一种超分子聚合物的分子簇材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种超分子聚合物的分子簇材料及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤：(1)制备聚苯乙烯微球；(2)制备分子簇材料：以聚苯乙烯微球为基底，在聚苯乙烯微球表面上接枝含有大量羧基或磺酸基的活性基团，合成分子簇材料。本发明的制备方法简单，成本低，能耗低，环保无污染，产品高效稳定，除垢量大，抗氧化性能强，机械强度高易于进行大规模生产。制得的分子簇材料在去除饮用水中水垢的应用。本发明将晶体化学和流体力学进行有力结合，其中以物理除垢为主，除垢性能稳定，可实现自动再生。本发明处理容量大，使用范围广，是现有软化树脂除垢的3倍以上。且出水质量高，可将原水硬度处理至国际标准。
【专利说明】
一种超分子聚合物的分子簇材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种超分子聚合物的分子簇去除饮用水中水垢的方法，属于水处理技 术领域。
【背景技术】
[0002] 在供水和饮用水系统中，水垢处理是一个常见的难题。目前，全球用于水垢引起清 洗、结垢处理等的损失耗资每年达百亿美元。由于供水中含有大量的钙、镁等重金属离子， 长时间使用后在管路设备内壁形成结实的碳酸盐水垢，而水本身的温度和潮湿的环境又会 给微生物及藻类提供生存条件，久之使得管路存在设备腐蚀、脆裂等问题。对于北方的高 碱、高硬度的饮用水，经过煮沸后，形成大量白水的水垢，严重影响饮用水的感官和品质。
[0003] 目前，水垢的去除主要有化学法和物理法。化学法包括加碱沉淀法、碳化处理、加 酸处理、加碱沉淀法、投加阻垢剂法等，这些方法效果直接但药剂量的耗费大，甚至有些产 生的废液需要进行后续处理，应用成本比较大、会产生二次污染。物理法主要是利用光、电、 磁、声等技术进行除垢，具有自动化程度高、操作简单、环境污染小等特点，在除垢方面具有 很大的发展空间，但就目前其应用而言，其除垢效果尚不能达到使用要求。
[0004] 对于饮用水的除垢方法主要采用反渗透膜分离和离子交换树脂软化法。反渗透膜 方法将大部分离子去除，只有水透过膜，存在废水排放量大、产水量小、需要栗和电、维护麻 烦等问题，而离子交换树脂容易饱和，存在交换容量小、寿命短等问题。因此，对于高性能、 长寿命、自动再生的除垢材料的研发，成为饮用水行业亟需解决的难题。
【发明内容】
[0005] 本发明针对饮用水离子交换树脂除垢材料存在容易饱和、交换容量小、寿命短、难 自动再生等问题，并根据饮水机的间歇性使用和碳酸钙结晶的特点，通过聚合法制备聚苯 乙烯微球，并以聚苯乙烯微球为载体，合成带有树枝状活性基团的超分子分子簇材料，通过 在树枝结构上活性基团（例如磺酸基、羧基等）的诱导结晶、生长后形成2~6um的大颗粒碳 酸钙，借助于水流冲击力而自行脱落，实现分子簇除垢材料的再生。因此，本发明提出一种 诱导晶体增长的方法来去除水垢，形成一种将晶体动力学与流体力学有机结合的除垢方 法。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -种超分子聚合物的分子簇材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)制备聚苯乙烯微球；
[0009] (2)制备分子簇材料：以聚苯乙烯微球为基底，在聚苯乙烯微球表面上接枝含有大 量羧基或磺酸基的活性基团，合成分子簇材料。
[0010]所述分子簇材料的制备方法为：以聚苯乙烯微球(PS)为种子，加入溶胀剂在SDS水 乳液中形成乳化液，在0.1 %~0.3 %引发剂过硫酸钾、0.5%~1.5%交联剂作用下，加入 40%~50%的功能性单体丙烯酸(AA)，通过超声乳化分散，在30°C下继续溶胀12h;再加入 10 %~12 %聚乙烯醇(PVA)溶液，升温至80 °C反应12h，制得PS-AA分子簇。
[0011] 所述分子簇材料的制备方法为:将干燥的聚苯乙烯微球加入到由浓硝酸和浓硫酸 按体积比为2:3组成的混合溶液中，于40°C下400r/min搅拌反应2~3h，经干燥后得到的产 物与NaOH水溶液和Na 2S2〇4在75°C下400r/min反应4h，得到氨基聚苯乙烯微球；按化学计量 比加入氨基聚苯乙烯微球与聚丙烯酸（PAA)至乙醇溶液，于通氮条件下70°C搅拌并回流 12h，洗涤、干燥，得到PS-PAA分子簇。
