网络(réseaux interpénétrés)提高聚合物/金属界面强度。具体地说，根据本发明，例如可在本发明膜上电聚合单体，例如乙烯基单体、应变环分子、其它导电聚合物的前体等。
这种其他聚合物聚合的开始发生在本发明膜内。因此，这确保因其它电引发的聚合物之故而致的与本发明的有机层之间的互相渗透，并因此确保本发明的导电有机层和电接枝到该层上的聚合物膜间界面的高强度。
结果，本发明使得可以建立强度非常大的金属/电接枝的重氮鎓层和电接枝的重氮鎓层/聚合物两个界面，而直接的聚合物/金属界面按现有技术的方法则是强度更弱的。
本发明因此使得可以在导电的或半导电的表面上生产接枝和导电的有机涂层，厚度可调节。
本发明的方法可用于例如保护非贵金属免受外部冲击，例如化学试剂产生的冲击、腐蚀等。本发明方法所带来的这种新型保护作用可例如在连续或接触中证明为特别有利，其中导电性得到改善和/或保持。
在另一种应用中，本发明的方法可用于例如制造离域化的导电涂层，例如用于微电子、其技术和应用，例如作为新的换代喷墨打印头、可用于体内、外科手术或经移植使用的电子感应器、生物芯片、显微流态学(microfluidique)、芯片实验盒(lab-on-chip)等。
在另一种应用中，本发明的方法可用于例如制造导电有机层，其电势可随后控制，以用于在分子范围控制这些膜的各种物理化学性质。对导电膜赋予电位可例如用于本领域普通技术人员熟知的任何电化学反应，例如金属或聚合物的电沉积，金属或聚合物可以是带电荷的，也可以是不带电荷的，或者是具有与膜的稳定性相容的标准电位的任何氧化还原对(couple)的氧化-还原反应，或者是，例如，通过静电排斥而致的例如经非特异性吸附而沉积在导电膜表面上的带电荷物质例如聚合物、分子、原子离子等的电排斥。
在另一种应用中，本发明的方法可用于例如在所有类型的导电或半导电的表面上制造覆盖用接枝亚层(sous-couches)，在导电或半导电的表面上可进行各种官能化，特别是采用电化学的官能化，例如电沉积或电接枝乙烯基单体、应力环、重氮鎓盐、羧酸盐、炔、格氏衍生物等。这种亚层因此可构成用于物质的再金属化或者用于官能团的电接枝，例如在生物医药、生物技术、化学传感器、仪器仪表等领域中高质量的底层涂料(apprêt)。
另外，根据本发明，本发明的基于重氮鎓盐的有机膜在任何厚度都是导电的。因此，当交联程度轻时，它们可以构成“导电海绵”，其导电表面的表观面积比它们所接枝于其上的原始表面大得多。这使得可预计官能化密度比他们所接枝于其上的起始表面高。这对例如具有生物活性的分子的固定而言是特别有利的，例如，在生物医学或生物技术领域，在包囊分子(molécules encapsulant)领域，或在聚合物的电接枝领域。事实上，在导电有机层的厚度上的导电作用确保了在该层中的聚合的引发，并因此确保了因电接枝到本发明的有机层的聚合物之故的互相渗透。这也因此确保了导电有机层和电接枝到该层上的聚合物膜之间的界面的强度特别高，这在粘合领域中的应用是特别有利的。
本发明因此可用于例如制造电子元件用的包封涂层、制造亲水涂层、制造生物相容性涂层、制造可用作粘合基底(primaire d’adhesion)的膜，作为有机后官能化的载体、具吸光特征的涂层或具有隐藏特征(furtivité)的涂层。
在参考附图阅读了作为非限定性说明的下述实施例后，本发明的其他特征和优点将对本领域普通技术人员变得很清楚。
附图的简要说明-图1在铂电极上，在5×10-2mol/升TEAP存在下，在乙腈中含有10-4mol/升的四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓盐的溶液的伏安测量的反应曲线图。反电极也为铂电极，参考电极为Ag+/Ag电极。
-图2经电还原四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓盐在乙腈中的溶液而在铂电极上得到的30nm有机膜的红外光谱。
