一种无稳定剂的阳离子型水溶性聚合物水分散液的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种无稳定剂的阳离子型水溶性聚合物水分散液的制备方法，单体在水中搅拌溶解并升温至20～70℃，在引发剂作用下进行聚合，其中，单体的重量与水的重量比为1：1～1：9；所述单体包括水溶性阳离子单体。单体和聚合条件协同配合，在聚合过程中不外加任何无机盐，也不外加任何聚合物稳定剂，生产成本低，得到的水溶性聚合物分散液的有效固含量高，不仅可用于造纸行业中的白水回收，印染工业、建材产业中的废水处理等，而且还可以应用于选矿、化妆品增稠、高档纸质增强等禁用无机盐、聚合物稳定剂的场合，拓宽阳离子型水溶性聚合物水分散液应用领域。
【专利说明】
一种无稳定剂的阳离子型水溶性聚合物水分散液的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种制备阳离子型水溶性聚合物水分散液的新方法，也就是说，在制备过程中无需再外加无机盐或聚合物稳定剂。
【背景技术】
[0002]阳离子型水溶性聚合物已成为全球使用量最大的合成水溶性高分子化合物，广泛应用于污水处理、石油开采、造纸、纺织印染、选矿以及土壤改良等诸多领域，享有“百业助剂”、“工业味精”等美誉。
[0003]目前，工业上生产阳离子型水溶性聚合物的方法有水溶液聚合、反相乳液聚合、反相悬浮聚合，这些方法各有其优点，但都存在一些难以克服的问题。水溶液聚合是目前最主要的阳离子型水溶性聚合物生产方法，其工艺简单、生产成本较低，但该聚合体系粘度很高，反应后期易出现凝胶，搅拌和散热非常困难，导致产品质量不稳定；同时，需要专门的设备干燥造粉，而且干粉使用前溶解也需要较长时间。反相乳液、反相悬浮聚合反应速率快，产品固含量、分子量高，但反应中引入的烃类溶剂需要回收，产品需要再分离，容易对环境造成污染。
[0004]近年来，一种基于双水相体系的新聚合方法逐渐应用于水溶性聚合物的制备，并得到广泛关注，该方法最早由单国荣提出，并从聚合机理出发，将其定义为“双水相聚合”(单国荣等.高分子学报，2005 ,(5): 769-773)。该方法是将一种或几种水溶性单体溶解在另一种水溶性聚合物(或盐)的水溶液中，在一定条件下聚合，并形成互不相容的水溶性聚合物分散液。该法得到的水溶性聚合物水分散液粘度相对较低、固含量高、稳定性好，且在聚合过程中不存在有机溶剂污染等问题。
[0005]目前，关于阳离子型水溶性聚合物水分散液的制备也有较多研究。欧洲专利EP0657478、美国专利USA5006590均描述在多价无机盐或聚合物作为稳定剂的水溶液中，通过丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵共聚来得到阳离子型水溶性聚合物水分散液。
[0006]CN102250284B在添加醇和盐的水溶液中进行丙烯酰胺和阳离子单体的共聚，用含疏水基团的共聚物做稳定剂，提高分散体系的稳定性。CN101016352A则在无机盐的水溶液中，采用含有苄基的超低分子量的聚合物做分散剂，制备阳离子型水溶性聚合物水分散液。CN103044622B通过控制聚合过程中无机盐在水溶液中的浓度变化，提高分散体系稳定性。CN1653090A采用聚合物做稳定剂，制备水溶性聚合物分散体。
[0007]以上方法都是对传统双水相聚合方法的不断改进，但都需要在反应体系中加入无机盐或聚合物作为稳定剂，促进分相。这些稳定剂的加入对阳离子型水溶性聚合物的絮凝、增稠等作用没有贡献，且增加生产成本、降低阳离子型水溶性聚合物的有效含量，甚至限制产品在某些场合的使用。
【发明内容】
[0008]本发明的主要目的在于克服现有聚合方法中使用无机盐或聚合物稳定剂的不足，利用阳离子单体和阳离子型水溶性聚合物自身的相互作用，提供一种无稳定剂的阳离子型水溶性聚合物水分散液的制备方法。
[0009 ] 一种无稳定剂的阳离子型水溶性聚合物水分散液的制备方法，单体在水中搅拌溶解并升温至20?70°C，在引发剂作用下进行聚合，其中，单体的重量与水的重量比为1:1?1:9；
[0010]所述单体包括水溶性阳离子单体A，水溶性阳离子单体A至少包括丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，选择性包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N，N-二甲基二烯丙基氯化铵、N，N-二乙基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种；
[0011 ]或所述单体包括水溶性阳离子单体C和水溶性单体B，所述的水溶性阳离子单体C
选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N，N-二甲基二烯丙基氯化铵、N，N-二乙基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种；
[0012]所述的水溶性单体B选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一种。
[0013]本发明中，通过所述单体和所述聚合条件协同配合，避免在阳离子型水溶性聚合物水分散液的制备过程中添加大量稳定剂，有效降低生产成本;提高阳离子型水溶性聚合物的有效含量;拓宽所制得的阳离子型水溶性聚合物水分散液的应用范围。
[0014]本发明中，根据单体选取的不同，分为两种实施方案，分别为方案a)和方案b)。
[0015]方案a)中，单体选自丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，选择性包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N，N-二甲基二烯丙基氯化铵、N，N-二乙基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的一种或多种。