[0012] 所述分子簇材料的制备方法为:按化学计量比加入干燥的聚苯乙烯微球、缩水甘 油(PG)、吡啶，用甲苯浸没，于80~95°C通氮条件下以260r/min搅拌反应24h，洗涤、干燥，得 到聚苯乙烯缩水甘油微球;按化学计量比将干燥的聚苯乙烯缩水甘油微球分散至浓硫酸， 在40°C以200~300r/min条件下磺化10h，离心，用乙醇反复洗涤，干燥，得到PS-PG-S0 3H分 子簇。
[0013] 所述聚苯乙烯微球是采用分散聚合法制备的，粒径为2~5μπι。
[0014] 所述聚苯乙烯微球的制备方法为:按化学计量比加入单体苯乙烯、分散剂、引发剂 至醇水液，于65~70°C反应8h，控制搅拌速度使微球粒径在2~5μπι范围内。
[0015] 上述方法制备的超分子聚合物的分子簇材料在去除饮用水中水垢的应用，即将分 子簇材料加入饮用水中，处理条件为水温20 ±3°C，水流量为1. OL/min，处理后的水样最后 通过超滤膜截留去除大颗粒的水垢。
[0016] 本发明根据饮水机的间歇性使用和碳酸钙结晶的特点，主要通过不使用时水中钙 离子与碳酸根离子结合形成碳酸钙结晶并生长大颗粒水垢，使用时冲洗大颗粒水垢而脱 落，分子簇从而进行再生，最后通过超滤膜截留去除大颗粒的水垢，提高分子簇材料除垢能 力，并实现分子簇材料自动再生。
[0017] A、本发明通过聚合法制备聚苯乙烯微球，在聚苯乙烯微球表面上合成具有树状结 构的分子簇材料，而分子簇的分支结构上含有大量羧基、磺酸基等活性基团。
[0018] B、通过分子簇材料上羧基、磺酸基等活性基团，具有负电性，通过静电吸附等作用 吸附水中钙、镁等离子，接着，钙、镁等离子与水中的碳酸根离子结合形成通过静电相互作 用以CaC0 3、MgC03为晶核，并诱导其生长，以此去除水垢。
[0019] C、本发明将晶体化学和流体力学有机地结合起来，利用晶体增长的方法来团聚碳 酸钙、碳酸镁，以此去除水中钙、镁等重金属离子，当团聚晶体量达到的重量超过晶体间的 静电吸附力时，团聚晶体则被水流冲刷进行自然脱落，实现分子簇的自动再生。
[0020] 本发明根据饮水机的间歇性使用和碳酸钙结晶的特点，发明一种超分子结构的分 子簇除垢技术，主要通过不饮水时水中钙离子与碳酸根离子结合形成碳酸钙结晶并生长大 颗粒水垢，饮水时冲洗大颗粒水垢而脱落分子簇从而进行再生，最后通过超滤膜截留去除 大颗粒的水垢，实现大量去除饮用水中水垢的目的。本发明以惰性材料聚苯乙烯微球为载 体，设计一种具有分叉的树枝状三维结构的新型超分子聚合物，在树枝结构上接枝活性基 团（例如磺酸基、羧基等），制备具有大量活性基团的分子簇除垢材料，通过钙离子和碳酸离 子在树枝结构上活性基团的诱导结晶、生长后形成2~5μπι的大颗粒碳酸钙而自行脱落，实 现活性基团的自动再生，以提尚分子族材料的除垢能力，并延长其使用寿命。
[0021] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0022] (1)羧基化、磺化等修饰的PS微球带有电负性，可根据电化学性质不同对一些重金 属离子进行有效吸附，使得在原水通量达到1.0吨时，硬度去除率达94%，且处理后的样水 口感清爽。
[0023] (2)本发明将晶体化学和流体力学进行有力结合，其中以物理除垢为主，除垢性能 稳定，可实现自动再生。在除垢过程中既能达到高效除垢效果，又能保留人体所需的微量钙 镁等元素，实现除垢与营养同步。
[0024] (3)本发明处理容量大，使用范围广，是现有软化树脂除垢的3倍以上。且出水质量 高，可将原水硬度处理至国际标准。
[0025] (4)本发明的制备方法简单，成本低，能耗低，环保无污染，产品高效稳定，除垢量 大，抗氧化性能强，机械强度高易于进行大规模生产。
【附图说明】
[0026]图1为本发明工艺流程图。
[0027]图2为本发明的原理图。
[0028] 图3为PS-PAA分子簇材料低倍电镜扫描图。
[0029] 图4为PS-PAA分子簇材料除垢前高倍电镜扫描图。
[0030] 图5为PS-PAA分子簇材料除垢后电镜图。
【具体实施方式】