-图3经电沉积四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓盐在乙腈中的溶液而在铂电极上得到的30nm有机膜的XPS谱。
-图4在电解质载体存在下，浸入乙腈的实施例1的试样条(30nm厚)的伏安图。
-图5在一次扫描(1b)(点划线)和10次扫描(10b)(实线)之后，在电解质载体存在下，浸入乙腈中的实施例1的试样条的伏安图。
-图6与通过后续电化学还原从有机膜中除去NO2基团有关的全部XPS谱(左图)(所有芯水平(niveaux de coeur))和氮芯水平谱(右图)，其中所述有机膜经电接枝四氟硼酸硝基苯基重氮鎓盐得到。在顶部，4nm薄的膜处于其初期制造状态；在中间，30nm厚的膜已在其合成期间经历了硝基的电化学还原循环，在底部，30nm的膜已经历了4个硝基的电化学还原循环。
-图7a)经电接枝四氟硼酸对-硝基苯基重氮鎓盐而得到的30nm有机膜的初始光谱。
-图7b)在经电化学方式除去硝基后图7a)的膜的光谱。
-图8在预涂覆有3nm导电有机膜的铂电极上经电还原重氮鎓盐而得到的80nm厚的PMMA膜的红外光谱。
-图9在四氟硼酸4-溴苄基重氮鎓盐的乙腈溶液中，经极化铂电极而得到的电位扫描的伏安图。
-图10反射光谱(Tr(％))随波数No(cm-1)变化的关系在该图中，上顶光谱是按本发明的方法接枝到金属金表面的苄基溴(BB)膜的光谱，而底部光谱对应于在其中接枝PMMA膜的上述样品。
在这些图中，Tr(％)表示透射百分率，Sa表示芳基取代(图2)，No表示以cm-1为单位的波数，CPS表示每秒的计次数(在记录XPS谱期间给定能量的电子数)，ε1表示的eV计的结合能，U(V/Ag+/Ag)表示以伏特计的膜要电沉积于其上的表面相对于Ag+/Ag参考电极的电位，I表示以mA计的强度。
实施例实施例1)施加电位的膜的厚度的控制在第一个实验中，测量在铂电极上，在5×10-2mol/升TEAP存在下，在乙腈中含有10-4mol/升四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓盐溶液的伏安反应。反电极也是铂电极，参考电极是Ag+/Ag电极。
该第一个实验的结果示于附图1。在该图中，波浪线“A”对应于电还原重氮鎓盐，波浪线“B”源于硝基还原，点划线为单TEAP的曲线。
在第二个实验中，在伏安条件下，在乙腈中含有10-3mol/升四氟硼酸4-硝基苯基重氮鎓盐和5×10-2mol/升四乙铵高氯酸盐(TEAP)的溶液中，极化铂电极。
从+0.3V/(Ag+/Ag)至-2.9V/(Ag+/Ag)，以-200mV/秒的速度进行电位扫描。
分别先在水中，后在丙酮中恢复和冲洗铂电极5分钟，每次均采用超声波处理之后，观察到均匀的有机膜。测得一次扫描后为3nm厚；10次扫描后30nm，20次扫描后100nm。
30nm样品的红外(IR)光谱和XPS(NIs区域)光谱分别示于附图2和3。它们示出仍包括硝基(IR)的有机膜的存在，其中至少一部分已改性，因为已确认两种氮是相同的(XPS)。除了于对应于硝基的406.3eV处测得氮之外，还在可能对应于含氮基团的约400eV处观察到非常强的组分，含氮基团可能是还原态(NH2或N＝N)，并包括于连续层的芳环间的键中。
对全部XPS光谱的分析显示接近C12O2.6N2.6的化学计量。
在图2中，1350和1526cm-1处的峰归因于硝基，在1599处观察到的峰归因于重氮鎓桥(-N＝N-)，而在702、752和856cm-1处的峰归于芳香取代(邻、间和对)。后几个峰表明衍生自重氮鎓盐还原过程的自由基已有芳环反应，并且某些这样的自由基为R’-N＝N·型物。这样的结构与形成厚膜的过程相容，厚膜的厚度随伏安扫描数生长，即随通过电路的电荷生长。
