用于形成蚀刻掩模的玻璃基板的前处理方法_2

文档序号:8932550阅读:来源:国知局
物中的有机溶剂的含量没有特别限定,以能够将感光性树脂组合 物涂布于基板等的范围内的量根据涂布膜厚适当地设定。感光性树脂组合物的粘度优选为 0. 9~500cp,更优选为1~50cp,进一步优选为1~30cp。另外,感光性树脂组合物的固 体成分浓度优选为1~80质量%,更优选为5~50质量%。
[0061] 《抗蚀剂组合物》
[0062] 在利用后述的方法加工玻璃基板时,进行蚀刻。因此,在蚀刻之前,在玻璃基板的 表面形成蚀刻掩模。使用抗蚀剂组合物利用光刻法形成该蚀刻掩模。
[0063] 作为抗蚀剂组合物,只要是以往用于蚀刻加工时的蚀刻掩模形成的抗蚀剂组合 物,就没有特别限定。此种抗蚀剂组合物当中,优选含有具有羟基或羧基的高分子化合物的 抗蚀剂组合物。使用此种抗蚀剂组合物形成的蚀刻掩模与基板的密合性优异,在蚀刻加工 时不易从基板剥离,因此从蚀刻加工的精度的方面考虑有利。
[0064] 另一方面,对于使用含有具有羟基或羧基的高分子化合物的抗蚀剂组合物、形成 于以往所使用的玻璃基板的表面的蚀刻掩模,在蚀刻加工之后,很难不残留蚀刻掩模的残 渣地在短时间内从基板表面剥离。然而,在使用利用后述的方法进行了前处理的玻璃基板 的情况下,可以不残留蚀刻掩模的残渣地在短时间内使蚀刻掩模从基板表面剥离。
[0065] 以下,对抗蚀剂组合物的合适的具体例进行说明。需要说明的是,抗蚀剂组合物并 不限定于以下具体说明的抗蚀剂组合物。
[0066] <正型抗蚀剂组合物>
[0067] 正型抗蚀剂组合物至少含有(Al)具有酚性羟基的碱可溶性树脂、及(BI)含有醌 二叠氮基的化合物。
[0068] 〔 (Al)具有酚性羟基的碱可溶性树脂〕
[0069] 作为具有酚性羟基的碱可溶性树脂(以下也称作" (A)成分"。),例如可以使用聚 羟基苯乙烯系树脂。聚羟基苯乙烯系树脂至少具有来自于羟基苯乙烯的构成单元。
[0070] 此处所说的"羟基苯乙烯"的概念包括:羟基苯乙烯;键合在羟基苯乙烯的α位上 的氢原子被卤素原子、烷基、卤代烷基等其他取代基取代的羟基苯乙烯;以及它们的衍生物 的羟基苯乙烯衍生物(单体)。
[0071] "羟基苯乙烯衍生物"至少维持苯环和其上键合的羟基,例如,包含:键合在羟基苯 乙烯的α位上的氢原子被卤素原子、碳原子数1~5的烷基、卤代烷基等其他取代基取代 的羟基苯乙烯衍生物,以及在羟基苯乙烯的键合了羟基的苯环上还键合了碳原子数1~5 的烷基的羟基苯乙烯衍生物、或在该键合了羟基的苯环上还键合了 1~2个羟基的羟基苯 乙烯衍生物(此时,羟基数量的总和为2~3。)等。
[0072] 作为卤素原子,可以举出氯原子、氟原子、溴原子等,优选为氟原子。
[0073] 另外,只要没有特别说明,"羟基苯乙烯的α位"是指苯环所键合的碳原子。
[0074] 来自于羟基苯乙烯的构成单元例如以下述式(a - 1)表示。
[0075] [化 3]
[0076]
[0077] 式(a - 1)中,Ral表示氢原子、烷基、卤素原子、或卤代烷基,Ra2表示碳原子数1~ 5的烷基,p表示1~3的整数,q表示0~2的整数。
[0078] Ral的烷基优选碳原子数为1~5。另外,优选直链状或支链状的烷基,可以举出甲 基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。它们当中,在工业 上优选甲基。
[0079] 作为卤素原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选氟原子。
[0080] 作为卤代烷基,是上述的碳原子数1~5的烷基的一部分或全部氢原子被卤素原 子取代后的基团。其中,优选全部氢原子被氟原子取代的基团。另外,优选直链状或支链状 的氟代烷基,更优选三氟甲基、六氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等,最优选三氟甲基(一 CF3)。
[0081] 作为Ral,优选氢原子或甲基,更优选氢原子。
[0082] 作为Ra2的碳原子数1~5的烷基,可以举出与Ral的情况相同的烷基。
[0083] q为0~2的整数。它们当中优选为0或1,在工业上特别优选为0。
[0084] 在q为1的情况下,Ra2的取代位置可以为邻位、间位、对位中的任意一种,此外,在 q为2的情况下,Ra2的取代位置可以将任意的取代位置组合。
[0085] p为1~3的整数,优选为1〇在p为1的情况下,羟基的取代位置可以为邻位、间 位、对位中的任意一种,从能够容易地获得且价格低廉的方面出发,优选对位。此外,在P为 2或3的情况下,羟基的取代位置可以将任意的取代位置组合。
