专利名称：表面改性多孔膜及其制造方法
背景技术：
1、发明领域本发明涉及表面被全氟化碳聚合组分改性的多孔薄膜以及制造该薄膜的方法。
2、现有技术描述多孔膜过滤器用于多种环境中分离液流中的物质。膜由固体聚合基质形成并且具有高度准确控制和可测试的孔率、孔径和厚度。在使用中，膜过滤器通常结合在诸如萃取柱体的装置中，该装置反过来适用于插入液流中以去除液体或气体中的颗粒、微生物或溶质。
为了实用，膜过滤器必需抵抗过滤液体以保持其强度、孔率、化学整体性和清洁。例如，在制造微电子电路中，膜过滤器广泛地用于纯化各种操作液流以避免污物引起电路损伤。液体过滤或纯化通常是在膜的差压下通过使操作流体通过膜过滤器来完成的，其中沿膜差压在膜的上游侧产生比下游侧更高的压力区。因此，该方式中的过滤流体沿膜过滤器产生压降。该压差使液流的上游侧比下游侧具有更高含量的溶解气体。这是由于气体例如空气在高压液体中比低压液体中溶解性更大。当液体从膜过滤器的上游侧流向下游侧时，溶解气体在膜中从溶液中出来，使液流脱气。只要液体中含有溶解气体，并且存在使气体从溶液中逸出的驱动力，例如位于膜表面上并产生和增长气阱(gas pocket)的成核点，流体的脱气也可以在没有压差下同时进行。通常用于制造半导体和微电子装置的脱气液流通常包括非常高的纯水、臭氧化水、有机溶剂例如乙醇和通常具有显著化学活性的其他物质，例如浓酸和含水酸或可能含有氧化剂的碱。这些化学活性液流要求使用化学惰性过滤器以防止膜降解。膜组分化学断裂产生的膜降解通常导致使用中从过滤器中释放出可提取的物质，因此有损过滤液流的纯度、完整性和清洁。在这些方面的应用中通常使用由含氟聚合物例如聚四氟乙烯制成的碳氟化合物膜过滤器。众所周知，含氟聚合物对化学品呈惰性，或者说有优良的抗化学品性。含氟聚合物的一个缺点是它们是疏水的，因此由这样的化合物制成的膜难以被其表面张力比膜表面能大的含水流体或其它流体浸湿。在使用疏水膜过滤器过滤脱气流体的过程中经常发生的另一个问题是膜为过滤过程中在压差的驱动下从溶液中逸出的溶解性气体提供成核点。在疏水性膜表面的这些成核点处逸出溶液的气体形成气阱粘附到膜上，其中膜表面包括内部孔表面和外部或几何表面。由于持续地脱气，这些气阱不断长大，它们开始将流体从膜的孔处挤走，最终降低膜的有效过滤面积。因为膜上被流体湿润或充满流体的部分逐渐转变为不被流体湿润或充满气体的部分，所以这种现象通常称为膜的脱湿。当一个湿润的膜例如一个被水溶性流体湿润的膜暴露到气体例如空气中时也会同时发生膜的脱湿。业已发现在由含氟聚合物例如聚四氟乙烯制成的碳氟化合物膜中这种脱湿现象发生得更频繁并且更明显。还发现小孔膜例如0.2微米或更小的脱湿发生速率比大孔膜更大。过滤过程中，由于过滤装置中膜的脱湿，使可用于过滤的有效膜面积减少，这导致了过滤器的总过滤效率降低。降低的效率表现为给定压差下通过过滤器的流量减小或给定流量下压差增大。因此，由于膜过滤器随时间不断脱湿，用户单位时间内不能提纯或过滤与过滤器新安装并且完全湿润时相同的处理量。过滤过程中总出量的减少导致用户提纯单位体积操作流体所耗用的时间和成本增加。面对出量的降低，用户通常要求在流程中安装一个新的过滤器并抛弃脱湿过滤器。由于脱湿并且不是由于过滤器的容污能力的耗尽(这种情况下必需更换)导致过滤器过早的更换，导致了未有计划的停车并且增加用户的全部成本。视具体情况而定，用户可以通过调整过滤系统的其它组件例如增大泵驱动流体通过过滤器的速度来增加膜的压差从而保持恒定流量的方法拟补效率的降低。这些调整对用户来讲意味着高的操作成本并且增加系统中其它组件功能发生障碍的潜在性以及由于增大的流体压力导致流体溢流的潜在性。对用户来说避免由于脱湿导致过滤器过早更换的另一个选择是处理过滤器使膜重新湿润。这种处理需要耗时，这是因为它需要将过滤装置从过滤系统中取出从而导致没有计划的停车，并且这种处理也经常导致来自于脱湿过程的污染物被引入通过过滤器的处理流体中。通常，可以使用低表面张力的脱湿剂，包括醇类例如异丙醇，这些醇是易燃液体因而会产生安全方面的考虑。在将过滤装置放回重新投入使用前，最终用户通过先用醇然后再用水冲洗接着用处理液体冲洗使脱湿过滤器重新湿润。虽然膜制造厂商可能有处理脱湿过滤器的专业知识，但最终用户不可能有能力或欲望去进行如此一个额外耗费成本的处理步骤。
所有的膜都以直接与膜的粒子截留率特性相关的公称孔径作为其特征。孔径与通过膜的流量成正比，粒子截留率与之则成反比。理想情况是使粒子截留率和流量都最大。显著地增加这些特性之一同时显著降低这些特性中另一个是不理想的。
Benezra等的第4,470,859号美国专利公开了一种改性由碳氟化合物例如聚四氟乙烯形成的微孔基质表面的方法，它使用全氟化碳共聚物的溶液，并由其中的全氟化碳共聚物进行涂层，由此使膜表面具有更高的水湿润性。该全氟化碳共聚物在高温下溶解在一种溶剂中。然后将该膜浸入这种溶液中，接着放入真空室中。然后将室中的压力减小到大约150毫米汞柱(绝对)以去除过滤器中的空气。然后，室中压力迅速恢复到大气压。这种涂层方法反复重复以保证Benezra等描述的溶液完全渗入膜的孔中。通过这种方式，膜表面和确定膜中空隙的内壁就被这种全氟化碳共聚物涂层。涂层以后，使用加热或真空的方法通过蒸发去除溶剂，或使用一种该全氟化碳共聚物不能有效溶于其中的物质沉淀已溶剂化的全氟化碳共聚物。用于形成溶液的溶剂包括卤代烃油、全氟辛酸、癸氟联苯、N-丁基乙酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。Bebezra等指出，随后改性膜表面避免使用含有膜表面改性共聚物的溶剂的液体。Bebezra等还指出应该避免使用聚合物的醇溶液。
第4,433,082和4,453,991号美国专利公开了一种使用与上述涂层方法中使用的溶剂相比相对无害的溶剂形成下述全氟离子交换聚合物溶液的方法，该聚合物例如四氟乙烯和甲基全氟(4，7-二氧-5-甲基-8-壬烯酯)或全氟(3，6-二氧-4-甲基-7-磺酰氟辛烯)。全氟离子交换聚合物在高温和高压下溶解在醇类溶剂例如异丙醇中。业已公开所得到的溶液可用于以下方面中制作和修复用于电解过程例如水溶性氯化钠电解的膜和无孔膜，涂覆基质例如用于促进许多化学反应的催化剂载体，涂覆多孔隔膜使之转化为无孔制品，以及在回收用过的有磺酸或磺酸官能团的全氟聚合物以备再用的过程。在例如这些专利公开的电解过程中，从被涂层隔膜中产生的可提取物不是一个主要关心的问题并且改性隔膜的空隙度不重要。
第4,348,310号美国专利也公开了含有磺酰氟的氟聚合物的溶液。在此使用的溶剂是完全卤化的饱和烃，优选含有至少一个端基为磺酰氟极性基团。公开的溶液可用于修复由氟代聚合物制成的膜上的洞并且用于制作离子交换膜、渗析膜、超滤膜和微滤膜。对于这些溶液的另一个公开的用途是通过使隔膜与溶液接触接着蒸发卤代溶剂然后水解被涂层的隔膜使磺酰氟基转化为酸或盐来涂覆用作电解池的多孔隔膜。