实施例2)施加电位的膜厚度的控制在伏安条件下，在乙腈中含有10-3mol/升的四氟硼酸4-溴苄基重氮鎓盐和5×10-2mol/升的四乙铵高氯酸盐(TEAP)的溶液中，极化铂电极。
如图9所示，以-20mV/秒的速度，由+0.5V/(Ag+/Ag)至-2.5V/(Ag+/Ag)进行电位扫描。
图9示出四氟硼酸4-溴苄基重氮鎓盐的乙腈溶液最先4个电位扫描(分别计为1、2、3和4)所得的伏安图。标号0指用仅含电解质载体的溶液得到的结果。
在约-0.25V/(Ag+/Ag)处的峰为重氮鎓盐还原的峰，在约-2.25V/(Ag+/Ag)处的峰归因于接枝到表面上的苄基还原。
可观察到后一峰的强度随扫描次数增加，反映了膜的增厚。
在分别于水，然后于丙酮中恢复和冲洗铂电极5分钟，每次均用超声波处理后，观察到均匀有机膜。测得1次扫描后厚度为5nm，10次扫描后厚度为50nm，20次扫描后厚度为150nm。
实施例3)施加电流的膜厚度的控制在等电流条件下，在乙腈中含有10-3mol/升四氟硼酸4-溴苄基重氮鎓盐和5×10-2mol/升高氯酸四乙铵(TEAP)的溶液中，极化铂电极。
施加持续1秒钟的0.2μA电流脉冲，继之以3秒钟的停歇。
在水、然后在丙酮中恢复和冲洗铂电极5分钟，每次均用超声波处理，然后观察到均匀有机膜。测得1个脉冲后厚度3nm，10个脉冲后厚度30nm，20个脉冲后厚度100nm。
实施例4)膜的导电作用覆盖有实施例1的电接枝膜的试样条重新浸入仅含有5×10-2mol/升四乙铵高氯酸盐(TEAP)的乙腈溶液中。它们再次用作阴极，并进行序列扫描实验，扫描以-50至-500mV/秒间的速度在-0.1V/(Ag+/Ag)和-2.0V/(Ag+/Ag)间进行。
结果述于附图4。图例表示出曲线标号和所用扫描速度间的对应关系。
观察到硝基的特性波线，即使在厚度大，例如30nm或更高，的样品中也观察到硝基的特性波线，而如果膜是非导电性的时，这是不可能的。
两个其他因素使得可证实它们确实是接枝的膜的硝基，并且硝基在本体内(en volume)被还原，而不仅仅是在铂/有机界面处区域被还原。
首先，伏安波线的强度随扫描速度线性变化这表明这些硝基不易扩散，而是它们被吸附在电极表面上一样。
其次，当对给定样品进行多次扫描时，观察到峰强度降低，表明偶合的化学作用消耗了硝基还原的产物，而这并不是最后随扫描进行而为阳极波全部恢复的。
对于两个膜厚度，6和30nm，进行了足以得到平的伏安图的扫描次数。
结果示于附图5。在该图中，虚线(1b)表示浸入乙腈中的实施例1的试样条(30nm厚)在电解质载体存在下，1个扫描之后的伏安图，而实线(10b)表示浸入乙腈中的同一试样条在电解质载体存在下，在10个扫描之后的伏安图。
对伏安曲线积分，可确定用于还原硝基而消耗的电荷量。这得出-6nm厚Q＝6nm＝216μC/cm2；-30nm厚Q＝30nm＝1058μC/cm2。
因此发现，用于还原硝基而消耗的电荷量与厚度成比例Q(30nm)/Q(6nm)4.9≈30/b。
这与在任何厚度的膜存在下还原硝基相吻合，也因此与膜是导电性这一事实吻合。
互相补充的结果使得可以断言膜体之内的硝基在电化学作用下消失。
附图6、7a)和7b)分别示出了经电还原四氟硼酸硝基苯基重氮鎓盐得到的有机膜在经电化学作用除去硝基前后的XPS光谱和IRRAS光谱，这些图给出了这些结果。
图6示出了从经电接枝四氟硼酸硝基苯基重氮鎓盐而得到的有机膜中经后续的电化学还原除去NO2基团过程相关的氮的全部光谱(左图)(所有芯水平)和芯水平光谱(右图)(硝基在406eV，聚合物在400eV)。在顶部，4nm的在制造的初期状态的薄膜；在中间在合成期间已经历一个硝基的电化学还原周期的30nm膜；在底部，经历4个硝基的电化学还原周期的30nm膜。硝基的图象基本已消失。硝基消失在膜厚度无任何损失的条件下发生，为膜的全部光谱和目测检验所证实。
