专利名称：表面待用碳化硅基体的回收的制作方法
技术领域：
本发明涉及从宽带隙材料制造半导体器件，具体涉及从带有III族氮化物外延层基体的复合构件回收碳化硅的一种方法。
本发明涉及近来扩大研究、发展、制造和使用来源于宽带隙材料的电子器件，具体包括碳化硅(SiC)和诸如氮化镓(GaN)的III族氮化物(亦即周期表的III族B，Al，Ga，In，Tl)。出于几个原因对这两者材料感兴趣。碳化硅由于其宽带隙(在300K时α-SiC的带隙为2.99eV)及其电子、物理、热和化学方面的异常特性，是半导体应用中一种有吸引力的候选材料。
氮化镓尽管不能完全享有与碳化硅同样的物理特性，但仍给出宽带隙(于300K时的3.36eV)直接跃迁(directtransition)发射体的电子学优点。碳化硅和氮化镓两者虽有其固有的区别，由于其宽带隙都是制造发光二极管(LEDs)的理想的候选材料，能够以较高功率发光。就发光特征而言，较高功率意味着较高的频率和较长的波长。具体言之，碳化硅和氮化镓的带隙足够宽而能发射可见光的兰光(亦即波长在455和492纳米之间)，这种颜色是其他大多数半导体不能直接产生的。光电器件，其设计及其运行理论的较彻底的讨论见“Sze，半导体器件物理学”(1981)中所述，具体在12章P681-742，涉及光检测器的讨论见13章(p790)，太阳能电池见14章(p790)。本文并未进一步讨论这些背景和理论，并且这不是本发明必须叙述的。
然而概括言之，碳化硅是一种非直接发射体，这意味着每个跃迁产生的部分能量是作为振动能而不是作为发射光产生的。与之相比，氮化镓是这样一种直接发射体，其中跃迁产生的全部能量都能作为发射光而产生。因此，在输入一定电流时，氮化镓比碳化硅能提供更有效LEDs的可能性。但是迄今为止尚未造出毛坯晶体形式的氮化镓，所以必须在某些合适的基体上形成氮化镓外延层。
兰宝石(Al2O3)由于其物理特性以及它和氮化镓之间一般有令人满意的晶格匹配，则常常是氮化镓的优选基体材料。兰宝石不导电，而且由兰宝石基体上的氮化镓外延层所形成LEDs的物理几何形状一般在“同一侧面”变化，而不是更优选的“垂直”LED的几何形状。本文术语“垂直”意指一种LED中欧姆接触可放置在器件的背面而不是普通面。
因此，碳化硅除其自身优越的电子性能外，还对氮化镓和其他III族氮化物提供一种优异的基体材料。所以，在制造兰光LEDs中许多最新的优越性正是根据在碳化硅基体上的这种氮化镓外延层的结合。
尽管这种GaN-SiC器件的制备进展迅猛，但诸如氮化镓的这种材料的外延生长一直是一种错综复杂的工艺，其中，出于某一种或多种原因相当一部分制造器件前体的试验总是不能令人满意。
具体言之，SiC上有GaN的LED其一般构成是一种带背面欧姆接触的基体，在基体上能提供SiC和GaN之间晶格过渡的一个或多个阻挡层，和在阻挡层上至少两个氮化镓的外延层。氮化镓层包括至少一个p-型层和至少一个n-型层彼此邻接形成器件的p-n结。顶部的欧姆接触通常由氮化镓顶层制作，或在某种情况下用另一种材料出于某些其他要求的原因形成器件的顶层。
本领域技术人员熟知，半导体基体将晶体毛坯切成圆片，一般叫作“晶片”，其上形成各种层如多个GaN外延层。由于碳化硅的毛坯生长和碳化硅晶片的制备是体现技术难题和经济投资的两种方法，晶片本身十分宝贵。而且如果在SiC晶片上生长氮化镓外延层后发现它们有缺陷，或者简言之从符合质量要求观点看不满意，整个晶片就变成报废产品。
因此，就需要有一种方式能从碳化硅上去除氮化镓同时又保护碳化硅晶片。特别有趣的是，最近在碳化硅上高质量外延生长氮化镓的成功却使这个问题恶化了。换言之，制造合宜LEDs所要求的高质量氮化镓(和其他III族氮化物)外延层，与用来去除一般半导体方法中不想要的材料这样的常规技术(一般是湿法或干法刻蚀)更相抵触。
因此，本发明一个目的是提供一种方法，能从碳化硅基体上的III族氮化物杂外延结构回收表面待用的碳化硅基体，特别是III族氮化物层为高质量结晶材料的情况。
用回收这样一种基体的方法就能满足本发明目的，其中向碳化硅基体上的III族氮化物外延层施加应力使外延层内有效增加位错数量以便让外延层在无机酸内受到浸蚀和溶解，但反过来并不影响碳化硅基体，随后用无机酸接触外延层以便去除III族氮化物同时留下不受影响的碳化硅基体。
