一种含稀土的聚四氟乙烯核壳聚合物的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含稀土的聚四氟乙烯核壳聚合物的制备方法。该核壳聚合物由核和壳组成，所述核为聚四氟乙烯乳液，双(三羰基环戊二烯钼)，以及(3R)?1?[4，4?双(3?甲基噻吩?2?基)丁?3?烯基]哌啶?3?甲酸，丙烯酸丁酯、双(五甲基环戊二烯)钴的聚合物；上述壳为苯乙烯、1?庚烯?1，2?二硼酸双(2，3?二甲基?2，3?丁二醇)乙酯聚合物，采用种子乳液聚合制备稳定性和包覆良好的PTFE复合乳液。
【专利说明】
一种含稀土的聚四氟乙烯核壳聚合物的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种核壳聚合物的制备方法，特别是一种含稀土的聚四氟乙烯核壳聚 合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚四氟乙烯(PTFE)具有耐化学腐蚀、耐磨、耐热、表面张力小等特点，但与其它高 分子材料的相容性差，难以在其它高分子材料中分散。表面改性是提高PTFE分散性和界面 相容性的重要途径，但是C-F键的键能高，需要高活性化学物质（如萘钠）、高能（如等离子 体)表面辐射或高能辐照/表面接枝处理才能实现表面改性，难度较大。以PTFE粒子为种子， 通过乳液聚合在PTFE粒子表面包覆合适的聚合物，是提高PTFE分散性和界面相容性的另一 途径。
[0003] 当今一个具有良好发展前景的技术是以PTFE为核，通过对PTFE包覆常规聚合物得 到核-壳形态PTFE复合粒子，以达到改性目的。PTFE包覆的主要思路是:PTFE粒子作为聚合 种子，通过种子乳液聚合(核-壳乳液聚合)实现PTFE在微观形态下的表面改性，得到具有核 壳结构的PTFE复合粒子，最大限度地保留PTFE特有的优良性能，同时，由于外层聚合物对 PTFE的包覆作用，PTFE的分散性和黏接性得到改善。由于种子乳液聚合不需要高能量，产物 的结构和形态易于控制，成本低，所以该方法在制备PTFE等表面包覆聚合物方面得到广泛 应用。种子乳液聚合是以预先合成的聚合物乳胶粒子为种子，将其作为聚合反应主要场所， 使被其吸附的单体进行聚合，生成核-壳结构等形态的复合粒子。种子乳液聚合分自生种子 和外加种子两种方法。在保持乳液稳定的前提下，控制0P-10烷基酚聚氧乙烯浓度在临界胶 束浓度以下，防止产生新胶束和新的乳胶粒子，是种子乳液聚合的关键。种子乳胶数目和大 小受0P-10烷基酚聚氧乙烯浓度、引发剂浓度、单体浓度和单体亲水性、反应温度和搅拌强 度等因素的影响。
[0004] W094/1475号公报中记载了具有核-壳构造的微粒子，但该微粒子的核部是原纤维 形成性的PTFE，壳部是非原纤维形成性的偏氟乙烯系树脂(PVDF)，该核-壳构造的微粒子能 有效防止滴流。
[0005] 在特开平1-247408号公报、特开平5-279579号公报中记载的核壳构造微粒子的核 部是PTFE，壳部是将六氟丙烯、全氟丁基乙烯、全氟甲基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚聚合 后形成的改性PTFE。上述微粒子适用于与树脂或橡胶的混合，主要的效果是微粒子在与树 脂或橡胶混练时变形成长方形的小片状粒子，该小片状粒子改善了树脂及橡胶的力学性 质。有关防止滴流性只举出了乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)的具体例。因为该微粒子是小片 状粒子，所以为获得充分的防滴性，必须添加比通常更多的量。
[0006] 特开平2-158651号公报中记载了芯部为PTFE，从ETFE共聚物、乙烯-CTFE系共聚 物、偏氟乙烯-六氟异丁烯系共聚物中选择至少一种树脂作为壳部的核-壳构造微粒子;在 特开平2-274711号公报中记载了核部为PTFE，壳部是玻璃化温度高的含氟甲基丙烯酸酯系 树脂的核-壳构造的微粒子，该微粒子在热塑性树脂中的分散性优良。这些说明书中虽然记 载了阻燃性效果，但没有具体记载具有防滴性。
[0007] 以上公开技术的PTFE分散液的稳定性通常低于其它聚合物乳液，受到较大剪切作 用时会出现PTFE粒子容易凝聚的缺点。为了制备得到包覆效果好的PTFE复合粒子，首先需 要保证聚合稳定性，采用更加理想的乳化分散体系.