Mallouk等的第4,902,308号美国专利也描述了一种使用全氟阳离子交换聚合物并用这种聚合物的溶液改性多孔发泡的聚四氟乙烯膜的方法。Mallouk等也说应该避免将表面改性膜与含有用于聚合物的溶剂的流体接触。
第4,259,226和4,327,010号美国专利公开了用含有羧酸盐基的氟代聚合物改性多孔膜表面。没有公开用于控制来自膜的可提取物或改性组分与膜表面结合程度的处理步骤。
第5,183,545和5,094,895号美国专利公开了一种从表面用全氟离子交换组分改性的多孔、多层和发泡聚四氟乙烯基质制作多层、复合、多孔隔膜的方法。改性聚合组分可以含有表面活性剂并且可能含有过量改性组分，这两者都是不受欢迎的可提取物的来源。此外，这些专利还公开了一种使用全氟离子交换聚合物涂层厚度超过0.25mm、优选大约在0.76-5.0mm的厚聚碳氟隔膜的方法。由于要使用大于1000当量的全氟离子交换涂层，因此要特别排除薄的膜基质。
因此，需要提供一种含有可改善湿润性的改性表面的多孔膜。此外，需要提供一种抗化学品性的膜，例如由含氟聚合物形成的多孔膜。进而，需要提供一种过滤脱气流体时不促进气体在表面成核以便在使用时不脱湿的膜。也需要提供一种与未经改性的膜相比具有改善的粒子截留率性质并且对得到的膜的流量性质没有显著不利影响的膜特别是小孔膜。
发明简述本发明提供了一种制造薄的多孔聚合膜基质的方法，该膜基质有其表面，包括内部孔表面和外部几何表面，该表面完全被沉积并结合的全氟化碳共聚物组分所改性。该全氟化碳共聚物组分以结合到聚合基质表面的方式沉积。将聚合基质浸渍在全氟化碳共聚物组分的溶液中或通过在压力下使该溶液从基质中通过或在压力下使该溶液侵入膜孔中，由此使所述溶液与基质接触。用在本文中的溶液是指一种液体组分，该组分包括完全溶解在和/或部分溶解在溶剂或稀释介质中的全氟化碳共聚物组分。这些溶液包括在分散介质中的未溶解全氟化碳共聚物组分的悬浮液。该溶液包括对于全氟化碳共聚物组分为溶剂、稀释剂或分散介质的液体组分，该液体组分或者完全湿润膜基质，或者当不湿润膜基质时，膜被预先湿润以使该溶液能够进入膜孔中。要求该溶液完全进入膜孔中。当溶液首先没有湿润膜时，表面改性膜可以与溶剂、稀释剂或分散剂接触，这些溶剂、稀释剂或分散剂例如通过溶解或稀释选择性地去掉未结合全氟化碳共聚物组分，而避免去掉与膜基质结合的全氟化碳共聚物组分。在包含共聚物的溶液湿润膜时，可随后任选地使表面改性的膜与溶剂、稀释剂或分散剂相接触，以除去过量的未结合的共聚物。然后，将得到的表面改性膜进行干燥和热处理，以提高膜基质和结合全氟化碳共聚物组分之间的结合强度。由此制成的改性膜的基质表面完全被全氟化碳共聚物组分改性。
热处理的表面改性膜具有被结合全的氟化碳共聚物组分完全改性的表面，令人惊奇地是，该结合全氟化碳共聚物组分基本上不溶于溶剂化和/或稀释未结合全氟化碳共聚物组分的溶剂或稀释剂中。本文中使用的术语“完全改性”是指表面改性的程度达到当该膜与脱气液体接触时膜的脱湿作用未被检测出来，并且当该膜用亚甲兰染料染色时，没有检测到膜表面上具有未染色部分。在没有负面作用于完全改性的膜表面时，过量的或未结合的全氟化碳共聚物组分可以选择性地用未结合全氟化碳共聚物组分的溶剂或稀释剂从改性膜上去掉。此外，由于未结合全氟化碳共聚物组分已经从膜上去掉，因此它不再是可能进入通过表面改性膜的液体中的可提取物的一个来源。因此，即使对于未结合全氟化碳共聚物组分为溶剂或稀释剂的液体与膜接触时，本发明之表面改性并经过热处理的膜也基本上没有可提取物。优选的是，表面改性膜基本上均一地用改性组分改性，以使在整个表面改性膜上每单位面积膜上的全氟化碳共聚物组分的量相同。用溶剂或稀释剂去掉过量未结合全氟共聚物组分的后序处理促进了结合全氟化碳共聚物组分对基质表面基本上均一和完全的改性。另外，表面改性组分的使用量和浓度要达到以不使多孔膜基质基本上象过滤纯化水过程中测试沿膜压降的增加中确定的那样被堵塞。本发明的改性多孔膜制品基本上具有与未改性膜基质相同的通过压降测试的渗透性。也就是说，同未改性多孔膜基质相比，本发明的改性多孔膜的该压降增加不超过25％。同未改性多孔膜基质的压降相比，该压降增加优选不超过15％，更优选不超过10％。
本发明使用的改性膜可以具有更小孔径的未改性膜的保留性能，同时基本上保持未改性基质的流动性能。并且，由于进行膜表面改性的组分是由全氟化碳共聚物组分形成的，因此改性膜也很耐化学腐蚀。另外，当过滤脱气液体时，全氟化碳共聚物组分不促进膜表面上气体的结核。因此，当过滤脱气液体时，本发明膜的有效寿命明显大于未改性碳氟化合物的有效寿命，该未改性碳氟化合物在过滤脱气液体时促进表面气体结核导致膜的脱湿作用。
附图简述
图1是实施例1之方法形成的膜的一个几何表面的SEM，其已放大5029倍。
图2是实施例1膜的第二几何表面的SEM，其已放大5029倍。
图3是实施例1膜的截面的SEM，其已放大9133倍。
图4是实施例10中标准脱湿测试结果的曲线图。
图5是实施例11的标准SC2排水测试中P/Q对排水次数的曲线图。
图6是实施例14的未染色对照例的绘图(4.3×)。
图7是实施例14的染色对照例的绘图(4.3×)。
图8是实施例15经过染色了的未预先湿润的沉积涂覆样品的绘图(4.3×)。
图9是实施例15经过染色了的预先湿润的沉积涂覆样品的绘图(4.3×)。
图10是实施例14经过染色了的未预先湿润的真空涂覆样品的绘图(4.3×)。
图11是实施例14经过染色了的预先湿润的涂覆样品的绘图(4.3×)。
图12是实施例17所述用于本发明的经过染色了的表面改性样品的绘图(4.3×)。
图13是实施例18所述用于本发明的经过染色了的表面改性膜的绘图(4.3×)。
图14是实施例16所述本发明经过染色了的表面改性样品的绘图(4.3×)。
具体实施方案的描述本发明膜的表面改性组分包括结合到膜基质上通常公知为全氟化碳共聚物的聚合组分，例如那些E.I.Dopont de Nemours andCompany，Inc.出售的商品名为NAFIONTM或Asahi Glass Company，Limited出售的商品名为FLEMIONTM的共聚物。
这些全氟化碳共聚物组分通常是至少两种单体的共聚物，其中一种单体选自含氟单体例如氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、四氟乙烯及其它们的混合物。