[0016]丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵作为一种具有表面活性的阳离子单体，能充分溶解在水中，利用自身的表面活性(Das S，et al.RSC Advance，2013，3(43): 20405-20411)、盐析作用和聚电解质浓度的促相分离作用(商宽祥等.化工学报，2012,63(2):647-652)，最终制得阳离子型水溶性聚合物水分散液。
[0017]方案a)中，不添加水溶性单体B，聚合过程中，体系粘度较低，阳离子度提高，聚电解质的增溶作用增强，只有在高聚电解质浓度下才能使体系发生相分离，从而降低分散液中水的比重，有利于提高体系的固含量，作为优选，单体中，水溶性单体A与水的重量比为1:1.5?1:6;其中水溶性单体A含有丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，其占水溶性单体A总重量比20%?100%。进一步优选，水溶性单体A与水的重量比为1:3?1:4。
[0018]方案b)中，通过水溶性阳离子单体C和水溶性单体B两类单体的协同作用，可以使水分散液彻底发生相分离，可提高制得的阳离子型水溶性聚合物水分散液的稳定性，降低生产成本。水溶性单体B的加入，提高了单体的反应活性，可以制备出分子量较高的聚合物水分散液。且通过控制水溶性单体B的加入量，可以生产出不同阳离子度的阳离子型水溶性聚合物分散液，提高了分散液的应用范围。
[0019]方案b)中，单体中，水溶性单体B的重量小于或等于单体重量的70%。作为优选，水溶性单体B的重量为单体重量的15%?30%。进一步优选单体B的重量为单体重量的20%。
[0020]方案b)中，单体的重量与水的重量比为1:1?1:9。进一步优选，单体的重量与水的重量比为1:4?1:7。各实施方案中的单体与水搅拌混合，在搅拌条件下升温，使单体完全溶解。作为优选，聚合过程中，搅拌速度为每分钟10?300转。
[0021]聚合过程中，升温至所述的温度后投加引发剂，引发剂的投加量为单体重量的
0.01%?0.8%，所述引发剂为水溶性偶氮引发剂和/或氧化还原引发剂。所述水溶性偶氮引发剂为2，2/-偶氮双(脒基丙烷)二盐酸化物(V50)和2，2/-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物(VA044)中的一种或两种，聚合的温度为40?70°C，优选40?60°C。所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，其中，氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢中的至少一种，还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和三乙醇胺中的至少一种，聚合的温度为20?50°C，优选25?35°C。本发明中，采用的氧化还原引发剂引入了少量的无机盐，但氧化还原引发剂中的氧化物和还原物不属于现有技术中的起稳定作用的无机盐，且引发聚合反应后生成的无机盐也不属于现有技术所述的稳定剂，且所述投加量的引发剂产生的无机盐难以增加水分散液稳定性。
[0022]为促进聚合过程，改善制备的阳离子型水溶性聚合物水分散液性能，作为优选，聚合进程中，所述的引发剂分多次投加，每次投加的引发剂重量为引发剂总重量0%?50%。每次投加的引发剂重量为引发剂总重量0%指所述的引发剂一次性投加完成。
[0023]聚合时间为0.5?24小时。
[0024]本发明的有益效果是:
[0025]在聚合过程中不外加起稳定剂作用的无机盐，也不外加任何聚合物稳定剂，得到的水溶性聚合物分散液的有效固含量高;制备时转化率可达99%以上。
[0026]本发明水溶性聚合物分散液不仅可用于造纸行业中的白水回收，印染工业、建材产业中的废水处理等，而且还可以应用于选矿、化妆品增稠、高档纸质增强等禁用无机盐、聚合物稳定剂的场合。
【具体实施方式】
[0027]下面通过具体实施例来详细描述本发明。
[0028]实施例1:
[0029]称取200g丙烯酰胺，200g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，400g去离子水，倒入装有搅拌器和温度计的100mL的夹套反应釜中，开始通氮气、升温和搅拌，转速150转/分钟，待其完全溶解并升温至50 °C恒定，加入0.02g VA044引发剂，反应12h后，再加入0.02gVA044引发剂，再反应12h，得到均匀的乳状分散液。
[0030]实施例2:
[0031]称取60g丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，20g甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，720g去离子水，倒入装有搅拌器和温度计的100mL的夹套反应釜中，开始通氮气、升温和搅拌，转速10转/分钟，待其完全溶解并升温至40 °C恒定，加入0.44g过硫酸钾和0.2g亚硫酸钠组成的氧化还原引发剂，反应0.5h后，得到均匀的乳状分散液。
[0032]实施例3:
[0033]称取40g丙烯酰胺，40g甲基丙烯酰胺，120g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，600g去离子水，倒入装有搅拌器和温度计的100mL的夹套反应釜中，开始通氮气、升温和搅拌，转速50转/分钟，待其完全溶解并升温至20 °C恒定，加入0.14g过硫酸铵和0.06g亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发剂，反应8h后，得到均匀的乳状分散液。
[0034]实施例4:
[0035]称取140g丙烯酰胺，60g丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，600g去离子水，倒入装有搅拌器和温度计的100mL的夹套反应釜中，开始通氮气、升温和搅拌，转速300转/分钟，待其完全溶解并升温至70°C恒定，加入0.75g V50引发剂，反应4h后，再加入0.25g V50引发剂，再反应4h，得到均匀的乳状分散液。
