一种高阻值高b值ntc热敏陶瓷材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种热敏电阻材料及其制备方法，尤其涉及了一种具有高阻值高B值NTC热敏陶瓷材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]热敏电阻是指电阻随温度发生明显变化的陶瓷材料，一般按温度系数可分为电阻随温度的升高而增大的正温度系数(PTC)热敏陶瓷，电阻随温度的升高而减小的负温度系数(NTC)热敏陶瓷和电阻在特定温度范围内急剧减小的临界温度系数(CTR)热敏陶瓷。NTC热敏陶瓷具有测温精度高、互换性好、可靠性高等特点，在温度测量、控制、补偿等方面应用十分广泛。Mn系过渡金属尖晶石氧化物由于温度敏感性高，响应快，使用方便，价格低廉等特点，吸引了大量的研宄。
[0003]此类尖晶石氧化物化学通式为AB2O4, A、B位离子主要是过渡金属离子，在形成尖晶石晶体时，离子进入四面体间隙还是进入八面体间隙受许多因素的影响，如离子的价电子构成、离子的半径、配位场强度以及体系温度等。在许多非专利文献中给予了研宄并给出了部分离子占 A、B 位能力的参考顺序 -Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe3+、V5+、Co2+、Fe2+、Cu+、Mg2+、Li+、Al3+、Cu2+、Mn3+、Ti4+、Ni2+、Cr3+。在上述序列中，愈是靠前的金属离子占据A位的倾向愈强，反之，占据B位的倾向增强。阳离子分布问题是材料结构的核心问题，是影响材料性能的重要因素。
[0004]在高温使用时，由于NTC材料阻值随温度的增加而减小，为了获得较强的信号，要求NTC材料具有高的室温电阻及高的B值。目前国内仅有少量专利涉及高阻NTC材料。如杨建锋等人发明了一种应用于高温下的NTC材料(专利授权号CN102219479B)，此材料组分为:2?1wt.% La203、5?20wt.% ZrO2、其余为Nia6Mr^8Ala6O4，其室温电阻率范围为279000?645200 Ω.cm，B值范围为4529?7895K。闫焱等人以氧化铝、氧化镁、二氧化锰、三氧化二镍、三氧化二铁、三氧化二钇为原料，制备了室温电阻率为15.1OXlO6Q.cm?65 XlO6Q.cm，B值可变的宽温区NTC热敏陶瓷材料(专利授权号CN102924064B)。然而上述两种材料，均以价格昂贵的稀土氧化物为原料，生产成本较高，成产工艺复杂，不适合工业化生产。
[0005]因此有必要开发一种可用于高温环境的、低成本、组成简单的具有高电阻高B值的NTC热敏电阻材料。
【发明内容】
[0006]本发明的目的时为了改进现有技术的不足而提供一种具有高阻值高B值的NTC热敏陶瓷材料；本发明的另一目的时提供上述NTC热敏陶瓷材料的制备方法。
[0007]本发明的技术方案为:一种高阻值高B值NTC热敏陶瓷材料，其特征在于，其化学组成满足通式:Nia6Mn2.4_xTix04，其中0.3彡X彡I。所制备的NTC热敏陶瓷材料室温电阻率为 1.6X105 ?2.4X107 Ω.cm，B 值范围为 4600 ?5700K。
[0008]本发明还提供了上述的高阻值高B值NTC热敏陶瓷材料的方法，其具体步骤为:
[0009]a)按照通式 Nia6Mn2.4_xTix04，其中 0.3 ^ x ^ 1，分别称取 N1, MnO2, T12原料进行混合，将混合粉料、磨介材料和分散剂混合装入球磨罐进行一次球磨；
[0010]b)将磨好的混合物粉体干燥；
[0011]c)干燥后的粉料送入高温炉在1000?1100°C煅烧2-4小时，再将煅烧后的粉料、磨介材料和分散剂混合装入球磨罐进行二次球磨，烘干；
[0012]d)将步骤c)烘干得的粉料添加粘结剂造粒；
[0013]e)将造粒后的粉粒模压成型；
[0014]f)将成型后的坯体于1150°C?1250°C高温炉中烧结3?5小时，烧成陶瓷片，然后被电极，即得到高阻值高B值NTC热敏陶瓷材料。
[0015]优选步骤a)所述的磨介材料为氧化锆球或玛瑙球等；优选所述的分散剂为无水乙醇、去离子水或丙酮等。上述的原料也可为含有Ni，Mn，Ti元素的草酸盐、碳酸盐或乙酸。
[0016]优选步骤a)和步骤b)中一次和二次球磨时粉料、磨介材料和分散剂的质量比均为1: (I?3): (I?3);优选一次和二次球磨的转速均为250r/min?300r/min，球磨时间均为6?24小时。
[0017]优选步骤d)中的粘结剂为质量浓度为5?8%的PVA溶液；PVA溶液的加入质量占粉料质量的5?8%。
[0018]优选步骤e)中模压成型的压力控制在200?300MPa。
[0019]有益效果:
[0020]本发明制备了一种具有高阻值高B值的NTC热敏陶瓷材料，其室温电阻率为:
1.6X 15?2.4X10 7 Ω.cm，B值范围为4600?5700K。制备工艺简单，生产成本较低，适合工业化生产；能做成高阻值高B值热敏电阻，满足特殊客户在高温测量中的应用。
【附图说明】
[0021]图1为实例I所得热敏陶瓷样品的表面SEM图片；
[0022]图2为实例I所得热敏陶瓷样品电阻率随温度变化曲线；
[0023]图3为实例2所得热敏陶瓷样品电阻率随温度变化曲线；
[0024]图4为实例3所得热敏陶瓷样品电阻率随温度变化曲线；
[0025]图5为实例4所得热敏陶瓷样品电阻率随温度变化曲线。
【具体实施方式】
[0026]实施例1:
[0027]利用分析天平按Nia6Mn2.Jia3O4化学计量准确称取氧化镍4.5267g，二氧化锰21.4793g，二氧化钛2.4212g，将上述组分的总量与玛瑙球和无水乙醇，按重量比1:2:3混合装入球磨罐球磨，球磨转速为250r/min，球磨时间为12小时。
[0028]之后经烘干，送入高温炉在1000°C煅烧2小时，再玛瑙球和无水乙醇，按重量比1:2:3混合装入球磨罐二次球磨，转速为250r/min，球磨时间为12小时，之后按照氧化物粉体重量的0.08倍添加浓度为5wt%的PVA造粒，经压片后(压力为300MPa)，于1250 °C高温炉中煅烧3小时，烧成陶瓷片，然后被电极。
[0029]烧结后的样品为单相尖晶石结构，如图1所示。随机抽取10片热敏陶瓷片，测量其在25°C?105°C温度范围内电阻率。样品室温电阻率为1.6Χ105Ω.cm，随着测试温度的增加，样品电阻率呈指数型降低，满足NTC特性，如图2所示，B值为4600K。
[0030]实施例2:
[0031 ] 利用分析天平按Ni。.6Mn2Ti0.404化学计量准确称取氧化镍4.5267g，二氧化锰20.4565g，二氧化钛3.2283g，将上述组分的总