第二单体选自含有下述官能团的含氟单体，这些官能团可以是或可以转化为(SO2F)、(SO3M)、(SO3R)、(SO2NR2)、(COF)、(CO2M)、(CO2R)、或(CONR2)，其中M是H、碱金属、碱土金属或NR4，而每一个R分别是H、烷基或芳基例如CH3、C2H5或C6H5，视具体情况而定，R也可以含有其他官能团例如羟基、胺、醚或羰基等形成取代烷基或取代芳基。这样的第二种单体可以用通式CF2＝CFRf-X表示，通式中Rf是线性或分枝的含有任何适当或常规构型的1-8个碳原子的双官能团全氟化基团，这些构型包括那些含有醚键的构型，并且Rf直接通过C-C键或优选通过醚键连接到乙烯基CF2＝CF上。通式中X是或可以转化为(SO2F)、(SO3M)、(SO3R)、(SO2NR2)、(COF)、(CO2M)、(CO2R)，或(CONR2)的官能团，其中M是H、碱金属、碱土金属或NR4，而每一个R分别是H、烷基或芳基例如CH3、C2H5或C6H5，或取代烷基或取代芳基。通式中的一个限制是通常要求与X基团相连的碳原子上至少有一个氟原子。
通常所说的可以转化为磺酰基离子交换基团的含磺酰氟的第二种单体公开在第3,282,875、3,041,317、3,560,568、3,718,627号美国专利中，这些文献引用在本文中作参考，并且制备全氟化碳共聚物的方法公开在第3,041,317、2,393,967、2,559,752和2,593,583号美国专利中，这些文献也引用在本文中作参考。这些全氟化碳共聚物通常含有可以转化为SO3M基的侧位SO2F基官能团。在本发明的一个实施方案中，表面改性组分包括可以转化为基于羰基离子交换基团的侧位羰基官能团。
含有侧位羰基离子交换官能团的全氟化碳共聚物可以按照任何合适的常规方法来制备，例如按照第4,151,052号美国专利或52-38486(1977)日本专利申请(它们被引用在本文中参考)，或者根据第4,151,051号美国专利(引用在本文中参考)中给出的方法由含有羰基的单体和来自于含有磺酰基的单体聚合而得。含有酰氟的单体的说明性实例包括
CF2＝CFOCF2CF2COF
CF2＝CFCF2CF2COF和
优选含有羰基的单体包括
和
因此，本发明中使用的优选全氟化碳共聚物为含有通式-OCF2CF2X′和/或-OCF2CF2C-F2Y-B-YCF2CF2O-表示的基于羰基和/或磺酰基的官能团，其中X′是磺酰氟(SO2F)、酰氟(COF)、磺酸甲酯(SO3CH3)、羧酸甲酯(COOCH3)、离子化羧酸盐(COO-Z+)或离子化磺酸盐(SO3-Z+)，Y是磺酰基(SO2)或羰基(CO)，B是一个键例如-O-、-O-O-、-S-S-以及NH(CR1R2)xNH形式的二胺或多胺，其中R1、R2选自短链烷烃、烯烃、氢和胺基，Z是氢、碱金属例如锂、铯、铷、钾和钠或碱土金属例如钡、铍、镁、钙、锶和镭或季胺离子。
全氟化碳共聚物的磺酰基形式通常是具有氟化烃骨架的聚合物，在该骨架上连接有官能团或侧链，反过来，该侧链上带有官能团。侧链可以含有，例如
其中R′f是F、C1或C1-C10的全氟烷基，W是F或Cl，优选F。通常，聚合物侧链中的官能团用下述端基表示
该端基可以通过醚键与侧链相接。该种全氟化碳共聚物的实例公开在第3,282,875、3,560,568和3,718,627号美国专利中，这些文献都引用在本文中作参考。
其他的实例可以用通式CF2＝CF-Tk-CF2SO2F表示，其中T是含有1-8个碳原子的双官能氟化基团，k是0或1。T中的取代原子包括氟、氯或氢。为了在苛刻的环境中最稳定，最优选的全氟化碳共聚物既没有连接到碳上的氢也没有连接到碳上的氯，即它们是全氟化的。上述通式中T基团可以是分枝的或非分枝的，即直链，并且具有一个或多个醚键。含有磺酰氟的共聚单体中的乙烯基优选通过醚键与T基团相连，即共聚单体的通式是CF2＝CF-O-T-CF2-SO2F。这种含有磺酰氟共聚单体的说明性实例是
CF2＝CFOCF2CF2SO2F
CF2＝CFCF2CF2SO2F以及
最优选的含有磺酰氟的共聚单体是全氟(3，6-二氧-4-甲基-7-磺酰氟辛烯)，
含磺酰单体公开在第3,282,875、3,041,317、3,718,627和3,560,568号美国专利中，这些文献都引用在本文中作参考。
用于本发明的一类优选的全氟化碳共聚物用具有下述重复单元的聚合物表示
其中，h是3-15，j是1-10，p是0、1或2，X″是四个氟或三个氟和一个氯，Y是F或CF3，以及R′f是F、Cl或C1-C10的全氟烷基。
含有基于磺酰基或羰基之官能团的任何全氟化碳共聚物都可以用在本发明方法中，它们包括含有两种官能团的共聚物和含有不同官能团的共聚物的混合物。最优选的含有磺酰基的全氟化碳共聚物是四氟乙烯和全氟(3，6-二氧-4-甲基-7-磺酰氟辛烯)的共聚物，由它可得到其磺酸的形式或其盐的形式。最优选的含有羰基的全氟化碳共聚物是四氟乙烯和甲基全氟(4，7-二氧-5-甲基-8-壬烯酯)的共聚物，由它可得到其羧酸的形式或其盐的形式。
通常，磺酰基、羰基、磺酸酯和羧酸酯以及基于磺酰基和羰基的胺的形式的全氟化碳共聚物通过水解反应易于转化为离子交换形式。例如，盐形式可以通过用强碱例如NaOH处理得到，而酸形式可以通过用酸例如HCl处理得到。这种转化步骤可以在用磺酰基、羰基、磺酸酯和羧酸酯和基于磺酰基和羰基的胺形式的全氟化碳共聚物对膜基质改性之前或之后进行。
本发明中使用的全氟化碳共聚物并不需要限定为特定的当量，反之，只要它结合到膜基质表面上并且与作为未结合、溶剂化共聚物的溶剂或稀释剂的液体组分接触时基本上不被去掉，具有任何当量的任何共聚物都可以使用。另外，可以使用具有任何当量的任何全氟化碳共聚物，它避免了得到的表面改性膜在使用中的脱湿作用。通常，全氟化碳共聚物的当量为大约900-大约1500，更通常为大约1050-大约1250。全氟化碳共聚物的当量为共聚物的每个重复单元的平均重量。
用于形成膜基质表面改性的全氟化碳共聚物溶液的溶剂包括第4,386,987号美国专利中公开的溶剂，该文献被引用在本文中作参考。这些溶剂包括卤代烃油、全氟辛酸、N-烷基乙酰胺和癸氟联苯。另外，可以使用第4,348,310号美国专利中公开的卤化饱和烃，该文献被引用在本文中作参考。优选溶剂是公开在第4,433,082和4,453,991号美国专利中的醇溶剂，这些文献也被引用在本文中作参考。该醇溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二噁烷和乙腈以及它们含水或不含水的混合物。最优选的溶剂是水和低级醇例如异丙醇的混合物。全氟化碳共聚物的溶液是在密闭容器中，在低于溶剂的临界温度的高温下，通常为180℃-300℃，和高压下形成的。这些溶液在不沉淀全氟化碳共聚物的情况下，可以与全氟化碳共聚物的溶剂或稀释剂例如异丙醇、乙醇、水等混溶。其要求是溶液完全进入膜孔中。
溶液中全氟化碳共聚物的浓度应当足够高以使共聚物结合到膜基质上并且防止得到的表面改性膜的脱湿作用，但是也应当足够低以防止得到的表面改性膜的流动性能的反向降低。通常，溶液中全氟化碳共聚物的浓度为大约0.01重量％-大约10重量％，更通常为大约0.1％重量-大约5％重量。