[0086] 式(a - 1)所表示的构成单元既可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
[0087] 聚羟基苯乙烯系树脂中,来自于羟基苯乙烯的构成单元的比例相对于构成聚羟基 苯乙稀系树脂的全部构成单元优选为60~100摩尔%,更优选为70~100摩尔%,进一步 优选为80~100摩尔%。通过设为上述的范围内,可以使正型抗蚀剂组合物的碱溶解性适 度。
[0088] 聚羟基苯乙烯系树脂优选还具有来自于苯乙烯的构成单元。此处所谓"来自于苯 乙烯的构成单元",包含苯乙烯及苯乙烯衍生物(其中,不包含羟基苯乙烯。)的乙烯性双键 开裂而成的构成单元。
[0089] "苯乙烯衍生物"包含:键合在苯乙烯的α位上的氢原子被卤素原子、烷基、卤代 烷基等其他取代基取代的苯乙烯衍生物,及苯乙烯的苯基的氢原子被碳原子数1~5的烷 基等取代基取代的苯乙烯衍生物等。
[0090] 作为卤素原子,可以举出氯原子、氟原子、溴原子等,优选氟原子。需要说明的是, 只要没有特别指出,所谓"苯乙烯的α位"是指苯环所键合的碳原子。
[0091] 该来自于苯乙烯的构成单元例如以下述式(a - 2)表示。式中,Ral、Ra2、q与上述 式(a - 1)同义。
[0092] [化 4]
[0093]
[0094] 作为Ra\SRa2,可以举出与上述式(a- 1)的俨及!^2分别相同的基团。q为?~ 2的整数。它们当中优选为0或1,在工业上特别优选为0。在q为1的情况下,Ra2的取代 位置可以为邻位、间位、对位中的任意一种,此外,在q为2的情况下,R a2的取代位置可以将 任意的取代位置组合。
[0095] 上述式(a - 2)所表示的构成单元既可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
[0096] 聚羟基苯乙烯系树脂中,来自于苯乙烯的构成单元的比例相对于构成聚羟基苯乙 烯系树脂的全部构成单元优选为40摩尔%以下,更优选为30摩尔%以下,进一步优选为20 摩尔%以下。通过设为上述的范围,可以使正型抗蚀剂树脂组合物的碱溶解性为适度的值, 与其他的构成单元的平衡也变得良好。
[0097] 聚羟基苯乙烯系树脂可以具有来自于羟基苯乙烯的构成单元、来自于苯乙烯的构 成单元以外的其他构成单元。更优选上述聚羟基苯乙烯系树脂为仅由来自于羟基苯乙烯的 构成单元构成的聚合物、或者为由来自于羟基苯乙烯的构成单元和来自于苯乙烯的构成单 元构成的共聚物。
[0098] 聚羟基苯乙烯系树脂的质均分子量没有特别限定,然而优选为1500~40000,更 优选为2000~8000。
[0099] 另外,作为具有酚性羟基的碱可溶性树脂,也可以使用酚醛(novolak)树脂。该酚 醛树脂可以通过使苯酚类和醛类在酸催化剂的存在下加成缩合而得到。
[0100] 作为酚类,可以举出:苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类;2,3 -二甲酚、2, 4 一二甲酚、2, 5 -二甲酚、2,6 -二甲酚、3,4 一二甲酚、3, 5 -二甲酚等二甲酚类;邻乙基 苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2 -异丙基苯酚、3 -异丙基苯酚、4 一异丙基苯酚、邻丁基 苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、对叔丁基苯酚等烷基苯酚类;2,3,5 -三甲基苯酚、3,4, 5 -三甲基苯酚等三烷基苯酚类;间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、氢醌单甲醚、邻苯三酚、氟甘 氨醇等多元苯酚类;烷基间苯二酚、烷基邻苯二酚、烷基氢醌等烷基多元苯酚类(任意一种 的烷基都是碳原子数1~4) ;α -萘酚、β -萘酚、羟基联苯、双酚A等。这些苯酚类既可 以单独使用,也可以组合使用2种以上。这些苯酚类当中,优选间甲酚、对甲酚,更优选将间 甲酚与对甲酚并用。该情况下,可以通过调整两者的配合比例,来调整灵敏度等各种特性。
[0101] 作为醛类,可以举出甲醛、对甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。这些醛类既 可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