图7a)示出通过电接枝30nm四氟硼酸对-硝基苯基重氮鎓盐而得到的有机膜的初始光谱，图7b)表示图7a)的膜在电化学作用除去硝基之后的谱图。
膜保留了其初始厚度，为涉及聚合物骨架相关的带和目测检验所证实。
这些结果用30nm膜在4个来回循环之后得到，膜经循环伏安法进行电接枝而得到，来回循环在-0.2和-2.0V/(Ag+/Ag)之间以-50mV/秒的速度在铂表面上在10-3m四氟硼酸硝基苯基重氮鎓盐含量存在下进行。
实施例5)膜的导电作用在伏安条件下，在乙腈中含有10-3mol/升四氟硼酸4-溴苄基重氮鎓盐和5×10-2mol/升四乙铵高氯酸盐(TEAP)的溶液中，极化铂电极。
如图9所示，进行电位扫描，从-20mV/秒，从+0.5V/(Ag+/Ag)至-2.5V/(Ag+/Ag)。
观察到厚度随电位扫描次数而快速增加，如实施例2所示，而表面显然未钝化对应于重氮鎓盐的电还原和接枝的在约-0.25V/(Ag+/Ag)处的峰仍然存在，而在试样条上观察到覆盖膜。
这表明，膜在膜本身上生长，因此膜本身是导电的。
实施例6)将乙烯基聚合物电接枝到导电重氮鎓膜上将覆盖有实施例1的电接枝膜、且厚度为3nm的试样条重新浸入含有5×10-2mol/升四乙铵高氯酸盐(TEAP)的2mol/升甲基丙烯酸甲酯(MMA)的乙腈溶液中。该试样条再次用作阴极，并进行一系列的10次扫描，扫描在+0.3V(Ag+/Ag)和-2.7V(Ag+/Ag)间以-100mV/秒扫描速度进行。
观察到形成80nm厚的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜。
附图8示出红外光谱，据此得以确定形成的聚合物的结构，并观察到硝基的消失。1740cm-1处的峰源于PMMA的酯基(C＝O)。
图10随频率(F)(cm-1)变化的红外光谱(TR(％))图。在该图中，顶部光谱(BB)是根据本发明的方法用四氟硼酸4-溴苄基重氮鎓盐接枝到金表面上的苄基溴膜的谱图，而底部光谱(PMMA)对应于前述可其上接枝PMMA膜的试样。
如现有技术，例如专利申请EP-A-038 244和100-A-00 29043或所附参考文献清单中的文献[2]、[3]和[4]所述，电引发的PMMA膜的产生按在MMA上的Michael加成机理进行，其中亲核体是负极化的表面。具体而言，这种机理只有在表面是导电的情况下才是可能的。
在电接枝的重氮鎓膜上产生PMMA膜的过程因此与本发明的重氮鎓膜是导电的这一事实相容具体而言，该膜的化学势可以用恒电位仪控制，其亲核性可以调整。这一点述于所附清单的参考文献[2]、[3]和[4]中。
实施例7)在电接枝的导电有机膜和电接枝的乙烯基聚合物膜之间的互相渗透在与实施例5中所用相同的裸的铂表面上，即铂表面事先未用导电有机膜覆盖，以与实施例5相同的方案，形成约30nm厚的PMMA膜，即大在低于在覆盖有重氮膜的铂表面上获得的80nm。
该结果可重现，尤其可重现于其它表面上，可能源于下列事实(i)重氮膜至少被乙烯基化合物在其中进行电引发的合成溶剂溶胀；(ii)如上述实施例6所述，该膜在其整个厚度方向上都是导电的。
结果，PMMA链的生长从重氮膜的芯部开始，生长于较高表观面积的表面上。这于是导致较高的接枝率，并因此导致较大的厚度。这种推理只要厚度低于链的长度，即在电引发的PMMA情况中低于约100nm，则是有效的。
实施例8)膜的导电作用和光学性质上述实施例说明由重氮鎓盐得到的有机膜在溶液中的导电性。
本实施例说明重氮鎓有机膜在干燥条件下的导电性。
在本实施例中，因为膜的厚度低，测量用光学方法，而不是直接介电方法。具体地说，介电测量采用膜和用作探测器的金属表面间的机械接触进行。在薄的膜的情况下，膜可以在探测器和膜接触时渗透，其效果是使探测器和承载膜的表面间短路。这一事件难于测出，其后果是可以发现任何导电涂层。这种测量因此并非总是令人信服。
