奈米石墨烯空心粒子及其制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种奈米石墨烯空心粒子，尤其是一种避免使用剧毒或危险的化学药剂的奈米石墨烯空心粒子的制备方法。
【背景技术】
[0002]单层石墨，又称为石墨烯(graphene),是一种由单层碳原子以石墨键(sp2)紧密堆积成二维蜂窝状的晶格结构，因此仅有一个碳原子的厚度，石墨键为共价键与金属键的复合键，可说是绝缘体与导电体的天作之合。2004年英国曼彻斯特大学Andre Geim与Konstantin Novoselov成功利用胶带剥离石墨的方式,证实可得到单层的石墨烯，并获得2010年的诺贝尔物理奖。
[0003]石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的材料，导热系数高于奈米碳管与金刚石，常温下其电子迁移率亦比奈米碳管或硅晶体高，电阻率比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。石墨烯与奈米碳管在透明电极的应用皆有可挠性高、反射率低的优点，是目前做为软性电子材料的首选，然而石墨烯分散液的涂布较奈米碳管分散液困难许多，石墨烯本质上非常容易聚集堆栈，欲得到高均匀性且单层的石墨烯薄膜，避免石墨烯薄片彼此不均匀地堆栈，但仍使薄片彼此接触导通是主要的技术困难点。
[0004]石墨烯的制备方法可分为剥离石墨法、直接生长法与奈米碳管转换法三大类，其中剥离石墨法可制得石墨烯粉体，而这类方法当中最适合应用于量产制程的主要为氧化还原法，此方法的原理为先将石墨材料氧化，形成石墨氧化物，再进行包括分离与还原的处理，以得到石墨烯。
[0005]第20100237296号美国专利是将氧化石墨分散于水中，再于氧化石墨分散液中加入一非水溶性有机溶剂，加热搅拌至接近200°C，即可得到一还原的石墨烯，但还原程度不佳。
[0006]第7824651号美国专利是将石墨直接放入一含有分散剂的溶液中，施以80瓦以上能阶的超音波震荡或研磨，使得石墨剥离成1nm以下的单层石墨。此法简单，但是单纯靠机械力的方式很难达到所需尺寸，因此需要非常长的时间，因此耗能。
[0007]第7658901号美国专利是将氧化石墨放入一热源使其剥离为细小粉末，再置于一含有保护气氛的热源一段时间，得到最终的单层石墨产物。此方法简单快速，但是对于每批次量的粉体大小与氧含量难以控制，容易出现落差，产物的质量不稳定。
【发明内容】
[0008]本发明的主要目的在于提供一种奈米石墨烯空心粒子，本发明的奈米石墨烯空心粒子包含石墨烯片，所述石墨烯片相互堆栈而构成奈米石墨烯空心粒子，整体奈米石墨烯空心粒子的粒径为10?500nm,比表面积大于500m2 / g。所述石墨烯片的厚度为I?50nm,而平面横向尺寸为10-100nm。
[0009]本发明的另一目的在于提供一种奈米石墨烯空心粒子的制作方法，该方法包含石墨烯生成步骤、蚀刻步骤以及热处理步骤。石墨烯生成步骤中将还原剂导入通有保护气体的高温炉中，再导入含碳气态化合物以及于高温下裂解生成的碳的第二气态化合物的至少其中之一，进一步将温度调升至反应温度以进行氧化还原反应，而形成含有副产物的奈米石墨烯粒子。
[0010]蚀刻步骤将含有副产物的奈米石墨烯粒子浸入一酸性蚀刻液，经过蚀刻后得到一奈米石墨烯空心粒子。热处理步骤是将该奈米石墨烯空心粒子放到通入保护气氛的高温炉中以700_1500°C进行热处理，使该奈米石墨稀空心粒子的晶格重新排列、减少缺陷，而进一步增加奈米石墨烯空心粒子的结晶度。
[0011]本发明能够稳定得到粒径为10?500nm的奈米石墨烯空心粒子，且有别于现有技术，非采取将石墨以物理方式剥离，亦非以将石墨氧化的方式，除避免剧毒或危险的化学药剂的使用外，更有反应物选择多元及制备容易等优点。
【附图说明】
[0012]图1A及图1B分别为本发明的奈米石墨烯空心粒子的立体示意图及剖面示意图。
[0013]图2为本发明的奈米石墨烯空心粒子的制作方法的流程图。
[0014]图3及图4为实施例1所得到的奈米石墨烯空心粒子以不同倍率的高分辨率TEM所拍摄的照片。
[0015]图5为实施例1所得到的奈米石墨烯空心粒子以拉曼光谱测试的结果。
[0016]图6为实施例2所得到的奈米石墨烯空心粒子的高分辨率TEM所拍摄的照片。
[0017]其中，附图标记说明如下:
[0018]I 奈米石墨烯空心粒子
[0019]10石墨烯片
[0020]d 奈米石墨烯空心粒子的粒径
[0021]dl石墨烯片的平面横向
[0022]SI奈米石墨烯空心粒子的制作方法
[0023]SlO石墨烯生成步骤
[0024]S20蚀刻步骤
[0025]S30热处理步骤
【具体实施方式】
[0026]以下配合附图及附图标记对本发明的实施方式做更详细的说明，使熟习本领域的技术人员在研读本说明书后能据以实施。
[0027]参考图1A及图1B，分别为本发明奈米石墨烯空心粒子的立体示意图及剖面示意图。图1A及图1B仅用于示意，帮助现有技术人员理解，并非以实际尺寸、比例绘制。如图1A及图1B所示，本发明的奈米石墨烯空心粒子I是由多个石墨烯片10相互堆栈所构成，整体奈米石墨烯空心粒子I的粒径d为10?500nm,比表面积大于500m2 / g,各该石墨烯片10的厚度为I?50nm,而平面横向dl尺寸为1-1OOnm,实体上的电子显微镜照片如图3所示。
[0028]参考图2，本发明的奈米石墨烯空心粒子的制作方法的流程图。如图2所示，本发明的奈米石墨烯空心粒子的制作方法SI包含石墨烯生成步骤S10、蚀刻步骤S20以及热处理步骤S30。在石墨烯生成步骤SlO中，将一还原剂导入通有保护气体的高温炉中，再导入一含碳气态化合物以及于高温下裂解以生成碳的一第二气态化合物的至少其中之一，进一步将温度调升至反应温度，进行氧化还原反应，而形成多个含有副产物的奈米石墨烯粒子，其中所述副产物为还原剂的氧化物，该反应温度超过该还原剂的熔点。
[0029]该含碳气态化合物选自一氧化碳、二氧化碳，该第二气态化合物的来源为选自葡萄糖、蔗糖、淀粉等碳水化合物。该还原剂包含IA族金属、IIA族金属、电负度小于1.8的元素，及氧化半反应电位介于0.5V至3.1V的元素的至少其中之一，该还原剂可为气态、液态或固态。该高温炉的温度为500°C至1700°C之间，而该保护气体包含8A族惰性气体的至少其中之一。进一步地，更可以在石墨烯生成步骤SlO中通入一氨气，以得到氮元素掺杂的石墨烯奈米粒子。
[0030]在蚀刻步骤S20中，将所述含有副产物的奈米石墨烯粒子浸入一酸性蚀刻液，经过蚀刻后所述副产物被去除，而得到多个奈