[0102] 作为酸催化剂,可以举出:盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸等无机酸类;甲酸、草 酸、乙酸、二乙基硫酸、对甲苯磺酸等有机酸类;乙酸锌等金属盐类等。这些酸催化剂既可以 单独使用,也可以组合使用2种以上。
[0103] 作为如此得到的酚醛树脂,具体而言,可以举出苯酚/甲醛缩合酚醛树脂、甲酚/ 甲醛缩合酚醛树脂、苯酚一萘酚/甲醛缩合酚醛树脂等。
[0104] 酚醛树脂的质均分子量没有特别限定,然而优选为1000~30000,更优选为 3000 ~25000。
[0105] 作为具有酚性羟基的碱可溶性树脂,可以使用苯酚一苯二甲醇缩合树脂、甲酚一 苯二甲醇缩合树脂、苯酚一二环戊二烯缩合树脂等。
[0106] (A)成分的含量相对于正型抗蚀剂组合物的固体成分优选为50~95质量%,更优 选为60~90质量%。通过设为上述的范围,存在容易取得显影性的平衡的趋势。
[0107] 〔(B)含有醌二叠氮基的化合物〕
[0108] 作为含有醌二叠氮基的化合物(以下也称作" (B)成分"。)没有特别限定,然而优 选具有1个以上的酚性羟基的化合物、与含有醌二叠氮基的磺酸的完全酯化物或部分酯化 物。此种含有醌二叠氮基的化合物可以通过在三乙醇胺、碳酸碱、碳酸氢碱等碱的存在下, 使具有1个以上的酚性羟基的化合物与含有醌二叠氮基的磺酸在二噁烷等适当的溶剂中 缩合,进行完全酯化或部分酯化而得到。
[0109] 作为上述具有1个以上的酚性羟基的化合物,例如可以举出:
[0110] 2, 3,4 一三羟基二苯甲酮、及2, 3,4,4' 一四羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮类;
[0111] 三(4 一羟基苯基)甲烷、双(4 一羟基一 3-甲基苯基)一 2 -羟基苯基甲烷、双 (4 一羟基一 2,3,5 -三甲基苯基)一 2 -羟基苯基甲烷、双(4 一羟基一 3,5 -二甲基苯 基)一 4 一羟基苯基甲烷、双(4 一羟基一 3, 5-二甲基苯基)一 3 -羟基苯基甲烷、双(4 一 羟基一 3, 5-二甲基苯基)一 2 -羟基苯基甲烷、双(4 一羟基一 2, 5-二甲基苯基)一 4 一 羟基苯基甲烷、双(4 一羟基一 2, 5-二甲基苯基)一 3 -羟基苯基甲烷、双(4 一羟基一 2, 5 -二甲基苯基)一 2 -羟基苯基甲烷、双(4 一羟基一 3,5 -二甲基苯基)一 3,4 一二羟 基苯基甲烷、双(4 一羟基一 2, 5 -二甲基苯基)一 3,4 一二羟基苯基甲烷、双(4 一羟基一 2,5-二甲基苯基)一 2,4 一二羟基苯基甲烷、双(4 一羟基苯基)一 3-甲氧基一 4 一羟 基苯基甲烷、双(5-环己基一 4 一羟基一 2-甲基苯基)一 4 一羟基苯基甲烷、双(5-环 己基一 4 一羟基一 2-甲基苯基)一 3 -羟基苯基甲烷、双(5-环己基一 4 一羟基一 2 - 甲基苯基)一 2 -羟基苯基甲烷、及双(5-环己基一 4 一羟基一 2-甲基苯基)一 3,4 一 二羟基苯基甲烷等三酚型化合物;
[0112] 2,4 一双(3,5-二甲基一 4 一羟基苄基)一5-羟基苯酚、及2,6-双(2,5-二 甲基一 4 一羟基苄基)一 4 一甲基苯酚等线型3核体酚化合物;
[0113] 1,1 一双〔3 -(2 -羟基一 5-甲基苄基)一 4 一羟基一 5 -环己基苯基〕异丙 烷、双[2, 5-二甲基一 3 -(4 一羟基一 5-甲基苄基)一 4 一羟基苯基]甲烷、双[2, 5 - 二甲基一 3 -(4 一羟基苄基)一 4 一羟基苯基]甲烷、双[3 -(3, 5-二甲基一 4 一羟基 苄基)一4一羟基一 5-甲基苯基]甲烷、双[3 -(3, 5-二甲基一4 一羟基苄基)一 4一 羟基一 5-乙基苯基]甲烷、双[3 -(3,5-二乙基一 4 一羟基苄基)一 4 一羟基一 5-甲 基苯基]甲烧、双[3 -(3, 5 -二乙基一 4 一羟基苄基)一 4 一羟基一 5 -乙基苯基]甲 烷、双[2 -羟基一 3 -(3,5-二甲基一 4 一羟基苄基)一 5-甲基苯基]甲烷、双[2-羟 基一 3 -(2 -羟基一 5 -甲基苄基)一 5 -甲基苯基]甲烷、双[4 一羟基一 3 -(2 -羟 基一 5 -甲基苄基)一 5 -甲基苯基]甲烷、及双[2,5 -二甲基一 3 -(2 -羟基一 5 - 甲基苄基)一 4 一羟基苯基]甲烷等线型4核体酚化合物;