本发明是一种从其上有III族氮化物杂外延结构的碳化硅基体回收表面待用碳化硅基体的方法。该方法包括向碳化硅基体上III族氮化物外延层施加应力使外延层有效增加大量的位错以便使外延层受到无机酸的浸蚀和溶解，反过来却并不影响碳化硅基体。此后，外延层接触无机酸去除III族氮化物同时留下不受影响的碳化硅基体。
由于氮化镓是LEDs最常使用的III族氮化物，本说明书经常涉及氮化镓。然而应当了解，本发明包括上述所有的III族氮化物，包括二元、三元和四元氮化物。这种二元氮化物也包括氮化铝(AlN)和氮化铟(InN)。三元氮化物包括常常涉及“氮化铝镓”类的那些，一般以经验公式AlXGa1-XN代表。还应当了解这个通式涉及各种氮化铝镓化合物，其中许多情况下相似，但根据铝和镓的原子比例的不同而性质有别。
四元的III族氮化物涉及的实例象氮化铟铝镓，类似的通式为InxAlyGa1-x-yN。使用氮化镓，铝，Y氮化镓的理由前面已示例性叙述，非限制性实例见US 5523589，5592501和5739544；所有这些专利与本发明一起转让。
尽管本发明人不希望受发明的任何特殊理论约束，但仍然显示出最近在碳化硅上III族氮化物晶体生长的成功业已制造出高质量的III族氮化物层，其晶体结构比其他技术制造的III族氮化物层更不易受湿法的化学浸蚀。因此，尽管人们知道氮化镓和其他III族氮化物能被湿法化学刻蚀，但最近制造高质量的III族氮化物却不容易受化学刻蚀。所以，就出现了这些高质量氮化镓外延层在用无机酸湿法化学刻蚀顺利地浸蚀之前，必须将其物理地降低质量(“施加应力步骤”)。
另外，应当了解，尽管本文涉及的晶体缺陷常以“位错”表示，但它非限制性地包括滑移位错，刃型位错和螺旋位错。
则在本发明优选实施方案中，可有几种技术来施加应力。
第一种技术是将基体和外延层的温度升高到足够离解氮化镓的温度。在更优选的实施方案中，这种技术包括将基体和外延层在氧气或氩气存在下加热到大约1000℃。另外，这些加热步骤使用的设备是本领域常规设备，用来实施本发明无需过多地进行实验。
在另一个实施方案中，施加应力步骤包括将基体和外延层暴露于快速热退火(RTA)状态。本文术语“快速热退火”涉及半导体领域一般熟知的技术，其中诸如半导体材料的目标由于其物理承受能力(热容)，可非常快地升高半导体材料的温度，例如每秒10℃的数量级。再者，虽然不希望受任何特殊理论约束，仍表现出在这种快速热应力施加(在任何常规应用的器件中不能预料的)使氮化镓和碳化硅(甚至存在阻挡层)之间受到晶格失配时，该失配在晶体内引起或加大许多缺陷，特别是位错缺陷，就能让无机酸浸蚀和去除III族氮化物。
在某些实施方案中，于相当低的压力下进行快速热退火(例如大约10-6乇)，而在其他情况下，可于大气环境(空气)进行高温(例如1050℃)快速热退火。
再一个实施方案中，所进行III族氮化物施加应力的步骤包括物理研磨这些层，例如用碳化硅或氧化铝粉末研磨这些层。然而最近反映这种物理研磨方法会造成层下碳化硅基体的损伤，这是不合要求的后果。
在本方法的优选实施方案中，用无机酸接触外延层的步骤包括用磷酸(H3PO4)接触外延层。最优选85％的H3PO4，加热到大约170℃来去除氮化物外延层。在优选实施方案中，刻蚀装置包括石英烧杯和Wollam冷凝器。冷凝器通过防止水蒸发使H3PO4溶液保持在85％。
如上所述，从基体去除氮化镓的难度涉及回复氮化镓外延层的质量，其本身涉及回复制造它的方法。因此，本发明另一方面包括向这些层进行施加应力步骤之前于基体上沉积III族氮化物的步骤。具体言之，发现导电的高质量III族氮化物外延层，它们最难于去除，趋于通过金属有机化学气相沉积(MOCVD)制造，一般比气相外延(VPE)制造的质量高。尽管这些方法在很大程度上类似，气相外延方法指例如通过将气体(如氯化氢和氢气混合气体)鼓泡通入液体镓产生氯化镓蒸汽，然后直接与含氮气体一般是氨(NH3)反应形成氮化镓。一些VPE方法似乎生来就形成位错并趋于在所得材料中俘获氯原子或氯化物离子。