[0031]下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限 于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0032] 如图1、2所示，首先，以单分散聚合法制备分子簇基底PS微球，通过该法制备得到 的微球平均粒径为2~5μπι;将制备出的微球进行羧基化或磺化等修饰，引入羧基或磺酸等 基团，即完成分子簇的制备。在分子簇处理水垢过程中，分子簇上的-C0(T可吸引、键合Ca 2+、 Mg2+，通过静电作用等将水样中的CaC03、MgC03吸附，并分别以此为晶核，诱导CaC0 3、MgC03晶 体生长，当晶体微粒增长到0.2~0.8μπι时，在水流及重力作用下进行自动脱落，即分子簇获 得自动再生。
[0033] 实施例1
[0034]取苯乙烯单体40mL，分散剂聚乙烯基吡咯烷酮1.68g，自由基引发剂偶氮二异丁腈 0.42g，无水乙醇180mL，去离子水20mL，搅拌速度为300~500r/min，在通氮气条件下于70°C 反应8h。反应结束后，产物通过离心分离/乙醇洗涤（循环三次），在60°C条件下真空干燥 24h，得到分子簇底物PS微球。
[0035]以基底PS微球为种子，将其加入0 · 25 %的SDS水乳液，加入0 · 6 %~0 · 7 %的溶胀剂 二氯甲烷或1，2-二氯乙烷，通过超声乳化的方法分散在溶液中，在30°C下溶胀10h，搅拌速 度约为100r/min。再加入0.1 %~0.3%的引发剂过硫酸钾(KPS)和0.5~1.5%的交联剂二 甲基丙烯酸乙二醇酯，加入40%~50%的功能性单体丙烯酸(AA)，通过超声乳化分散，在30 °C下继续溶胀12h。加入10 %的0.25 %聚乙烯醇(PVA)溶液，适当提高搅拌速度，升温至80°C 反应12h。最后制得样品分别用乙醇及去离子水洗涤三次，45°C下真空干燥12h，制得聚苯乙 烯丙烯酸(PS-AA)分子簇。
[0036] 实施例2
[0037]按实施例1步骤制备PS微球，将干燥的PS微球加入到由浓硝酸和浓硫酸按体积比 为2:3组成的混合溶液中，在40<€下40〇1'/111；[11搅拌反应2~311。产物经过滤、离心处理，于50 °C下干燥24h后获得淡黄色的硝基聚苯乙烯微球(PS-N0 2)。再加入30mL 0.2mol/L的NaOH水 溶液和2g Na2S204,在75°C下400r/min搅拌4h，经多次离心与去离子水洗涤，得到氨基聚苯 乙烯微球。
[0038]称取0.5g氨基聚苯乙烯微球于三口瓶，加入10mL乙醇，超声分散，再加入含有15 % ~25%聚丙烯酸(PAA)的乙醇溶液12mL，于通氮条件下70°C搅拌并回流12h。将反应产物经 去离子水洗至中性，干燥，得到PS-PAA分子簇。如图3、图4所示，PS-PAA分子簇拥有大量的孔 隙，为除垢提供了很好的吸附条件。
[0039] 实施例3
[0040]按实施例1步骤制备PS微球，加入15 %~20 %的干燥PS微球至缩水甘油中，加入甲 苯浸没，并加入吡啶，在氮气保护作用下于80~95 °C下以260r/min搅拌反应24h。反应结束 后用去离子水反复洗涤产物，干燥，得到聚苯乙烯缩水甘油微球。
[0041 ] 取2.0g干燥的聚苯乙烯缩水甘油微球分散到80~90mL浓硫酸中，在40°C以200~ 300r/min条件下磺化10h。反应结束后将反应物离心取出，用乙醇反复洗涤，干燥，得到磺化 聚苯乙烯缩水甘油微球分子簇(PS-PG-S0 3H分子簇）。实施例4
[0042] 取？344分子簇材料11^，对原水进行除垢处理，原水样品硬度为27811^/1，？!1为7.5 ±0.5，水温为20 ± 3°C，余氯量为2.0 ± 0.2mg/L，原水处理流量为1. OL/min，原水样品通量 为1.0吨，按照GB/T5750.4-2006生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标及GB/ T5750.11-2006生活饮用水标准检验方法消毒剂指标进行检测。测得最后通过分子簇后水 的硬度为22mg/L，其中硬度去除率达92.0%，其中处理后的样水口感清爽。
[0043] 实施例5