多孔膜基质是由聚合组分形成的薄聚合微孔或超滤膜，该聚合组分在全氟化碳共聚物的溶剂中不溶解或不降解。通常，膜孔径大小为10微米-0.01微米。该膜基质可以具有任何常规的几何构型例如平面薄片、波形薄片、中空纤维等。该膜可以有载体支承或没有载体支承、各向同性或各向异性、有皮层或没有皮层或可以是复合膜。膜基质的厚度为大约5微米-大约250微米，优选为大约10微米-大约200微米。由于膜是薄的，因此易于去掉过量全氟化碳共聚物。代表性的合适膜基质包括聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯和聚甲基戊烯，聚砜，聚醚砜，聚酰亚胺，聚酰胺，含氟聚合物包括聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物或全氟烷氧共聚物。优选的膜基质是由含氟聚合物形成的，特别是聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物或全氟烷氧共聚物，例如通常公知为氟烃由E.I.Dopont de Nemours and Company，Inc.出售的商品名为TeflonPTEF、TeflonFEP和TeflonPFA的-族聚合物。
本发明膜的整个表面全部被结合全氟化碳共聚物组分所改性，因此不存在外露基质表面。优选的是，全部改性表面也基本上均一地涂布结合全氟化碳组分。全部表面改性防止了过滤液体时膜的脱湿作用。均一表面改性促进了均一通过过滤器过滤。另外，表面改性组分的使用量和浓度要达到以不使多孔膜基质基本上象过滤纯化水过程中测试沿膜压降的增加中确定的那样被堵塞。本发明的改性多孔膜制品基本上具有与未改性膜基质相同的通过压降测试的渗透性。也就是说，同未改性多孔膜基质的压降相比，本发明的改性多孔膜的该压降增加不超过25％。同未改性多孔膜基质的压降相比，该压降增加优选不超过15％，更优选不超过10％。
在本发明的一个实施方案中，表面改性膜的平均孔径大小为0.2微米或更小。该膜是由表面被上述结合表面改性组分改性了的含氟聚合膜基质形成，该含氟聚合膜基质优选聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物或全氟烷氧共聚物膜基质。该膜基质的表面完全被结合表面改性组分所改性。该结合表面改性组分阻止了使用中过滤液体组分时膜的脱湿作用。过滤中，根据标准脱湿测试法测试的改性膜的“最终”压降不超过表面改性膜的“初始”压降的大约3倍，优选不超过大约2倍。
过滤器的压降是过滤器对流体阻力的一种量度。压降高表示阻力高，例如过滤器被脱湿或被堵塞。压降低表示阻力小，例如过滤器是新的并且完全湿润。大多数情况下，由于不同类型过滤器由于其不同的膜孔径大小、表面积和构型而具有不同的压降，因此压降数据应当被认为与不同条件下同一过滤器有关，与相同类型的另一个过滤器有关或与表面改性之前的同一过滤器有关。压降是在1.0加仑/分钟(gpm)的恒定流速下以磅/平方英寸(psi)为单位测试的标准过滤器上的不同压力。测试中，压降最好用纯水测试。如果存在的话，上面已经说明了改性膜孔堵塞的程度。
标准脱湿测试法用于测试实际过滤应用中过滤器的脱湿角或非脱湿性能。该测试法用水作过滤液体。该测试法排除了降低影响的其他潜在流速，该影响例如由于液体中粘度差异或由于从液体中过滤出的可能截留在膜表面的颗粒引起的流动阻力的增加。为了进行测试，用100％的异丙醇湿润过滤器，排水而不干燥并放入冲洗器中，在此通过以1gpm的流速通水10分钟来冲洗。冲洗结束时，测试过滤器的“初始”压降。然后，从冲洗器中取出该过滤器，排水而不干燥并且放入冲洗器中，在此该过滤器用1gpm的水冲洗，同时测试“排水#1”的压降。注意水流开始通过过滤器时从过滤器的向上水流侧排出堆积气体。相同的排水步骤重复进行三次，得到相应的“排水#2、排水#3和排水#4”的压降。“排水#4”压降之后，将过滤器从冲洗器中取出，在避免干燥的情况下排干过滤器并重新放入冲洗器中，在向上水流侧用空气加压该过滤器以产生5psi的过滤器压差。然后，将过滤器用1gpm的水冲洗并测试“排水#5，5psi空气”的压降。重复进行两次相同的5psi空气加压步骤，得到相应的“排水#6，5psi空气”和“排水#7，5psi空气”的压降。最后相应于“排水#7，5psi空气”的压降数据通常被认为是“最后”压降。
只要膜没有外露足够长的时间引起膜干燥，结合表面改性组分也能防止膜与气体例如空气接触中膜的脱湿。过滤过程中，过滤器可以在例如替换过滤液体中的小的压差下与空气接触。
业已发现，水泡点压力测试法也可以用于预测同空气接触时过滤器中观察到的脱湿角。膜的水泡点压力越低，同空气接触的潜在脱湿作用越高。相反，水泡点压力越高，潜在脱湿作用越低。按照水泡点压力测试法测试的，本发明膜制品的水泡点压力比未改性膜基质的水泡点压力至少高大约50％，优选至少高大约100％。该水泡点压力测试法测试驱动空气通过膜孔需要的压力，在此之前这些孔充满了水。膜的泡点是从水湿润膜上代替水需要的压力中测试的。当应用的空气压力超过液体对孔的毛细管引力时，液体湿润膜就允许空气通过它。液体湿润圆柱孔与排空该孔需要的空气压力之间的关系为(P是圆柱孔的气泡压力)D＝4γcosθ/P其中D是孔的直径，θ是接触角，γ是湿润液体的表面张力。当测试的气泡压力可以经验性地与实际膜孔径大小相关联时，易于得到真实的、非圆柱孔径大小的评估。用于将气泡压力与本发明膜的孔径大小关联的一个经验方法是确定被膜截留的最小颗粒。该膜用次微米大小的乳胶粒进行了破坏性试验，测试被膜截留的乳胶粒的分布。如果基本上所有(＞90％)的乳胶粒都被膜截留，最大孔比乳胶粒的平均直径更小。
业已发现，按照得自“Millipore Corporation，Bedford，MA，USA”的“Millipore Corporation Technical Document MA041”(该文献被引用在本文中作参考)中描述的变化SEMATECH颗粒截留方法测试，与具有未改性表面的膜基质相比，本发明的表面改性膜通常具有显著提高了的颗粒截留性能。令人惊奇地是，与未改性膜基质相比，表面改性膜的颗粒截留性能显著地提高，而显著地降低以压降测试的膜的流动性能。该膜是由表面被上述结合表面改性组分改性了的含氟聚合膜基质形成的，该含氟聚合膜基质优选聚四氟乙烯、氟化乙烯一丙烯共聚物或全氟烷氧共聚物膜基质。
本发明的表面改性膜是在膜被上述全氟化碳共聚物组分湿润的条件下通过该溶液与多孔膜基质的整个表面接触形成的。该液体溶液可以内在地湿润膜基质表面或者该膜基质表面可以用湿润剂例如甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮预先湿润，然后同该溶液接触，或者该溶液可以在压力下侵入孔中。膜基质同溶液的接触可以通过浸入或者通过在压差下使溶液通过膜或者通过侵入来进行。全氟化碳共聚物组分结合到基质表面上以完全改性接触的基质表面。
