增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料及其制备方法
【专利摘要】增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料及其制备方法，本发明属于复合材料技术领域，它为了解决氮化硅/碳化硅陶瓷复合材料的机械强度较低的问题。此陶瓷复合材料由硅粉、10～20目的碳化硅粗粉、80～100目的碳化硅细粉、有机短纤维、耐热金属纤维、结合剂和催化剂粉制成。制备方法：一、配置原料；二、将硅粉、催化剂粉和碳化硅细粉混合球磨；三、将结合剂、耐热金属纤维、有机短纤维和碳化硅粗粉混合球磨；四、混炼成型；五、对成型坯体进行干燥；六、分段升温烧结。本发明通过催化剂粉加快硅粉的氮化反应，并加入耐热金属纤维和有机纤维，起到增强增韧的作用，提高了碳化硅陶瓷复合材料的机械强度。
【专利说明】
増韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氮化硅结合碳化硅陶瓷材料是离子键和共价键晶粒构成的多晶材料，反应烧结的氮化硅/碳化硅陶瓷复合材料由于其是通过硅粉和氮气反应生成氮化硅来结合碳化硅颗粒，因此它难于致密化，气孔率约为10%?25%，抗弯强度低，抵抗裂纹孪生和发展的能力小，导致了其脆性本性，碳化硅陶瓷材料脆性大，对内部缺陷敏感，裂纹一经产生往往会迅速扩展，使该复合材料呈现无预兆的灾难性突然断裂，因此作为工程材料在应用中受到很大限制。
[0003]氮化硅结合碳化硅陶瓷主要应用于火力发电燃烧器过流部件，其耐磨性能、耐氧化性能、耐热震稳定性都能满足工况要求，但缺点是强度低，容易产生断裂。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决氮化硅/碳化硅陶瓷复合材料的机械强度较低的问题，而提供增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料及其制备方法。
[0005]本发明增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料按重量份数由13?22份的硅粉、35?50份粒度为10?20目的碳化硅粗粉、10?20份粒度为80?100目的碳化硅细粉、0.5?1.0份的有机短纤维、0.8?1.2份耐热金属纤维、3?8份的结合剂和0.5?0.8份的催化剂粉制成；
[0006]其中所述的有机短纤维为涤纶、腈纶、锦纶、丙纶、芳纶、聚乙烯纤维(UHMWPE纤维)、聚对苯撑苯并双噁唑纤维(ΡΒ0纤维)、聚对苯并咪唑纤维(PBI纤维)、聚苯撑吡啶并二咪唑纤维(M5纤维)、聚酰亚胺纤维(P1纤维)中的一种或多种混合纤维；
[0007]所述的催化剂为Fe2O3粉、BaF2粉、CaF2粉中的一种或多种混合粉末。
[0008]本发明增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料的制备方法按下列步骤实现:
[0009 ] 一、按重量份数称取13?2 2份的硅粉、3 5?50份粒度为1?20目的碳化硅粗粉、1?20份粒度为80?100目的碳化硅细粉、0.5?1.0份的有机短纤维、0.8?I.2份耐热金属纤维、3?8份的结合剂和0.5?0.8份的催化剂粉作为原料；
[0010]二、采用干法球磨将原料中的硅粉和催化剂粉球磨0.5?2小时，再加入碳化硅细粉继续球磨处理，得到混合细粉料；
[0011]三、将原料中的结合剂、耐热金属纤维和有机短纤维加入到碳化硅粗粉中，搅拌混合均匀，得到润湿后的碳化硅颗粒料；
[0012]四、将步骤二得到的混合细粉料加入到润湿后的碳化硅颗粒料中进行混炼，混炼后的物料装入成型模具中成型得到坯体，坯体进行冷等静压处理后拆除模具，得到成型坯体；
[0013]五、在50?60°C的温度下对成型坯体干燥I?3小时，然后在90?100°C的条件下干燥2?4小时，得到烧结前坯体；
[0014]六、将烧结前坯体置于管式电烧结炉内，抽真空后充入氮气，在氮气气氛下，先以2?10°C/min的升温速率升至1150?1200°C，保温0.5?2小时，再以2?5°(:/1^11的升温速率升至1280?1300 °C，保温0.5?2小时，最后以2?5°C/min的升温速率升至1320?1380 °C，保温2?15小时，在氮气气氛下随炉自然冷却至室温，得到增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料；
[0015]其中所述的有机短纤维为涤纶、腈纶、锦纶、丙纶、芳纶、聚乙烯纤维(UHMWPE纤维)、聚对苯撑苯并双噁唑纤维(ΡΒ0纤维)、聚对苯并咪唑纤维(PBI纤维)、聚苯撑吡啶并二咪唑纤维(M5纤维)、聚酰亚胺纤维(P1纤维)中的一种或多种混合纤维；
[0016]所述的催化剂为Fe2O3粉、BaF2粉、CaF2粉中的一种或多种混合粉末。