[0114] 2,4 一双[2 -羟基一 3 -(4 一羟基苄基)一 5-甲基苄基]一 6 -环己基苯酚、 2,4 一双[4 一羟基一 3 -(4 一羟基苄基)一 5-甲基苄基]一 6-环己基苯酚、及2,6 - 双[2,5-二甲基一 3 -(2 -羟基一 5-甲基苄基)一 4 一羟基苄基]一 4 一甲基苯酚等 线型5核体苯酚化合物;
[0115] 双(2, 3,4 一三羟基苯基)甲烷、双(2,4 一二羟基苯基)甲烷、2, 3,4 一三羟基苯 基一 4' 一羟基苯基甲烧、2 - (2,3,4 一二羟基苯基)一 2 -(2',3',4' 一二羟基苯基)丙 烧、2 - (2,4 一二羟基苯基)一 2 -(2',4' 一二羟基苯基)丙烷、2 - (4 一羟基苯基)一 2 一(4' 一羟基苯基)丙烷、2 - (3 一氣一 4 一羟基苯基)一 2 -(3' 一氣一 4' 一羟基苯 基)丙烷、2 - (2,4 一二羟基苯基)一 2 -(4' 一羟基苯基)丙烷、2 - (2,3,4 一二羟基苯 基)一 2 -(4' 一羟基苯基)丙烷、2 - (2,3,4 一二羟基苯基)一 2 -(4' 一羟基一 3', 5'一二甲基苯基)丙烷、及4,4'一 [1 一 [4 一 [1 一(4 一羟基苯基)一 1 一甲基乙基]苯 基]亚乙基]双酚等双酚型化合物;
[0116] 1 一 [1 一(4 一羟基苯基)异丙基]一 4 一 [1,1 一双(4 一羟基苯基)乙基]苯、 及1 一 [1 一(3 -甲基一4一羟基苯基)异丙基]一4一 [1,1 一双(3-甲基一4一羟基 苯基)乙基]苯等多核分枝型化合物;
[0117] 1,1 一双(4 一羟基苯基)环己烷等缩合型酚化合物。这些化合物既可以单独使 用,也可以组合使用2种以上。
[0118] 作为上述含有醌二叠氮基的磺酸,可以举出萘醌一 1,2 -二叠氮基一 5 -磺酸、萘 醌一 1,2 -二叠氮基一 4 一磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等。
[0119] (B)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为5~50质量份,更优选为5~ 25质量份。通过设为上述的范围,可以使正型抗蚀剂组合物的灵敏度良好。
[0120] 〔(C)聚乙烯基烷基醚〕
[0121] 正型抗蚀剂组合物可以作为增塑剂而含有聚乙烯基烷基醚(以下也称作"(Cl)成 分"。)。通过作为增塑剂而含有聚乙烯基烷基醚,可以提高正型抗蚀剂组合物的蚀刻耐性。
[0122] 作为聚乙烯基烷基醚的烷基部分,优选为碳原子数1~5,更优选为碳原子数1或 2。即,聚乙烯基烷基醚更优选为聚乙烯基甲醚或聚乙烯基乙醚。
[0123] 聚乙烯基烷基醚的质均分子量没有特别限定,然而优选为10000~200000,更优 选为 50000 ~100000。
[0124] (C)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为1~100质量份。通过设为上 述的范围,可以适度地调整正型抗蚀剂组合物的蚀刻耐性。
[0125] 〔(S)有机溶剂〕
[0126] 正型抗蚀剂组合物优选含有用于稀释的有机溶剂(以下也称作"(S)成分"。)。
[0127] 作为有机溶剂没有特别限定,可以使用本领域中通用的有机溶剂。例如,可以举 出:乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲 醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚类;丙二醇二甲醚、丙二 醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷基醚类;丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二 醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类; 乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类;丁基卡必醇等卡必醇类;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸 正丙酯、乳酸异丙酯等乳酸酯类;乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异 丁酯、乙酸正戊酯
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