将膜基质从溶液中取出，并且本发明一个重要的步骤是，当该膜不被溶液湿润时，将该膜同一种液体组分接触，该液体组分是过量或未结合溶解的全氟化碳共聚物组分的溶剂、稀释剂或分散剂例如异丙醇、乙醇、甲醇、水等，包括它们的混合物，它们基本上不引起全氟化碳共聚物组分的沉淀。通常，该液体组分也完全与用于制备全氟化碳共聚物组分溶液的溶剂、稀释剂或分散剂相混溶。当水与用在基质表面改性步骤中的全氟化碳共聚物组分的溶剂、稀释剂或分散剂例如醇相混溶时，可以使用水。优选的是，该液体组分包括用于制备全氟化碳共聚物组分溶液的溶剂例如异丙醇、乙醇、水或其混合物。该步骤中，该液体组分例如通过稀释和/或溶解去掉过量的或未结合的全氟化碳共聚物组分。这样去掉的未结合组分减小了孔的堵塞并且除掉了在表面改性膜使用过程中可能污染过滤液体的潜在可提取物。当含有全氟化碳共聚物组分的溶液开始湿润膜时，视具体情况而定，可以进行表面改性膜与溶剂、稀释剂或分散剂接触的后序步骤。这种后序的接触步骤提供了一种控制沉积在膜表面的全氟化碳共聚物组分的量的方法。令人惊奇的是，液体组分没有除去结合的全氟化碳共聚物组分，并没有由于与液体组分接触而负面影响表面的改性作用。在液体组分不是水时，视具体情况而定，表面改性膜可随后与水接触，以除去该液体组分。
将表面改性膜干燥以去掉水或液体组分并热处理以提高结合全氟化碳共聚物组分与膜基质之间的结合强度。这种干燥和热处理可以一起进行。热处理是在不降解膜基质或表面改性组分的温度下进行。通常，热处理是在大约50℃-大约180℃，更通常是大约80℃-大约140℃下进行大约5分钟-大约72小时，更通常是大约15分钟-大约24小时。
由于结合到膜基质上的表面改性组分，本发明的表面改性膜特别适用于在使用中通过防止膜的脱湿作用来过滤脱气液体。因此，本发明的膜特别适用于过滤化学活性脱气液体例如酸或碱，当使用碳氟聚合物作基质例如聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物或全氟烷氧聚合物时，该化学活性脱气液体可以含有氧化剂。在这些情况中，膜基质以及表面改性组分都非常耐化学降解，同时得到的表面改性膜不被气体脱湿。
在本发明的一个实施方案中，表面改性膜可以被水、或直接在或不在压力下被过滤液体或间接地该膜首先用醇例如异丙醇湿润而湿润。在后者的情况下，通过引入水取代该醇直到醇被水并随后被过滤液体去掉和取代。然后，包括本发明的水湿润表面改性膜的含水过滤装置可以同水一起密封在一容器中，如果需要，可以同时进行加热例如通过蒸汽杀菌使其中的任何微生物失去活性。例如，第4,727,705号美国专利(被引用在本文中作参考)中公开的方法可以用于形成水湿润过滤装置，该过滤装置可以发货给用户，而用户不需要进行膜湿润过程而直接使用。
下述实施例说明本发明，而不是将本发明限定为这些实施例。
实施例1用异丙醇在得自Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，WI的低级脂肪醇和水的混合物中按10∶1稀释市售5重量％的Nafion全氟化碳共聚物溶液，由此制备含有0.5重量％在低级脂肪醇和水的混合物中的Nafion全氟化碳共聚物溶液。溶液中的Nafion全氟化碳共聚物是磺酸的形式，平均当量为1100。
将包括孔径为0.1微米聚四氟乙烯(PTFE)膜的10英寸打褶形过滤装置缓慢地浸入含有上述Nafion全氟化碳共聚物稀释溶液的容器中，直到上游侧或过滤器外部的溶液完全覆盖了膜，同时防止溶液通过除膜之外的任何方式进入下游侧或过滤器的内部。允许充足的时间使溶液渗透过膜以使溶液充满下游侧过滤器的孔。当孔充满溶液时，通过在过滤器的下游侧施加1英寸的水银真空产生膜的压差，结果溶液开始通过膜并通过过滤器的孔。除了过滤器下游侧的体积，总共240毫升溶液以由膜的小压差决定的低流速流过过滤器。然后，将过滤器从溶液中取出并排干过量的溶液，同时小心地避免过滤器干燥并放入盛有100％异丙醇的第二容器中以去掉膜上过量的全氟化碳共聚物。除了过滤器下游侧的体积，在上述相同压差条件下总共2L异丙醇通过过滤器。然后将用异丙醇湿润的过滤器从异丙醇中取出，排干但不干燥并放入一冲洗装置中，在此用1加仑/分钟流速的水冲洗过滤器20分钟以进一步去掉任何残留的未结合全氟化碳共聚物和/或异丙醇。将水冲洗的过滤器从该冲洗装置中取出并浸入2M的盐酸中16小时以进一步清洁过滤器。将该过滤器从盐酸中取出，用水漂洗并进一步按上述方法用水冲洗30分钟。然后，将排干并用水湿润的过滤器放入烘箱中，在120℃下加热16小时以干燥过滤器并提高结合全氟化碳共聚物和膜基质之间的结合强度。
将该干燥了的改性过滤器用60％异丙醇/40％水湿润并用泡点压力测试法测试完整性。该过滤器的泡点压力为42psi，表明该过滤器是完整的。然后将过滤器用100％异丙醇湿润，排干并放入冲洗装置中，在此用1加仑/分钟流速的水冲洗过滤器5分钟以用水代替异丙醇。测得该过滤器的压降为0.66psi/gpm。相同条件下，相同类型的未改性湿润PTFE过滤器的压降为0.65psi/gpm。
实施例2将孔径为0.1微米的大约100直线英尺连续长度的PTFE膜按下述方法用Nafion全氟化碳共聚物进行表面改性，改性方法是以5英尺/分钟的速度连续地将膜通过含有实施例1的5％重量的Nafion全氟化碳共聚物溶液的浴中，总接触时间大约2分钟。然后将该膜导入含有水的第二浴中以去掉该膜上过量的溶液。该浴中膜与水的接触时间大约为5分钟。然后将该膜导入第三浴中，在此恒定地将淡水喷在该膜上以进一步清洗该膜。该浴中膜与水的接触时间也大约为5分钟。然后将该湿润的改性膜通过热空气以干燥该膜。然后将该干燥膜自身卷绕起来形成卷。将该改性膜卷放入烘箱中，在100℃下加热16小时以提高结合全氟化碳共聚物与膜基质之间的结合强度。
将表面改性膜热密封到全氟烷氧聚合物外罩上，由此用该膜制备4英寸的打褶形过滤器装置。通过泡点压力测试法测试发现该装置是完整的。过滤器的压降为1.5psi/gpm。除了含有未改性湿润PTFE膜之外，相同条件下相同类型的过滤装置的压降为1.5psi/gpm。
实施例3将孔径为0.1微米直径为47毫米的盘式PTFE膜浸入实施例1的5重量％Nafion全氟化碳共聚物溶液中2分钟。将该膜盘从溶液中取出并排干同时小心不使之干燥。然后将该湿润膜浸入10毫升100％异丙醇中5分钟以去掉过量全氟化碳共聚物，随后用水漂洗3次以代替异丙醇。将该水湿润膜放入烘箱中，120℃下干燥2小时。基于初始膜基质的重量，由于结合全氟化碳共聚物的沉淀，表面改性膜增重3.7％。
将用于去掉改性膜上过量共聚物的10毫升100％异丙醇通过蒸发浓缩到1毫升，并用傅立叶变换红外谱(FTIR)分析。浓缩物的FTIR谱图表明全氟化碳共聚物的存在，说明通过溶解和/或稀释去掉了未结合全氟化碳共聚物。空白异丙醇的FTIR谱图没有全氟化碳共聚物存在的证据。