[0017]本发明增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料及其制备方法与现有技术相比具有以下积极效果:
[0018]1、本发明由于加入了 0.5%?0.8%固态金属氧化物Fe2O3粉、BaF2粉和CaF2粉，催化剂粉能使硅粉表面的氧化膜破裂，在1300?1380 0C时转化为氮化硅的速度提高5?10倍，促进娃粉的氮化反应。
[0019]2、本发明采用分段升温工艺，即在某一温度阶段保温一段时间。因为氮化反应为放热反应，采用分段升温工艺目的是控制反应温度，防止温度过高导致坯体中的硅熔化，出现流硅现象，同时有利于纤维状α相氮化硅的形成，纤维状α相氮化硅有利于提高材料的强度和断裂韧性。
[0020]3、本发明加入了耐热金属纤维和有机纤维，在氮气保护气氛下，烧结后有机纤维转变为碳纤维，耐热金属纤维、碳纤维与氮化娃结合碳化娃复相耐高温耐磨材料充分结合，起到增强增韧的作用。
【附图说明】
[0021]图1为实施例一得到的增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料断面的SEM图，其中I代表氮化娃相，2代表碳化娃相；
[0022]图2是图1所述增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料中纤维的SEM图，其中3代表金属短纤维，4代表纤维状氮化硅；
[0023]图3是实施例硅的氮化率-氮化温度的曲线图；
[0024]图4是实施例氮化硅结合碳化硅烧结温度-时间曲线图。
【具体实施方式】
[0025]【具体实施方式】一:本实施方式增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料按重量份数由13?22份的硅粉、35?50份粒度为10?20目的碳化硅粗粉、10?20份粒度为80?100目的碳化硅细粉、0.5?1.0份的有机短纤维、0.8?1.2份耐热金属纤维、3?8份的结合剂和0.5?0.8份的催化剂粉制成；
[0026]其中所述的有机短纤维为涤纶、腈纶、锦纶、丙纶、芳纶、聚乙烯纤维(UHMWPE纤维)、聚对苯撑苯并双噁唑纤维(ΡΒ0纤维)、聚对苯并咪唑纤维(PBI纤维)、聚苯撑吡啶并二咪唑纤维(M5纤维)、聚酰亚胺纤维(P1纤维)中的一种或多种混合纤维；
[0027]所述的催化剂为Fe2O3粉、BaF2粉、CaF2粉中的一种或多种混合粉末。
[0028]本实施方式通过在陶瓷材料中加入纤维增韧，提高陶瓷材料的韧性，避免使用过程中断裂的发生。同时该氮化硅/碳化硅陶瓷复合材料的耐磨性良好、耐化学腐蚀性强、机械强度高，使用温度达100tC以上，有利于制备复杂形状的陶瓷构件，可应用于火力发电燃烧器过流部件及设备表面耐磨材料。
[0029]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是所述的耐热金属纤维为31 Os、446、304纤维的一种或几种混合纤维。
[0030]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是所述催化剂粉的粒径小于ΙΟμπι。
[0031]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是所述结合剂为质量百分含量为35%的工业糊精水溶液、质量百分含量为35%的木质素磺酸钙水溶液或质量百分含量为1 %的聚乙烯醇水溶液。
[0032]【具体实施方式】五:本实施方式增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料的制备方法按下列步骤实施:
[0033]一、按重量份数称取13?2 2份的硅粉、3 5?50份粒度为1?20目的碳化硅粗粉、1?20份粒度为80?100目的碳化硅细粉、0.5?1.0份的有机短纤维、0.8?I.2份耐热金属纤维、3?8份的结合剂和0.5?0.8份的催化剂粉作为原料；
[0034]二、采用干法球磨将原料中的硅粉和催化剂粉球磨0.5?2小时，再加入碳化硅细粉继续球磨处理，得到混合细粉料；
[0035]三、将原料中的结合剂、耐热金属纤维和有机短纤维加入到碳化硅粗粉中，搅拌混合均匀，得到润湿后的碳化硅颗粒料；
[0036]四、将步骤二得到的混合细粉料加入到润湿后的碳化硅颗粒料中进行混炼，混炼后的物料装入成型模具中成型得到坯体，坯体进行冷等静压处理后拆除模具，得到成型坯体；
[0037]五、在50?60 °C的温度下对成型坯体干燥I?3小时，然后在90?100°C的条件下干燥2?4小时，得到烧结前坯体；