在本情形中，本发明的膜的折射指数(n)和消光系数(k)用电化学阻抗椭圆偏光法测量。对类似厚度的已知为绝缘性的乙烯基聚合物膜也作同样测量。
如后述结果所述，可看出-重氮鎓膜的消光系数k约为0.4至0.5；-这种数量的系数k与采用导电聚合物，例如聚吡咯(k＝0.5)等得到的涂层的系数k相同；-与本发明涂层厚度相同的绝缘涂层的系数k低2个数量级以上，k≈0.0至0.005。
结果，对于不同表面测量消光系数k，得以可很简单地根据所述表面的电绝缘性质和导电性质来定购这样的表面，省去直接介电测量这一将引起不直接与本发明关连的实施问题的过程。
消光测量用椭圆偏光法进行。为表征样品(厚度e、折光指数n和消光系数k)，发明人进行椭圆偏光测量的回归(regression)，具体采用有非分散律(loi non-dispersive)的复杂平滑程度，然后用洛伦慈振荡器(oscillateur Lorentz)模型。结果的相关性用分光测量法检查。
对于用电还原四氟硼酸对-硝基苯基重氮鎓盐得到的两块膜进行消光系数k测量，并与导电涂层(金、铂、聚吡咯)的消光系数k作比较，还与绝缘涂层(PMAN、PMMA)的消光系数k比较。
测量8个不同的样品，其特征总结于下表1中。分析两个不同的系列-电接枝到金上的两块PMAN膜，厚度9和28nm。这些膜通过在5×10-2M TEAP(四乙铵高氯酸盐)作为电解质载体存在下，将2.5M甲基丙烯腈的无水乙腈溶液在金电极上电还原而得。电还原在-0.3和-2.6V/(Ag+/Ag)间的伏安条件下以100mV/秒在非单独室(non-separate compartment)中进行，其中采用大表面积的铂反电极。不同的厚度通过改变伏安扫描的次数得到。
-通过在5×10-2M TEAP(四乙铵高氯酸盐)作为电解质载体存在下，在铂电极上电还原10-3M的四氟硼酸对-硝基苯基重氮鎓盐的无水乙腈溶液而得的两块膜。电位扫描以-200mV/秒由+0.3V/(Ag+/Ag)至-2.9V/(Ag+/Ag)进行。两块厚度分别为3nm(0101 Pt 6)和30nm(0101 Pt 14)的膜用这一方案得到。
有机样品的折射率和消光系数测量值总结于下表1中。为比较用，在经电接收得到的绝缘性的聚甲基丙烯腈(PMAN)膜9nm(MANAu 15)和28nm(MANAu 24)厚得到的测量结果也列于该表中。
对于绝缘性乙烯基膜测得的消光系数很低(k＜0.02)，而通过还原四氟硼酸对-硝基苯基重氮鎓盐得到的有机膜的消光系数至少为10倍高，这是导电性涂层的特征。
为比较的目的，在相同条件下测量，对于折射率1.5而言，厚度与所测样品的厚度(20nm)区域的聚吡咯膜的消光系数k＝0.3至0.5。具体而言，阿尔温(Arwin)等人在所附参考文献清单中的文献[5]中，对于折射率n＝1.45在金上的22nm厚聚吡咯膜测得的消光系数k＝0.3；金姆(Kim)等人在文献[6]中，对于47nm厚的聚吡各膜测得的消光系数k＝0.3，在λ＝632.8nm处的折射率n＝1.6；金姆等人在文献[7]中，对54nm的聚吡咯膜在氯化状态对于消光系数k＝0.28测得的折射率n＝1.45，对47nm膜在还原状态对于消光系数k＝0.21测得的折射率n＝1.6；格登(Guedon)等人在文献[8]中，对在金上的聚吡咯膜在膜厚为7.5至20nm进行测量，测得对于消光系数k＝0.3至0.633nm，折射率n＝1.7。
表1样品的光学性质

因此发现，通过电还原芳基重氮鎓盐而得的膜确实具有导体的光学性质，显著吸收。
实施例9导电有机膜的双层本实施例说明这一事实采用本发明的方法，可以由不同性质的重氮鎓盐生产有机多层。
覆盖有实施例1的电接枝膜，厚度为3nm的试样条重新浸入含有5×10-2mol/升四乙铵高氯酸盐(TEAP)的10-3mol/升四氟硼酸4-溴苯基重氮鎓盐的乙腈溶液中。它被再次用作阴极，进行一系列10次扫描，扫描在+0.3V(Ag+/Ag)和-2.7V(Ag+/Ag)之间以-100mV/秒的扫描速度进行。