实施例4将实施例3的干燥表面改性膜浸入10毫升100％异丙醇中5分钟，随后用水漂洗3次以代替异丙醇并在120℃烘箱中干燥2小时。发现，改性膜盘的重量与该实施例中放入异丙醇之前的膜的重量(实施例3的改性膜的重量)相同。该实施例表明，当膜在实施例3的干燥步骤中或之后进行了热处理，即使改性膜与溶剂化的未结合全氟化碳共聚物的溶剂或稀释剂接触，所有沉淀的结合全氟化碳共聚物仍保留在膜基质上。
(比较)实施例5除了膜在干燥步骤中不与热接触之外，按照实施例3的方法将孔径为0.1微米、直径为47毫米的盘式PTFE膜用Nafion全氟化碳共聚物进行表面改性。相反，将该膜在室温下干燥2小时。基于初始膜基质的重量，由于结合全氟化碳共聚物的沉淀，发现表面改性膜增重4.1％。
然后将干燥的表面改性膜浸入10毫升100％异丙醇中5分钟，随后用水漂洗3次以代替异丙醇并在室温下干燥2小时。基于干燥改性膜与异丙醇接触之前的沉淀、结合全氟化碳共聚物的重量，发现该膜盘失重7.4％。该实施例说明，虽然改性膜与溶解的未结合全氟化碳共聚物的溶剂或稀释剂接触之后，大部分沉淀的结合全氟化碳共聚物保留在膜表面上，但是当膜在干燥步骤中或之后没有热处理时仍有小部分可能去掉。
实施例6将含有孔径为0.1微米的PTFE膜的10英寸打褶形过滤装置根据实施例1的方法用Nafion全氟化碳共聚物进行表面改性。将含有0.05微米膜的更小的过滤器按照相同的方式也进行表面改性。用水湿润两个过滤器之后，将两个水湿润过滤器密封在含水袋子中并在高压釜条件下灭菌。该过滤器从袋子中取出测试压降之前，将含有湿润过滤器的袋子冷却24小时。0.1微米过滤器的压降为0.8psi/gpm，0.05微米过滤器的压降为1.0psi/gpm。
然后将这两个过滤器用100％异丙醇湿润并用水冲洗以测试重新湿润之后的压降。0.1微米过滤器的压降为0.8psi/gpm，0.05微米过滤器的压降为1.0psi/gpm。该实施例说明了在高脱气流体条件下本发明制品的非脱湿性能。
(比较)实施例7从Pall Corporation，East Hills，NY得到含有0.1微米孔径PTFE膜、密封在含水袋子中的水湿润Super-CheminertTM过滤装置。同样，也从Pall Corporation，East Hills，NY得到含有0.05微米孔径PTFE膜的水湿润Ulti-CheminertTM过滤装置。将过滤器从相应袋子中移出之后立即测试两个过滤器的“即得(as received)”压降。0.1微米装置的压降为1.4psi/gpm，0.05微米装置的压降为6.3psi/gpm。
然后将这两个过滤器用100％异丙醇湿润并用水冲洗以测试重新湿润之后的压降。0.1微米装置的压降为0.7psi/gpm，0.05微米装置的压降为0.9psi/gpm。该实施例说明了在脱气流体例如水存在下现有技术中的制品的脱湿现象。
实施例8将孔径为0.1微米、直径为47毫米的超高分子量聚乙烯盘式膜浸入实施例1的5％重量Nafion全氟化碳共聚物溶液中2分钟。将该膜盘从溶液中取出并排干过量溶液，同时小心不使之干燥。然后将该湿润膜浸入10毫升100％异丙醇中5分钟，以去掉过量全氟化碳共聚物，随后用水漂洗3次以代替异丙醇。将水湿润膜放入烘箱中，90℃下干燥2小时。基于初始膜基质重量，由于结合全氟化碳共聚物的沉淀，发现该表面改性膜增重2.8％。改性膜表面上全氟化碳共聚物的存在用FTIR分析进一步证实。
实施例9将含有孔径为0.1微米的PTFE膜的10英寸叠盘式过滤装置用实施例1中所述的Nafion全氟化碳共聚物进行表面改性。根据上述改变的SEMATECH颗粒截留方法测试该改性过滤器并且发现0.05微米颗粒的对数减小值(LRV)(Log Reduction Value)为4.5(99.995％截留)。该过滤器的压降为0.77psi/gpm。
还根据改变的SEMATECH颗粒截留方法测试相同类型的对照未改性过滤器并且发现0.05微米颗粒的对数减小值(LRV)为1.0(90.0％截留)。过滤器的压降为0.74psi/gpm。该实施例说明了本发明制品的颗粒截留性能提高。
实施例10根据上述标准脱湿测试法测试下述过滤器(1)含有孔径为0.05微米PTFE膜的10英寸打褶形过滤装置，并且其表面用实施例1的Nafion全氟化碳共聚物进行了表面改性，(2)相同PTFE膜的未改性对照过滤器和(3)得自Pall Corporaion，East Hills，NY含有0.05微米孔径PTFE膜的Ultra-CheminertTM过滤装置。
测试结果见图5，图5表示压降对条件或排干次数图。改性过滤器(1)表示过滤中压降从初始压降有64％的增加，而过滤器(2)和(3)表示过滤中压降从初始压降分别有600％和300％的增加。然后将所有的过滤器用100％异丙醇重新湿润并重新测试水压降。重新湿润之后，所有的压降基本上与初始压降相同，这表明测试过程中观察到的压降的增加或流动性能的降低仅仅是由于过滤过程中的脱湿。
实施例11将含有孔径为0.05微米PTFE膜的10英寸打褶形盘式过滤装置用实施例1的Nafion全氟化碳共聚物进行表面改性。然后根据下述“标准SC2排水测试法”测试该过滤器。用100％异丙醇湿润该过滤器并用水冲洗以代替异丙醇。然后将该过滤器装入循环化学浴系统的过滤体系的过滤器容器中，该循环化学浴系统用于纯化制造集成电路中用于清洗硅片的液体浴。该液体，公知为SC2，是高度脱气的，并且是含有0.2份37％盐酸(HCl)、1份30％的过氧化氢(H2O2)作为强氧化剂和5份水的化学活性液体。浴中该液体的温度保持为80℃。
过滤过程中，使用排液泵推动流体通过过滤器，因此产生过滤器的压降。由于难于得到使用中的过滤器的直接压降数据，因此跟踪过滤器上游侧的压力(P)以及通过过滤器的流体流速(Q)。工业上通常使用上述压力与流速之比(P/Q)作为总系统流动阻力的指示。由于系统中唯一潜在地随时间改变的部分是由于特定的移走或脱湿而产生的过滤器流动阻力，因此P/Q比是过滤器流动阻力的直接量度。由于P/Q比单独的P或Q改变幅度更大，因此它是过滤器流动阻力的一个更敏感量度。P是以英镑/平方英寸(psi)测试的，Q是以加仑/分钟(gpm)测试的。因此P/Q为psi/gpm。得自Millipore Corporation，Bedford，MA，USA的Millipore Corporation Technical DocumentMA059(引用在本文中作参考)更详细地解释了该方法。