相反，MOCVD在气相中使用金属有机化合物(其中金属是III族元素)。在某种程度上气相化合物将离解形成金属基团。这些金属基团反过来与含氮气体(一般也是氨)反应形成III族氮化物。三甲基镓(CH3)3Ga)一般是镓的优选金属有机化合物源。
因此，本发明在碳化硅基体上沉积III族氮化物的步骤优选包括MOCVD。而MOCVD本身优选在诸如TMG的III族氮化物和氨(NH3)之间进行气相反应。
然而应当了解，本发明绝非限制沉积III族氮化物的方法。其他合适的方法非限制性包括分子束外延(MBE)，上述的VPE，以及液相外延(LPE)。
近几年还认识到在碳化硅基体和氮化镓外延层之间沉积的一个或多个合适的阻挡层可大大改良这些外延层的质量。因此，本发明优选实施方案进一步包括在沉积III族氮化物外延层之前于碳化硅基体上沉积这种阻挡层的步骤。前述几个专利以及US 5393993都已叙述了合适的阻挡层，该专利可与本发明被一起转让，其全文本文结合参照。本发明的方法也能去除这些阻挡层。
概括说来，本发明制造碳化硅晶片，而该晶片本身与从来没有进行III族氮化物外延层的晶片毫无区别。因此，能够象“新”晶片一样使用这种回收晶片或者以同样方式进行加工，因此在晶片和器件生产的效益和经济方面大获增益。
本说明书中，前述优选的和示范性实施方案包括实施例绝非限制，上述本发明范围由权利要求书概括。
权利要求
1.一种回收表面待用碳化硅基体的方法，该方法通过从基体上化学去除氮化物而由碳化硅基体上的III族氮化物杂外延结构回收表面待用碳化硅基体，其特征在于向碳化硅基体上的III族氮化物外延层施加应力，所述应力能使外延层内有效增加位错数量以便让外延层在无机酸内受到浸蚀和溶解，但反过来并不影响碳化硅基体；和随后用无机酸接触外延层以便去除III族氮化物同时留下不受影响的碳化硅基体。
2.一种权利要求1的方法制造的碳化硅基体。
3.根据权利要求1的方法，其中向III族氮化物施加应力的步骤包括向AlXGa1-xN层施加应力。
4.根据权利要求1的方法，其中向III族氮化物层施加应力的步骤包括向氮化镓层施加应力。
5.根据权利要求1的方法，其中施加应力步骤包括将基体和外延层加热到足够造成外延层离解的温度。
6.根据权利要求1的方法，其中施加应力步骤包括将基体和外延层进行快速热退火。
7.根据权利要求6的方法，其中快速热退火在低压下进行。
8.根据权利要求6的方法，其中在大气环境下于高温进行快速热退火。
9.根据权利要求1的方法，其中用无机酸接触外延层的步骤包括用热浓磷酸接触该层。
10.根据权利要求1的方法，其中向III族氮化物施加应力步骤包括物理研磨该层。
11.根据权利要求1的方法，进一步包括向该层施加应力之前在基体上沉积III族氮化物的步骤。
12.根据权利要求11的方法，其中在碳化硅基体上沉积III族氮化物外延层的步骤包括金属有机化学气相沉积。
13.根据权利要求12的方法，其中在碳化硅基体上沉积III族氮化物外延层的步骤包括从有机III族化合物和氨之间的气相反应沉积III族氮化物。
14.根据权利要求12的方法，其中在碳化硅基体上沉积III族氮化物外延层的步骤包括从三甲基镓和氨的气相反应沉积氮化镓。
15.根据权利要求11的方法，其中在碳化硅基体上沉积III族氮化物外延层的步骤进一步包括沉积III族氮化物外延层之前在碳化硅基体上沉积阻挡层。
16.根据权利要求11的方法，其中沉积III族氮化物层的步骤包括沉积AlXGa1-XN层。
17.根据权利要求11的方法，其中施加应力步骤包括将基体和外延层加热到有效离解外延层的温度。
全文摘要
公开一种从碳化硅基体上的Ⅲ族氮化物杂外延结构回收表面待用碳化硅基体的方法。该方法包括向碳化硅基体上的Ⅲ族氮化物外延层施加应力使外延层内有效增加位错数量以便让外延层在无机酸内受到浸蚀和溶解,但反过来并不影响碳化硅基体,和随后用无机酸接触外延层以便去除Ⅲ族氮化物同时留下不受影响的碳化硅基体。
文档编号H01L21/02GK1252895SQ9880419
公开日2000年5月10日 申请日期1998年4月7日 优先权日1997年4月17日
发明者G·H·尼格利 申请人:克里研究公司