观察到形成导电有机膜。
对厚度的测量显示为约15nm的膜。该膜的XPS光谱表明有溴存在，而硝基的征象消失，这与在第一层导电膜表面上形成10nm以上厚度的有机膜的事实相一致。
实施例10吸光涂层在本实施例中说明本发明膜的吸光性质。
由上述实施例8的测量结果，可得到560nm重氮鎓膜的反射系数(R)、透过率(T)和损失(P)值。它们总结于下表2。
对于在金上通过电接枝乙烯基化合物得到的绝缘性聚合物的膜也进行同样的测量，并示于下表3。
表2在560nm，铂上的重氮膜的反射系数(R)、透过率(T)和损失(P)

表3在560nm，在金上的聚甲基丙烯腈膜的反射系数(R)、透过率(T)和损失(P)

比较这两个表可看出，由重氮鎓盐得到的有机膜的层反射率比绝缘性有机层和初始金属表面的小约2倍。同时，光透过率相似，而只有损失水平由表3中的样品增加到表2的样品。
于是展示了本发明涂层的光吸收性。因此，通过适当调节厚度，这些涂层可用于制造具有隐藏特性的涂层。
参考资料[1]戴阿密等人(Mac Diamid et coll.)，美国专利4 640 749(1985)和其中的对比文件。
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阿尔温等(Arwin et al.)，合成金属(Synthetic Metals)6 1983用椭圆偏光法考察薄的聚吡咯和普鲁士蓝膜的介电功能(Dielectric Function of Thin Polypyrrole and Prussian BlueFilms by Spectroscopie Ellipsometry)。
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格登等(Guedon et al.)，分析化学(Analyticalchemistry)，22，6003-6009，2000用表面质粒基因组共振成象表征和优化实时、平行、无标记的聚吡咯基的DNA传感器(“Characterization and Optimization of a Real-Time，Parallel，Label-Free，Polypyrrole-Based DNA Sensor by SurfacePlasmon Resonance Imaging”)。
权利要求
1.通过电还原至少一种重氮鎓盐而将导电有机膜接枝和生长到导电或半导电的表面上的方法，所述重氮鎓盐为所述有机膜的前体，所述方法包括通过采用至少一种方案而将膜接枝或生长到所述表面的步骤，所述方案由在所述电极化表面上电还原所述重氮鎓盐构成，所述表面电极化至少一个工作电位，该工作电位比重氮鎓盐的电还原电位更为负极性，所述各电位均相对于相同的参考电极测得。
2.根据权利要求1的方法，其中至少一种方案按恒电位方式应用。
3.根据权利要求1的方法，其中至少一种方案按恒电流方式应用。
4.根据权利要求1的方法，其中在至少一种方案中，工作电位是可变的。
5.根据权利要求1的方法，其中在至少一种方案中，对所述表面施加可变工作电流。
6.根据权利要求1的方法，其中膜通过连续采用数种方案进行生长，所述方案选自其中工作电位固定或变化的方案，其中工作电流固定或变化的方案，每种方案都用于所述表面一段给定的时间，各给定的时间与其它方案所用时间相同或不相同。
7.根据权利要求6的方法，其中应用于所述表面的方案数为1至10000。
8.根据权利要求6的方法，其中所有用于所述表面的方案都是相同的。
9.根据权利要求1或6的方法，其中，在至少一个所用的方案中，所述表面的电位施加形成三角形电位脉冲。
10.根据权利要求1或6的方法，其中，在至少一个所用的方案中，对所述表面施加三角形电流脉冲。