随着湿润过滤器装入过滤体系的容器中，80℃的SC2流体流过该过滤器，并且测试“初始”P和Q。该实施例中，仅仅使用干净的SC2流体，并且不处理硅片以避免可以导致流动阻力增加的其它潜在作用，例如颗粒的截留，因此孤立脱湿现象。从排水阀和通气阀中排出过滤器容器中的流体，使用泵推动空气通过系统，包括通过过滤器容器，将浴中总体积的流体也从浴中和从管道中，包括从泵中排出。首次循环排水后，在浴中充满新的SC2流体并加热到80℃，同时使流体流过过滤器。当流体温度达到80℃后，测试“排水#1”的P和Q值。再重复该排水循环5次，并且在每一次排水循环之后测试相应的P和Q值。使用含有0.05微米PTFE膜的非改性湿润对照过滤器2和得自Pall Corporaion，East Hills，NY含有0.05微米PTFE膜的Ulti-CheminertTM的过滤器3重复该实施例作比较。
该实施例的结果见图5，图5表示P/Q对排水次数作图。其结果表示即使在这样强烈的化学腐蚀和强烈的脱气条件下，本发明的改性膜过滤器(过滤器1)也不脱湿，如随时间或排水次数P/Q恒定，而如P/Q增加显示未改性过滤器(过滤器2)和Ulti-CheminertTM(过滤器3)脱湿。
实施例12将含有孔径为0.1微米的PTFE膜的10英寸叠盘式过滤装置用实施例1中所述的Nafion全氟化碳共聚物进行表面改性。该过滤器用100％异丙醇湿润并用水冲洗以代替该醇。按照相同的方式将含有0.05微米改性PTFE膜的更小过滤器湿润。将这两个水湿润过滤器装入泡点压力测试装置中，并测试过滤器的水泡点压力。按照相同的方式也测试未改性湿润对照过滤器的水泡点压力。
这两个改性过滤器的水泡点压力大约40psi，而未改性过滤器的水泡点压力小于5psi。
实施例13将孔径为0.1微米并按照实施例1和3用Nafion全氟化碳共聚物改性的PTFE膜的几个样品用100％异丙醇湿润，然后用水漂洗以代替该醇。将这些水湿润样品按照下述条件浸入下述化学品中(a)150℃的97％硫酸中100小时。
(b)50℃的30％过氧化氢中100小时。
(c)50℃的2.4％四甲基氢氧化铵中100小时。
(d)80℃的含有1份氢氧化铵(28％)、1份过氧化氢(30％)和5份水的SC1溶液中3小时。
(e)80℃的含有1份盐酸(37％)、1份过氧化氢(30％)和5份水的SC2溶液中3小时。
(f)135℃含有7份硫酸(97％)和1份过氧化氢(30％)的Piranha溶液中168小时。
SC1和SC2溶液每30分钟用新溶液更换，温度保持在有效量的氧化剂，Piranha溶液每24小时用新溶液更换。测试后进一步用盐酸处理样品(c)-(d)以确保测试后所有样品都是酸的形式。
与这些强烈腐蚀的化学品接触之后，将样品全部用水漂洗并随后与没有与化学品接触的对照样品一起进行FTIR分析。包括对照样品的所有FTIR谱图相同地表明，改性膜的化学组分没有发生变化。另外，FTIR谱图的定量分析表明，改性全氟化碳组分的量没有发生变化。
(比较)实施例14该实施例说明了第4,470,859号美国专利中公开的现有技术中的方法，由此得到了非理想的结果。用全氟化碳共聚物组分对多孔膜基质表面改性的程度用下述染料染色方法确定。
首先从10英寸Nafion117膜上切下8英寸得到2英寸膜片制备Nafion117全氟化碳共聚物溶液。Nafion117是磺酸形式的Nafion共聚物，离子交换容量为0.91meq/g，当量为1100。
将更小的膜片浸入以溶液重量计为3wt％的LiOH和1wt％的二甲基亚砜(DMSO)的水溶液中，由此将它们变成磺酸锂形式。将该溶液加热到50℃下4小时，然后冷却到室温。将该膜片从该溶液中取出并在去离子水中漂洗1小时3次。该膜片被确定为含有磺酸锂形式的全氟化碳共聚物。
将15克锂改性膜片放入装有285ml四甲基硫(硫烷)溶液的圆底烧瓶中并加热到240℃下4小时，同时在氮气层下搅拌。随后，将该溶液冷却到25-30℃形成5％重量的共聚物溶液，通过加入硫烷将该溶液稀释成1％重量的溶液。
按照第4,470,859号美国专利中的方法，然后将2微米PTFE膜浸入不湿润该膜的1％溶液中。将盛有该溶液和膜的容器放入真空室中并施加150mmHg的绝对真空2分钟，随后迅速通气到大气压。重复该真空和迅速通气过程。该溶液仍不湿润该膜。
然后将该膜从溶液中取出并放入130℃烘箱中6小时。将该膜从烘箱中取出，冷却到室温并浸入异丙醇(IPA)中湿润该膜。然后将湿润膜浸入0.1％亚甲兰染料的水溶液中直到膜表面进行了染色。然后，系列地将该膜在水、IPA和水中冲洗，同时进行搅拌以从膜上除掉过量的染料。
图10说明，如图中暗色区域所示表面改性组分不完全地改性了膜表面。亮色背景包括未改性膜基质。对照图6(未染色PTFE膜)和图7(浸入0.1％含水亚甲兰的PTFE，随后漂洗)表明，PTFE膜基质不能用亚甲兰染色。
在与该实施例上述表面改性共聚物的硫烷溶液接触前对PTFE膜用异丙醇进行预浸湿，除了这一点不同外，其它重复第4,470,859号美国专利中对0.2微米PTFE多孔膜表面进行改性的方法。异丙醇立即浸湿PTFE基质。此外，因为膜被预浸湿，所以接触不受真空和通气的影响。预浸湿的目的就是确定它是否能提高图10中显示的表面改性结果。
用异丙醇预浸湿后，将膜浸在硫烷中5分钟以用硫烷取代膜中的异丙醇。然后将用硫烷浸湿的膜浸入全氟化碳共聚物组分的1％的硫烷溶液5分钟。接着将膜从溶液中取出并且浸入新的全氟化碳共聚物组分的1％的硫烷溶液中15分钟。
然后将膜从溶液中取出并放入130℃烘箱中6小时。接着将表面改性膜按照该实施例中描述的方法用亚甲兰染色。表面改性膜见图11。正如图11所示，该PTFE膜表面被不完全改性。
(比较)实施例15这个实施例显示第4,470,859号美国专利描述的现有技术中将共聚物沉淀技术用于表面改性膜的方法，产生的效果不令人满意。
将0.2微米PTFE膜浸入实施例14中的1％硫烷溶液中并且重复两次进行实施例14中描述的真空和迅速通气过程。该溶液不湿润该膜。将该膜从溶液中取出并浸入甲苯中15秒以影响全氟化碳共聚物组分的沉淀。然后将膜从甲苯中取出并放入130℃烘箱中6小时。将该膜从烘箱中取出，冷却并按实施例14中描述的过程用亚甲兰染色。
得到的膜见图8，显示膜表面被不完全改性。
在与该实施例所述表面改性共聚物的硫烷溶液接触前对PTFE膜用异丙醇进行预浸湿，除了这一点不同外，其它重复第4,470,859美国专利中对0.2微米PTFE多孔膜表面进行改性的方法。此外，因为膜被预浸湿，所以接触不受真空和通气的影响。预浸湿的目的就是确定它是否能提高图8中显示的表面改性结果。
用异丙醇预浸湿后，将膜浸在硫烷中5分钟以用硫烷取代膜中的异丙醇。然后将用硫烷浸湿的膜浸入实施例14中的全氟化碳共聚物组分的1％的硫烷溶液5分钟。接着将膜从溶液中取出并且浸入新的实施例14中的全氟化碳共聚物组分的1％的硫烷溶液中15分钟。接着将膜从溶液中取出并浸入甲苯中15秒以影响全氟化碳共聚物组分的沉淀。然后将膜从甲苯中取出并放入130℃烘箱中6小时。然后将表面改性膜冷却并按照实施例14中描述的方法用亚甲兰染色。表面改性膜见图9。与图8中显示的膜相比虽然该膜有更多的表面被改性，但是不理想的是它的表面被不完全改性。