[0036]实施例5:
[0037]称SOg丙烯酰胺，120gN，N_二甲基二烯丙基氯化铵，600g去离子水，倒入装有搅拌器和温度计的100mL的夹套反应釜中，开始通氮气、升温和搅拌，转速150转/分钟，待其完全溶解并升温至40°C恒定，加入0.15g过氧化氢和0.65g硫酸亚铁组成的氧化还原引发剂，反应2h后，得到均匀的乳状分散液。
[0038]实施例6:
[0039]称SOg丙烯酰胺，60g丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，60g N，N_二乙基二烯丙基氯化铵，600g去离子水，倒入装有搅拌器和温度计的100mL的夹套反应釜中，开始通氮气、升温和搅拌，转速150转/分钟，待其完全溶解并升温至40 °C恒定，加入0.48g过硫酸铵和
0.32g三乙醇胺组成的氧化还原引发剂，反应3h后，得到均匀的乳状分散液。
[0040]实施例7:
[0041 ]称取20g丙烯酰胺，SOg甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，560g去离子水，倒入装有搅拌器和温度计的100mL的夹套反应釜中，开始通氮气、升温和搅拌，转速150转/分钟，待其完全溶解并升温至50°C恒定，加入0.2g VA044引发剂，反应12h后，得到均匀的乳状分散液。
[0042]实施例8:
[0043]和实施例6相比，区别在于，单体变为20g丙烯酰胺，60g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，60g丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，得到的分散液分相更为彻底，黏度更低。
[0044]实施例9:
[0045]和实施例3相比，区别在于，单体变为50g丙烯酰胺，150g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到相分离更为彻底的均匀的乳状分散液。
【主权项】
1.一种无稳定剂的阳离子型水溶性聚合物水分散液的制备方法，其特征在于，单体在水中搅拌溶解并升温至20?70°C，在引发剂作用下进行聚合，其中，单体的重量与水的重量比为1:1?1:9; 所述单体包括水溶性阳离子单体A，水溶性阳离子单体A至少包括丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，选择性包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N，N-二甲基二烯丙基氯化铵、N，N-二乙基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种； 或所述单体包括水溶性阳离子单体C和水溶性单体B，所述的水溶性阳离子单体C选自丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N，N-二甲基二烯丙基氯化铵、N，N-二乙基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种； 所述的水溶性单体B选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一种。2.如权利要求1所述的无稳定剂的阳离子型水溶性聚合物水分散液的制备方法，其特征在于，单体中，水溶性单体A与水的重量比为I: 1.5?1:6;其中水溶性单体A含有丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，其占水溶性单体A总重量比20 %?100 %。3.如权利要求1所述的无稳定剂的阳离子型水溶性聚合物水分散液的制备方法，其特征在于，单体中，水溶性单体B的重量小于或等于单体重量的70%。4.如权利要求1所述的无稳定剂的阳离子型水溶性聚合物水分散液的制备方法，其特征在于，聚合过程中，单体的重量与水的重量比为1:1?1:9。5.如权利要求1所述的无稳定剂的阳离子型水溶性聚合物水分散液的制备方法，其特征在于，聚合的温度为20?70 °C。6.如权利要求1所述的无稳定剂的阳离子型水溶性聚合物水分散液的制备方法，其特征在于，聚合过程中，升温至所述的温度后投加引发剂，所述引发剂为水溶性偶氮引发剂和/或氧化还原引发剂;其中，水溶性偶氮引发剂选自2，2。偶氮双(脒基丙烷)二盐酸化物和2，27 -偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物中的一种或两种； 所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，其中，氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢中的至少一种，还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和三乙醇胺中的至少一种。7.如权利要求6所述的无稳定剂的阳离子型水溶性聚合物水分散液的制备方法，其特征在于，引发剂的投加量为单体重量的0.01 %?0.8%。8.如权利要求7所述的无稳定剂的阳离子型水溶性聚合物水分散液的制备方法，其特征在于，聚合进程中，所述的引发剂分多次投加，每次投加的引发剂重量为引发剂总重量0% ?50%。9.如权利要求1所述的无稳定剂的阳离子型水溶性聚合物水分散液的制备方法，其特征在于，聚合过程中，搅拌速度为每分钟10?300转。10.如权利要求1所述的无稳定剂的阳离子型水溶性聚合物水分散液的制备方法，其特征在于，聚合时间为0.5?24小时。
【文档编号】C08F220/56GK105949387SQ201610323082
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】单国荣, 范维骁, 李志丹
【申请人】浙江大学