11.根据权利要求1或6的方法，其中在至少一个所用的方案中，所述表面的电位施加形成方形电位脉冲。
12.根据权利要求1或6的方法，其中在至少一个所用方案的中，对所述表面施加方形电流脉冲。
13.根据权利要求6的方法，其中膜的接收和生长通过结合其中所用电位为固定的或可变的方案和其中所用电流为固定的或可变的方案而得。
14.根据权利要求1的方法，其中重氮鎓盐是通式R’-N2+，X-的重氮鎓盐或重氮鎓盐混合物，其中基团R’含一个或多个芳环和/或一个或多个可提供导电结构的不饱和基团，X-是反离子。
15.根据权利要求14的方法，其中基团R’含选自下列基团的有机或无机基团硝基、氟基、溴基、氯基、碘基、硫氰酸基、硫酸根、磺酸根、锍盐、磷酸根、膦酸根、鏻盐、重氮鎓盐、胺、铵、醇、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈、酐和酰卤，以及还选自烷基、烯基、炔基、芳基、萘基、蒽基、吡咯基或高级多芳基，它们本身含有这些基团之一。
16.根据权利要求1的方法，其中重氮鎓盐选自四氟硼酸盐、卤化物、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐、高氯酸盐或六氟磷酸盐或这些盐的混合物。
17.根据权利要求1的方法，其中电还原在其中重氮鎓盐浓度为10-4-1mol/升的介质中进行。
18.根据权利要求1的方法，其中重氮鎓盐含有一个或多个芳香杂环，电还原在含有金属盐的合成介质中进行。
19.根据权利要求1的方法，其中重氮鎓盐的电还原在含有电解质载体的介质中进行。
20.根据权利要求1的方法，其中表面选自贵金属表面、含有可还原氧化物的表面、石墨表面、导电或半导电的有机表面、合金表面、一种或多种常规导电聚合物的表面，例如基于吡咯、苯胺、噻吩、EDOT、乙炔或多芳基的表面、本征或掺杂半导体的表面和这些化合物的任意组合。
21.通过电还原重氮鎓盐而将导电有机膜接枝和生长到导电或半导电的表面上的方法，所述重氮鎓盐为所述有机膜的前体，所述方法包括第一步骤和第二步骤第一步骤为通过使用至少一个由电还原一种第一种重氮鎓盐构成的方案而将膜接枝和生长到所述电极化到至少一个工作电位的表面上，所述至少一个工作电位比所述第一种重氮鎓盐的电还原电位更显负极性，所述各电位均相对于相同参考电极测定；第二步骤为通过电还原不同于第一种重氮鎓盐的第二种重氮鎓盐而接枝或生长膜。
22.权利要求1、6或21的方法，还包括在所述导电有机膜上沉积绝缘膜的步骤。
23.根据权利要求1、6或21的方法，还包括通过电聚合相应的乙烯基单体在导电有机膜上沉积乙烯基聚合物膜的步骤。
24.根据权利要求1-23任一项的方法得到的膜。
25.权利要求1的方法在制造多层膜中的应用。
26.权利要求1的方法在制造化学传感器中的应用。
27.权利要求1的方法在制造电子元件用包封涂层中的应用。
28.权利要求1的方法在制造亲水涂层中的应用。
29.权利要求1的方法在制造生物相容涂层中的应用。
30.权利要求24的膜作为粘合基底层的应用。
31.权利要求24的膜作为有机后官能化的载体的应用。
32.权利要求24的膜作为具有吸光性质的涂层的应用。
33.权利要求24的膜作为具有隐藏性质的涂层的应用。
全文摘要
本发明涉及将导电有机膜接枝和生长到导电或半导电的表面上的方法，其中膜接枝和生长到所述表面通过电还原重氮鎓盐而同时进行，所述重氮鎓盐为所述膜的前体，所述表面于绝对值大于或等于重氮鎓盐相对于参考电极的电还原电位的电位阴极极化。本发明特别用于保护表面、制造局部导电涂层、化学和分子生物学领域的化学传感器、制造生物医学物质等。
文档编号C25D13/00GK1578705SQ02821448
公开日2005年2月9日 申请日期2002年8月27日 优先权日2001年8月28日
发明者C·布罗, E·莱维, P·维尔 申请人:法国原子能委员会