[0038]六、将烧结前坯体置于管式电烧结炉内，抽真空后充入氮气，在氮气气氛下，先以2?10°C/min的升温速率升至1150?1200°C，保温0.5?2小时，再以2?5°(:/1^11的升温速率升至1280?1300 °C，保温0.5?2小时，最后以2?5°C/min的升温速率升至1320?1380 °C，保温2?15小时，在氮气气氛下随炉自然冷却至室温，得到增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料；
[0039]其中所述的有机短纤维为涤纶、腈纶、锦纶、丙纶、芳纶、聚乙烯纤维(UHMWPE纤维)、聚对苯撑苯并双噁唑纤维(ΡΒ0纤维)、聚对苯并咪唑纤维(PBI纤维)、聚苯撑吡啶并二咪唑纤维(M5纤维)、聚酰亚胺纤维(P1纤维)中的一种或多种混合纤维；
[0040]所述的催化剂为Fe2O3粉、BaF2粉、CaF2粉中的一种或多种混合粉末。
[0041 ]本实施方式当有机短纤维和催化剂为混合物时，可按任意比混合。
[0042]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】五不同的是步骤一中硅粉的粒度为100?120目。其它步骤及参数与【具体实施方式】五相同。
[0043]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】五或六不同的是步骤一中有机短纤维的长度为I?3_。其它步骤及参数与【具体实施方式】五或六相同。
[0044]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】五至七之一不同的是步骤四混炼后的物料装入成型模具中通过捣打或机压成型。其它步骤及参数与【具体实施方式】五至七之一相同。
[0045]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】五至八之一不同的是步骤四坯体在压力为100?300MPa的条件下进行冷等静压处理。其它步骤及参数与【具体实施方式】五至八之一相同。
[0046]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】五至九之一不同的是步骤六抽真空至真空度<133Pa。其它步骤及参数与【具体实施方式】五至九之一相同。
[0047]实施例一:本实施例增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料的制备方法按下列步骤实施:
[0048]一、按重量份数称取20份的硅粉、40份粒度为10?20目的碳化硅粗粉、15份粒度为80?100目的碳化硅细粉、1.0份的由涤纶、腈纶和聚乙烯纤维组成的混合有机短纤维、I份由3 1s和304组成的耐热金属纤维、5份的质量百分含量为35 %的木质素磺酸1丐水溶液结合剂和0.6份的催化剂粉作为原料；
[0049]二、采用干法球磨将原料中的硅粉和催化剂粉球磨I小时，再加入碳化硅细粉继续球磨I小时，得到混合细粉料；
[0050]三、将原料中的结合剂、耐热金属纤维和有机短纤维加入到碳化硅粗粉中，搅拌混合均匀，得到润湿后的碳化硅颗粒料；
[0051 ]四、将步骤二得到的混合细粉料加入到润湿后的碳化硅颗粒料中进行混炼I小时，混炼后的物料装入成型模具中成型得到坯体，坯体以200MPa的压力冷等静压处理后拆除模具，得到成型坯体(成型坯体的尺寸为500 X 300 X 25)；
[0052]五、在50°C的温度下对成型坯体干燥2小时，然后在100°C的条件下干燥3小时，得到烧结前坯体；
[0053]六、将烧结前坯体置于管式电烧结炉内，抽真空后充入氮气，在氮气气氛下，先以50C/min的升温速率升至1200°C，保温I小时，再以5°C/min的升温速率升至1280°C，保温I小时，最后以5°C/min的升温速率升至1350°C，保温5小时，在氮气气氛下随炉自然冷却至室温，得到增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料。
[0054]本实施例中的催化剂粉由Fe2O3粉、BaF2粉和CaF2粉混合而成。
[0055]图1为本实施例氮化硅结合碳化硅复相耐高温材料断面的SEM图，图2是图1所述氮化硅结合碳化硅复相耐高温材料中纤维的SEM图。从图1和图2可知，在Si3N4结合SiC复相耐高温材料的显微结构中，存在着大量的纤维组织，SiC颗粒被Si3N4基质包裹，烧结后的纤维状氮化硅及金属纤维形成网状编织结构，穿插于SiC颗粒之间，从而使复合材料的力学性能大大提高。图3是硅的氮化率-氮化温度的曲线图；图4是实施例氮化硅结合碳化硅烧结温度-时间的曲线图。
[0056]本实施例制得的氮化硅结合碳化硅复相耐高温材料的显气孔率为16.5 %?17.5%,体积密度为2.70?2.80g/cm3，常温抗折强度为65?75MPa，耐压强度为230?250MPa。本发明提高了所制备的氮化硅结合碳化硅复相耐高温材料的纯度、抗热震性和抗侵蚀性，延长了制品的使用寿命。
【主权项】