实施例16该实施例描述了当使用由湿润膜的溶剂形成的全氟化碳共聚物组分时本发明的方法。
室温下将0.05微米PTFE膜浸入1％重量份的与从AldrichChemical Company，Milwaukee，WI得到的低级醇和水混合形成的磺酸式Nafion全氟化碳共聚物溶液1分钟。该全氟化碳共聚物当量为1100。膜在该溶液中立即浸湿。
然后将膜从溶液中取出并在室温下立即浸入异丙醇中1分钟。异丙醇浸湿膜。然后将膜从异丙醇中取出并在搅动下立即浸入水中2分钟。接着将膜从水中取出并在120℃烘箱中烘2小时。
然后将膜从烘箱中取出，冷却到室温并浸入异丙醇。接着将膜从异丙醇中取出并在搅动下立即浸入水溶性0.1％的亚甲兰溶液中。
然后在水中冲洗膜以去除过量的亚甲兰，然后用异丙醇，接着水浸。然后室温下干燥膜。图14显示得到的膜其表面已完全被表面改性组分改性。
实施例17该实施例显示当先与不浸湿膜的全氟化碳共聚物溶液接触、接着与可浸湿膜并用于去除未结合全氟化碳共聚物的溶剂接触可制作本发明的膜。
按照实施例15中的预浸湿步骤用异丙醇预浸湿0.05微米的PTFE膜。然后将膜从异丙醇中去除并浸入硫烷5分钟以去除异丙醇。然后将用硫烷浸湿的膜浸入实施例14中描述的1％的全氟化碳共聚物溶液中5分钟。接着将膜从溶液中取出并浸入实施例14的1％的全氟化碳共聚物组分的硫烷溶液中15分钟。
然后将膜从溶液中取出并立即浸入异丙醇中2分钟以从膜中起初过量的表面改性组分。接着将膜从异丙醇中取出并立即浸入水中2分钟。然后将膜从水中取出并在120℃烘箱中烘16小时。
接着将膜按照实施例14中的步骤用亚甲兰染色。得到的膜见图12。完全表面染色证明，膜表面已完全用全氟化碳组分改性。
实施例18该实施例描述了一种可湿润薄多孔膜的全氟化碳共聚物组分的溶液可用于完全改性膜。
将0.1微米的PTFE膜浸入实施例16中描述的全氟化碳共聚物组分的醇溶液中15秒。该溶液完全湿润膜。
然后将膜从溶液中取出并直接放入120℃烘箱中2小时。接着将膜从烘箱中取出并按照实施例14中的步骤用亚甲兰染色。
图13显示膜表面已完全用该共聚物改性。
权利要求
1.一种改性多孔膜制品，其包括具有表面的薄的多孔聚合物基质，所述表面完全用结合全氟化碳共聚物组分改性，所述全氟化碳共聚物组分基本上不溶于溶剂化未结合全氟化碳共聚物组分的溶剂或稀释剂中，而且所述改性多孔膜制品基本上具有与多孔聚合基质相同的渗透性。
2.根据权利要求1的多孔膜制品，其中，所述共聚物组分基本上均匀地沉积在所述基质的整个表面上。
3.根据权利要求1的膜制品，其包括平面薄片。
4.根据权利要求1的膜制品，其包括波形薄片。
5.根据权利要求1的膜制品，其包括中空纤维。
6.根据权利要求2的膜制品，其包括平面薄片。
7.根据权利要求2的膜制品，其包括波形薄片。
8.根据权利要求2的膜制品，其包括中空纤维。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8之一的膜制品，其中，所述全氟化碳共聚物组分至少含有下述一种基团(SO2F)、(SO3M)、(SO3R)、(SO2NR2)、(COF)、(CO2M)、(CO2R)、或(CONR2)，其中M是H、碱金属、碱土金属或NR4，而每一个R分别是H、烷基或芳基、或取代烷基或取代芳基。
10.根据权利要求1或2的膜制品，其中，所述基质是含氟聚合物。
11.根据权利要求10的膜制品，其中，所述含氟聚合物是聚四氟乙烯。
12.根据权利要求10的膜制品，其中，所述含氟聚合物是全氟烷氧聚合物。
13.根据权利要求10的膜制品，其中，所述含氟聚合物是氟化乙烯-丙烯共聚物。
14.根据权利要求1或2的表面改性的多孔膜制品，其包括至少一种全氟化碳共聚物组分并具有以水泡点压力测试法定义的非脱湿表面，其中膜的水泡点压力至少比表面未改性的多孔膜基质的水泡点压力大至少约50％
15.一种表面改性的多孔膜，其包括至少一种全氟化碳共聚物组分并具有以标准脱湿测试法定义的非脱湿表面，其中膜最终的压降不超过膜的初始压降大约三倍。
16.一种制备多孔膜制品的方法，该制品包括在整个表面上沉积有全氟化碳共聚物组分的薄的多孔聚合基质，所述全氟化碳共聚物组分基本上不溶于溶剂化未结合全氟化碳共聚物组分的溶剂或稀释剂中，而且所述改性多孔膜制品基本上具有与多孔聚合基质相同的渗透性，该方法包括a)将含有全氟化碳共聚物组分的溶液同所述聚合基质接触以进行沉积，并将所述全氟化碳共聚物组分结合到所述聚合基质上，b)将从步骤a)中得到的含有结合和未结合全氟化碳共聚物组分的所述聚合物基质同未结合全氟化碳共聚物组分的溶剂或稀释剂接触，以从所述聚合基质上选择性地去掉未结合全氟化碳共聚物组分，并同时基本上避免去掉结合全氟化碳共聚物组分，并且c)热处理在所述表面上具有所述结合全氟化碳共聚物组分的所述聚合基质。
17.根据权利要求16的方法，其中，所述多孔聚合基质是平面薄片。
18.根据权利要求16的方法，其中，所述多孔聚合基质是波形薄片。
19.根据权利要求16的方法，其中，所述多孔聚合基质是中空纤维。
20.根据权利要求16、17、18或19之一的方法，其中，所述聚合基质是含氟聚合物。
21.根据权利要求20的方法，其中，所述含氟聚合物是聚四氟乙烯。
22.根据权利要求20的方法，其中，所述含氟聚合物是全氟烷氧聚合物。
23.根据权利要求20的方法，其中，所述含氟聚合物是氟化乙烯-丙烯共聚物。
24.根据权利要求16、17、18或19之一的方法，其中所述全氟化碳共聚物组分至少含有下述一种基团(SO2F)、(SO3M)、(SO3R)、(SO2NR2)、(COF)、(CO2M)、(CO2R)、或(CONR2)，其中M是H、碱金属、碱土金属或NR4，而每一个R分别是H、烷基或芳基、或取代烷基或取代芳基。
25.根据权利要求24的方法，其中，所述聚合基质是含氟聚合物。
26.根据权利要求25的方法，其中，所述含氟聚合物是聚四氟乙烯。
27.根据权利要求25的方法，其中，所述含氟聚合物是全氟烷氧聚合物。
28.根据权利要求25的方法，其中，所述含氟聚合物是氟化乙烯-丙烯共聚物。
29.根据权利要求16、17、18、19、21、22或23之一的方法，其中，所述溶液是含有全氟化碳共聚物组分的低级醇溶液。
30.根据权利要求20的方法，其中，所述溶液是含有全氟化碳共聚物组分的低级醇溶液。
全文摘要
本发明提供一种多孔膜制品,其是由多孔膜基质形成的,该基质具有完全被全氟化碳共聚物组分改性的表面。该多孔膜制品基本上具有与多孔膜基质相同的渗透性。
文档编号C08J9/00GK1255876SQ98804708
公开日2000年6月7日 申请日期1998年4月21日 优先权日1997年5月1日
发明者威尔逊·莫亚 申请人:米利波尔公司