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种含稀土的聚四氟乙烯核壳聚合物的制 备。
[0009] 该核壳聚合物由核和壳组成，所述核为聚四氟乙烯乳液，双(三羰基环戊二烯钼）， 以及(3R)-1-[4,4-双(3-甲基噻吩-2-基)丁-3-烯基]哌啶-3-甲酸，丙烯酸丁酯、双(五甲基 环戊二烯)钴的聚合物;上述壳为苯乙烯、1-庚烯-1，2-二硼酸双(2,3_二甲基_2,3_ 丁二醇） 乙酯中聚合物，采用种子乳液聚合制备稳定性和包覆良好的PTFE复合乳液。
[0010]本发明提供一种含稀土的聚四氟乙烯核壳聚合物的制备，通过以下步骤 [0011] 1).种子乳液的合成
[0012] 按重量份，首先将100份（固含量30-60wt%)的PTFE分散液、0.1-0.5份的双(三羰 基环戊二烯钼）、〇.〇1_〇.1份的（3R)-1-[4,4-双(3-甲基噻吩-2-基）丁-3-烯基]哌啶-3-甲 酸、100-300份的去离子水、0.5-2份的0P-10烷基酚聚氧乙烯醚加入反应瓶中，加入0.5-2份 弓丨发剂引发聚合，在l_5h内滴加完0.(Π -0.1份的双(五甲基环戊二烯)钴、5-10份丙烯酸丁 酯。并在50-80 °C保温2-6h出料，即可制得种子乳液。
[0013] 2).核壳聚合
[0014] 按重量份，在上述种子乳液中加入0.5-2份的0P-10烷基酚聚氧乙烯，0.5-2份引发 剂，N2保护下升温到50-80°C，滴加苯乙烯5-20份、1-庚烯-1，2-二硼酸双(2，3-二甲基-2，3-丁二醇）乙酯0.5-2份，控制在l-8h内加完，再保温2-6h，即可制得核壳聚合物。
[0015] 所述的引发剂为自由基聚合引发剂，包括:无机过氧化物、有机过氧化物、全氟或 部分含氟过氧化物，偶氮化合物以及氧化还原体系引发剂，如过硫酸铵或钾、过氧化二碳酸 二异丙基酯、过氧化二全氟代酰、异丙基过氧化氢、过氧化二叔丁基酯、过氧化二碳酸二(对 叔丁基环己酯）、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸铵或钾与亚硫酸氢钠或铵氧化还原 体系，特丁基过氧化氢和硫酸钠次甲醛等，优选为过硫酸钾。
[0016] 本发明的有益效果：
[0017] 稀土元素具有特殊的外围电子结构和较强的配位能力，和氟，硼原子之间有着强 烈的相互作用，在聚合物核壳结构中，双(五甲基环戊二烯)钴，双(三羰基环戊二烯钼）引入 的稀土元素以及1-庚烯-1，2-二硼酸双（2,3_二甲基_2,3_ 丁二醇）乙酯引入的硼元素和聚 四氟乙烯中的氟元素相互作用，同时(3R)-1-[4,4-双(3-甲基噻吩-2-基)丁-3-烯基]哌啶- 3-甲酸富含的杂环结构，赋予本发明的含稀土的聚四氟乙烯核壳聚合物降低凝聚率的优异 性能。
【具体实施方式】
[0018] 以下实施例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
[0019] 实施例1
[0020] 1).种子乳液的合成
[0021] 首先将100Kg(固含量40wt%)的PTFE分散液、0.2Kg的双（三羰基环戊二烯钼）、 0.05Kg的（3R)-1-[4,4-双(3-甲基噻吩-2-基)丁-3-烯基]哌啶-3-甲酸、150Kg的去离子水、 lKg的0P-10烷基酚聚氧乙烯加入500L反应釜中，加入lKg过硫酸钾引发聚合，在3h内滴加完 〇.〇5Kg的双(五甲基环戊二烯)钴、7Kg丙烯酸丁酯，并在70°C保温4h出料，即可制得种子乳 液。
[0022] 2).核壳聚合
[0023]在上述种子乳液中加入lKg的0P-10烷基酚聚氧乙烯，lKg过硫酸钾，N2保护下升温 到70°C，滴加苯乙烯15Kg、l-庚烯-1，2-二硼酸双（2,3_二甲基-2,3-丁二醇）乙酯1此，控制 在5h内加完，再保温4h，即可制得核壳聚合物。得到产品.编号为SX-1。
[0024] 实施例2
[0025] 1).种子乳液的合成
[0026] 首先将100Kg(固含量30wt%)的PTFE分散液、O.lKg的双（三羰基环戊二烯钼）、 O.OlKg的（3R)-1-[4,4-双(3-甲基噻吩-2-基)丁-3-烯基]哌啶-3-甲酸、lOOKg的去离子水、 0.5Kg的0P-10烷基酚聚氧乙烯加入500L反应釜中，加入0.5Kg过硫酸钾引发聚合，在lh内滴 加完O.OlKg的双(五甲基环戊二烯)钴、5Kg丙烯酸丁酯，并在50°C保温2h出料，即可制得种 子乳液。