1.增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料，其特征在于该增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料按重量份数由13?22份的硅粉、35?50份粒度为10?20目的碳化硅粗粉、10?20份粒度为80?100目的碳化硅细粉、0.5?1.0份的有机短纤维、0.8?1.2份耐热金属纤维、3?8份的结合剂和0.5?0.8份的催化剂粉制成； 其中所述的有机短纤维为涤纶、腈纶、锦纶、丙纶、芳纶、聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、聚对苯并咪唑纤维、聚苯撑吡啶并二咪唑纤维、聚酰亚胺纤维中的一种或多种混合纤维； 所述的催化剂为Fe2O3粉、BaF2粉、CaF2粉中的一种或多种混合粉末。2.根据权利要求1所述的增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料，其特征在于所述的耐热金属纤维为31 Os、446、304纤维的一种或多种混合纤维。3.根据权利要求1所述的增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料，其特征在于所述催化剂粉的粒径小于ΙΟμπι。4.根据权利要求1所述的增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料，其特征在于所述结合剂为质量百分含量为35%的工业糊精水溶液、质量百分含量为35%的木质素磺酸钙水溶液或质量百分含量为10%的聚乙烯醇水溶液。5.增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现: 一、按重量份数称取13?22份的硅粉、35?50份粒度为10?20目的碳化硅粗粉、10?20份粒度为80?100目的碳化硅细粉、0.5?1.0份的有机短纤维、0.8?1.2份耐热金属纤维、3?8份的结合剂和0.5?0.8份的催化剂粉作为原料； 二、采用干法球磨将原料中的硅粉和催化剂粉球磨0.5?2小时，再加入碳化硅细粉继续球磨处理，得到混合细粉料； 三、将原料中的结合剂、耐热金属纤维和有机短纤维加入到碳化硅粗粉中，搅拌混合均匀，得到润湿后的碳化硅颗粒料； 四、将步骤二得到的混合细粉料加入到润湿后的碳化硅颗粒料中进行混炼，混炼后的物料装入成型模具中成型得到坯体，坯体进行冷等静压处理后拆除模具，得到成型坯体； 五、在50?60°C的温度下对成型坯体干燥I?3小时，然后在90?100°C的条件下干燥2?4小时，得到烧结前坯体； 六、将烧结前坯体置于管式电烧结炉内，抽真空后充入氮气，在氮气气氛下，先以2?10°C/min的升温速率升至1150?1200°C，保温0.5?2小时，再以2?5°(:/1^11的升温速率升至1280?1300 °C，保温0.5?2小时，最后以2?5°C/min的升温速率升至1320?1380 °C，保温2?15小时，在氮气气氛下随炉自然冷却至室温，得到增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料； 其中所述的有机短纤维为涤纶、腈纶、锦纶、丙纶、芳纶、聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、聚对苯并咪唑纤维、聚苯撑吡啶并二咪唑纤维、聚酰亚胺纤维中的一种或多种混合纤维； 所述的催化剂为Fe2O3粉、BaF2粉、CaF2粉中的一种或多种混合粉末。6.根据权利要求5所述的增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中硅粉的粒度为100?120目。7.根据权利要求5所述的增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中有机短纤维的长度为I?3_。8.根据权利要求5所述的增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤四混炼后的物料装入成型模具中通过捣打或机压成型。9.根据权利要求5所述的增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤四坯体在压力为100?300MPa的条件下进行冷等静压处理。10.根据权利要求5所述的增韧的氮化硅结合碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤六抽真空至真空度<133Pa。
【文档编号】C04B35/65GK106007758SQ201610261757
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】冯万春, 马俊, 沈中新, 张野, 赵世新
【申请人】葫芦岛市华能工业陶瓷有限公司