聚体。稀土 Ym离子采取了一个高度畸变的三加冠三棱柱构型，分别与两个[Nb6P2W12O61]10-阴离子的两个铌端氧原子和七个水分子配位，Y - O的平均键长为2.357A。这种基于Nb6P2W12的稀土衍生物在多酸领域是首次被发现的。值得我们关注的是，与常见的W和Mo的多酸相比，多铌酸盐一般具有高的表面负电荷。发明人推测通过Nb对W的取代能够增加整个多阴离子的负电荷，从而增强多阴离子的反应活性，尤其是与铌相连的氧原子活性更强，这点从每个Nb6P2W12单元上的铌端氧都参与配位可以得到证实。
[0012]XRD结果表明，本发明Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物样品纯度高；随时间变化的IR分析结果表明，其骨架结构在室温条件下至少可以稳定存在3个月。
[0013]借助Labsolar-1II AG仪器，以甲醇为牺牲试剂，以氯钼酸为助催化剂，在300 W氙灯的照射下对本发明稀土衍生物的光催化产氢性质进行了测试。结果表明，本发明稀土衍生物具有光催化产氢性能，说明其是潜在的催化产氢材料。因此本发明Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物可以作为催化产氢材料的应用。
[0014]和现有技术相比，本发明具有如下优点:
I)本发明提供的稀土衍生物结构明确，是首例基于Wells-Dawson型Nb6P2W12混配多酸的稀土衍生物，在光催化产氢领域具有潜在的应用前景。
[0015]2)本发明提供的稀土衍生物稳定性高，在室温下放置3个月仍然保存完好。
[0016]3)本发明提供的稀土衍生物的制备方法属于常见的水溶液制备方法，成本较低，制备工艺安全简单，易于操作，收率高达72%。
【附图说明】
[0017]图1为本发明Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物的结构图；
图2为本发明实施例1所得Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物的红外光谱图；图3为本发明实施例1所得Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物随时间变化的红外光谱图；
图4为本发明Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物光催化产氢图。
【具体实施方式】
[0018]以下以通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
[0019]实施例1
Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物的制备方法，包括以下步骤:
(I)按文献合成K7[HNb6019]_13H20前驱体，文献参见Filowitz M, Ho R K C，KlempererW G, Shum ff, Inorg.Chem.，1979，18，93 - 103。
[0020](2)按文献合成 K1JH2P2W12O48].24Η20 前驱体，文献参见 Contant R, Inorg.Synth., 1990，27，104-111。
[0021](3)在搅拌条件下，将 0.3 g K7[HNb6019]-13H20(0.22 mmol)、2 毫升 I mol/L 盐酸和0.85 g K12 [H2P2W12O48].24Η20 (0.21 mmol)分别依次加入双氧水溶液中(由3毫升30被％双氧水和30毫升水组成)，室温搅拌30分钟后加入0.15 g YCl3 (0.65 mmol)，用I mol/L盐酸调pH至2.0，在80°C反应8小时，冷却至室温，过滤除去沉淀后放置10天，得无色块状晶体，收率为72%。
[0022]实施例2
Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物的制备方法，包括以下步骤:
(I)按文献合成K7[HNb6019]_13H20前驱体，文献参见Filowitz M, Ho R K C，Klempererff G, Shum ff, Inorg.Chem.，1979，18，93 - 103。
[0023](2)按文献合成 K1JH2P2W12O48].24Η20 前驱体，文献参见 Contant R, Inorg.Synth., 1990，27，104-111。
[0024](3)在搅拌条件下，将 0.3 g K7[HNb6O19]-13H20(0.22 mmol)、2 毫升 I mol/L 盐酸和0.85 g K12 [H2P2W12O48I.24Η20(0.21 mmol)分别依次加入双氧水溶液中(由3毫升30%双氧水和30毫升水组成)，室温搅拌40分钟后加入0.18 g YCl3 (0.77 mmol)，用I mol/L盐酸调pH至2.0，在85°C反应8小时，冷却至室温，过滤除去沉淀后放置12天，得无色块状晶体，收率为59%。
[0025]实施例3
Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物的制备方法，包括以下步骤:
(I)按文献合成K7[HNb6019]_13H20前驱体，文献参见Filowitz M, Ho R K C，Klempererff G, Shum ff, Inorg.Chem.，1979，18，93 - 103。
[0026](2)按文献合成 K12[H2P2W12O48].24Η20 前驱体，文献参见 Contant R, Inorg.Synth., 1990，27，104-111。
[0027](3)在搅拌条件下，将 0.38 g K7[HNb6O19]-13H20(0.28 mmol)、2 毫升 I mol/L 盐酸和0.85 g K12 [H2P2W12O48I.24Η20(0.21 mmol)分别依次加入双氧水溶液中(由3毫升30%双氧水和30毫升水组成)，室温搅拌35分钟后加入0.27 g YCl3 (1.16 mmol)，用I mol/L盐酸调pH至2.0，在90°C反应6小时，冷却至室温，过滤除去沉淀后放置15天，得无色块状晶体，收率为37%。
[0028]对上述实施例中的产物进行检测，可知产物的化学式均为K8 [H14 (Nb12P4W24O12J 2 {Y(H2O)45I4(Nb4O4(OH)J].18Η20，本发明Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物的结构图如图1所示。
[0029]利用红外光谱对实施例1中的产品进行检测，结果如图2和3所示，图2为本发明Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物的红外光谱图，显示出材料中W_0、Ρ-0、Nb-O及水分子的特征振动吸收带；图3为本发明Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物随时间变化的红外光谱图，图中材料骨架在3个月内没有坍塌，说明本发明衍生物在室温下稳定存在。
[0030]借助Labsolar-1II AG仪器，以甲醇为牺牲试剂，以氯钼酸为助催化剂，在300 W氙灯的照射下对实施例中所得产物的光催化产氢性质进行了测试。结果如图4所示，结果表明，本发明Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物具有光催化产氢性能，说明其是潜在的催化产氢材料。
【主权项】
1.一种We I Is-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物，其特征在于，其化学式为K8 [H14 (Nb12P4W240122} 2 {Y (H2O) 4.J 4 (Nb4O4 (OH) 6} ].18H20,该稀土衍生物属于正交晶系，空间群为 Fddd,晶胞参数为:a=24.075 (4) K, b=43.886 (8) A, c=70.192 (I I) A。
2.如权利要求1所述的Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤dfK7[HNb6019]-13H20溶于双氧水溶液中，然后加入盐酸溶液、K12 [H2P2W12O48].24Η20和YCl3，在80-90°C反应6_10小时，冷却至室温，过滤除去沉淀后放置10-15天，得晶体，晶体经后处理即得。
3.如权利要求2所述的Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物的制备方法，其特征在于，加入盐酸溶液和K12 [H2P2W12O48].24Η20之后，搅拌> 30min再加入YCl3,接着用盐酸溶液调pH至2.0。
4.如权利要求1或2所述的Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物的制备方法，其特征在于，K12 [H2P2W12O48].24Η20、K7[HNb6019]_13H20 和 YCl3 的物质的量比为 1: (1-1.3):(1.5-6)。
5.如权利要求1或2所述的Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为lmol/L ;所述双氧水溶液由30wt%的双氧水和30wt%的双氧水质量10倍的水组成。
6.权利要求1所述WeI Is-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物作为催化产氢材料的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物，其化学式为K8[H14{Nb12P4W24O122}2{Y(H2O)4.5}4{Nb4O4(OH)6}]?18H2O，晶体属于正交晶系，空间群为Fddd，晶胞参数为：a=24.075(4)?，b=43.886(8)?，c=70.192(11)?。利用铌六酸钾、六缺位Wells-Dawson型磷钨酸盐和稀土离子在常规水溶液条件下反应制得。该材料具有较高的稳定性，具有光催化产氢性能；此外其制备工艺简单、易于操作、成本低、收率高，有潜在的应用前景。
【IPC分类】B01J31-18, C01G41-00
【公开号】CN104649325
【申请号】CN201510004413
【发明人】张东娣, 马鹏涛, 王敬平, 牛景杨
【申请人】河南大学
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年1月6日