[0027] 2).核壳聚合
[0028] 在上述种子乳液中加入0.5Kg的0P-10烷基酚聚氧乙烯，0.5Kg过硫酸钾，N2保护下 升温到50°C，滴加苯乙烯5Kg、1-庚烯-1，2-二硼酸双(2，3-二甲基-2，3-丁二醇）乙酯0.5Kg， 控制在lh内加完，再保温2h，即可制得核壳聚合物。得到产品.编号为SX-2。
[0029] 实施例3
[0030] 1).种子乳液的合成
[0031] 首先将100Kg(固含量60wt%)的PTFE分散液、0.5Kg的双（三羰基环戊二烯钼）、 O.lKg的（3R)-1-[4,4-双(3-甲基噻吩-2-基)丁-3-烯基]哌啶-3-甲酸、300Kg的去离子水、 2Kg的0P-10烷基酚聚氧乙烯加入500L反应釜中，加入2Kg过硫酸钾引发聚合，在5h内滴加完 O.lKg的双(五甲基环戊二烯)钴、10Kg丙烯酸丁酯，并在80°C保温6h出料，即可制得种子乳 液。
[0032] 2).核壳聚合
[0033]在上述种子乳液中加入2Kg的0P-10烷基酚聚氧乙烯，2Kg过硫酸钾，N2保护下升温 到80°C，滴加苯乙烯20Kg、l-庚烯-1，2-二硼酸双（2,3-二甲基-2,3-丁二醇）乙酯2此，控制 在8h内加完，再保温6h，即可制得核壳聚合物。得到产品.编号为SX-3。
[0034] 对比例1
[0035]不加入中双(三羰基环戊二烯钼），双（五甲基环戊二烯)钴，其它同对比例2。所得 产品编号为SX-4。
[0036] 对比例2
[0037] 不加入(3R)-1-[4,4-双(3-甲基噻吩-2-基)丁-3-烯基]哌啶-3-甲酸，其它同对比 例1。所得广品编号为SX-5。
[0038] 对比例3
[0039] 不加入1-庚烯-1，2-二硼酸双(2，3-二甲基-2，3-丁二醇）乙酯，其它同对比例1。所 得广品编号为SX -6。
[0040] 对比例4
[00411 不加入双(三羰基环戊二烯钼），双(五甲基环戊二烯)钴，（3R)-1-[4,4-双(3-甲基 噻吩_2_基)丁 _3_烯基]哌啶_3_甲酸，其它同对比例1。所得广品编号为SX_7。
[0042] 对比例5
[0043] 不加入双(三羰基环戊二烯钼），双(五甲基环戊二烯)钴，（3R)-1_[4,4-双(3-甲基 噻吩-2-基）丁-3-烯基]哌啶-3-甲酸，1-庚烯-1，2-二硼酸双（2,3-二甲基-2,3-丁二醇）乙 酯，其它同实施例1。所得产品编号为SX-8。
[0044]实施例4乳液的表征
[0045] PTFE复合乳液的凝聚物分率为凝聚物质量与PTFE和混合单体1，混合单体2质量之 和的比，凝聚物质量称量得到。
【主权项】
1. 一种含稀土的聚四氟乙烯核壳聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 1) .种子乳液的合成 按重量份，首先将100份（固含量30_60wt%)的PTFE分散液、0.1-0.5份的双(三羰基环 戊二烯钼）、0.01-0.1份的（3R)-1-[4,4-双（3-甲基噻吩-2-基）丁-3-烯基]哌啶-3-甲酸、 100-300份的去离子水、0.5-2份的OP-IO烷基酚聚氧乙烯醚加入反应瓶中，加入0.5-2份引 发剂引发聚合，在l_5h内滴加完0.01-0.1份的双(五甲基环戊二烯)钴、5-10份丙烯酸丁酯， 并在50-80 °C保温2-6h出料，即可制得种子乳液； 2) .核壳聚合 按重量份，在上述种子乳液中加入0.5-2份的0P-10烷基酚聚氧乙烯，0.5-2份引发剂， N2保护下升温到50-80°C，滴加苯乙烯5-20份、1-庚烯-1，2-二硼酸双(2，3-二甲基-2，3-丁 二醇）乙酯0.5-2份，控制在I-Sh内加完，再保温2-6h，即可制得核壳聚合物。2. 根据权利要求1的一种含稀土的聚四氟乙烯核壳聚合物的制备，其特征在于所述的 引发剂为自由基聚合引发剂，包括:无机过氧化物、有机过氧化物、全氟或部分含氟过氧化 物，偶氮化合物以及氧化还原体系引发剂。
【文档编号】C08F212/08GK105949405SQ201610506507
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】许益生, 吴哥德
【申请人】衢州市中通化工有限公司