[0044] 取?3^^4分子簇材料11^，对原水进行除垢处理，原水样品硬度为27811^/1，？!1为7.5 ±0.5，水温为20 ± 3°C，余氯量为2.0 ± 0.2mg/L，原水处理流量为1.0L/min，原水样品通量 为1.0吨，按照GB/T5750.4-2006生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标及GB/ T5750.11-2006生活饮用水标准检验方法消毒剂指标进行检测。测得最后通过分子簇后水 的硬度为35mg/L，其中硬度去除率达87.4%，其中处理后的样水口感清爽。
[0045] 实施例6
[0046] 取PS-PG-S03H分子簇材料1L，对原水进行除垢处理，原水样品硬度为278mg/L，pH 为7.5 ±0.5，水温为20 ± 3°C，余氯量为2.0 ± 0.2mg/L，原水处理流量为1.0L/min，原水样品 通量为1.0吨，按照GB/T5750.4-2006生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标及GB/ T5750.11-2006生活饮用水标准检验方法消毒剂指标进行检测。测得最后通过分子簇后水 的硬度为1611^/1，其中硬度去除率达94.2%。
[0047]表1为不同分子簇对水硬度的去除率
【主权项】
1. 一种超分子聚合物的分子簇材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 制备聚苯乙烯微球； (2) 制备分子簇材料：以聚苯乙烯微球为基底，在聚苯乙烯微球表面上接枝含有大量羧 基或磺酸基的活性基团，合成分子簇材料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子簇材料的制备方法为：以聚 苯乙稀微球为种子，加入溶胀剂在SDS水乳液中形成乳化液，在0.1 %~0.3%引发剂过硫酸 钾、0.5 %~1.5 %交联剂作用下，加入40 %~50 %的功能性单体丙烯酸，通过超声乳化分 散，在30 °C下继续溶胀12h;再加入10 %~12 %聚乙烯醇溶液，升温至80 °C反应12h，制得PS-AA分子簇。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子簇材料的制备方法为:将干 燥的聚苯乙烯微球加入到由浓硝酸和浓硫酸按体积比为2: 3组成的混合溶液中，于40°C下 400r/min搅拌反应2~3h，经干燥后得到的产物与NaOH水溶液和Na2S 2O4在75°C下400r/min 反应4h，得到氨基聚苯乙烯微球;按化学计量比加入氨基聚苯乙烯微球与聚丙烯酸至乙醇 溶液，于通氮条件下70°C搅拌并回流12h，洗涤、干燥，得到PS-PAA分子簇。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子簇材料的制备方法为:按化 学计量比加入干燥的聚苯乙烯微球、缩水甘油、吡啶，用甲苯浸没，于80~95°C通氮条件下 以260r/min搅拌反应24h，洗涤、干燥，得到聚苯乙烯缩水甘油微球;按化学计量比将干燥的 聚苯乙烯缩水甘油微球分散至浓硫酸，在40°C以200~300r/min条件下磺化IOh，离心，用乙 醇反复洗涤，干燥，得到PS-PG-SO 3H分子簇。5. 根据权利要求1~4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯微球是采 用分散聚合法制备的，粒径为2~5μπι。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯微球的制备方法为：按 化学计量比加入单体苯乙烯、分散剂、引发剂至醇水液，于65~70 °C反应8h，控制搅拌速度 使微球粒径在2~5μπι范围内。7. 权利要求1~6任意一项方法制备的超分子聚合物的分子簇材料。8. 权利要求7所述超分子聚合物的分子簇材料在去除饮用水中水垢的应用。9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将分子簇材料加入饮用水中，处理条件为 水温20 ± 3°C，水流量为5.0~1.5L/min，处理后的水样最后通过超滤膜截留去除大颗粒的 水垢。
【文档编号】C08F8/30GK105949395SQ201610353686
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】肖凯军, 龚斌, 银玉容, 易立中
【申请人】华南理工大学, 广州洁圣膜技术有限公司