蚀刻掩模用组合物及图案形成方法
【专利摘要】本发明提供使将蚀刻掩模用组合物印刷于太阳能电池用基板时的印刷性提高的太阳能电池用基板的蚀刻掩模用组合物。本发明的一个方案的太阳能电池用基板的蚀刻掩模用组合物为非感光性，其包含酚醛树脂(A)100质量份、SiO2粒子(B)20～100质量份及溶剂(C)。
【专利说明】蚀刻掩模用组合物及图案形成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及作为蚀刻太阳能电池用基板时的掩模剂来使用的蚀刻掩模用组合物。【背景技术】
[0002]在太阳能电池制造工序中，对基板进行部分地蚀刻处理时使用了掩模剂。以往，在该工序中使用光致抗蚀剂，但是目前为了削减工序数而研究了印刷型抗蚀剂的应用。作为对太阳能电池用基板进行蚀刻处理时的蚀刻液，使用氢氟酸、硝酸等强酸。因此，作为印刷型抗蚀剂所要求的特性，需要实现对蚀刻时的蚀刻液的耐酸性以及基于印刷法的图案形成。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:日本特开平9-293888号公报
【发明内容】
[0006]发明要解决的问题
[0007]在以往的印刷型抗蚀剂中，在确保充足的耐酸性、同时忠实地再现印刷设计而形成良好图案的方面，具有改善的余地。另外，对于实施连续印刷时的印刷稳定性也有改善的余地。
[0008]本发明是鉴于这样的课题而完成的，其目的在于提供能够提高将蚀刻掩模用组合物印刷于太阳能电池用基板时的印刷性的技术。
[0009]用于解决课题的方案
[0010]本发明的一个方案为一种蚀刻掩模用组合物。该蚀刻掩模用组合物是包含酚醛树月旨(A) 100质量份、SiO2粒子(B) 20?100质量份及溶剂(C)的非感光性的太阳能电池用基板的蚀刻掩模用组合物。
[0011]根据上述方案的蚀刻掩模用组合物，可以提高印刷于太阳能电池用基板时的印刷性。
[0012]上述方案的蚀刻掩模用组合物中，溶剂(C)可以包含沸点为190°C以上的溶剂(Cl)。SiO2粒子⑶可以为亲水性。另外，还可以具备硅系、丙烯酸系或氟系的表面活性剂Φ)。
[0013]本发明的另一个方案是一种图案形成方法。该图案形成方法包括:使用上述任意一个方案的太阳能电池用基板的蚀刻掩模用组合物，利用印刷法在基板上形成掩模图案的工序；烘烤掩模图案的工序；对基板进行蚀刻并转印掩模图案的工序；以及除去掩模图案的工序。
[0014]发明效果
[0015]根据本发明，可以提高将蚀刻掩模用组合物印刷于太阳能电池用基板时的耐酸性及印刷性。【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1(A)?图1(C)是表示基板上的图案形成工序的概略剖面图。
【具体实施方式】
[0017]实施方式所述的蚀刻掩模用组合物为非感光性，其适合用作对太阳能电池用基板进行部分地蚀刻处理时所使用的蚀刻掩模。
[0018]实施方式所述的蚀刻掩模用组合物包含酚醛树脂(A) 100质量份、SiO2粒子(B) 20?100质量份、及溶剂(C)。以下，对实施方式所述的蚀刻掩模用组合物的各成分进行详细说明。
[0019]作为酚醛树脂(A)，可列举出使下述例示的酚类与下述例示的醛类在盐酸、硫酸、蚁酸、草酸、对甲苯磺酸等酸性催化剂下进行反应而得到的酚醛树脂等。
[0020]作为酚类，例如可列举出:苯酚；间甲酚、对甲酚、邻甲酚等甲酚类；2，3_ 二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4_ 二甲苯酚等二甲酚类；间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻乙基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚等烷基苯酚类；对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对乙氧基苯酚、间乙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、间丙氧基苯酚等烷氧基苯酚类；邻异丙烯基苯酚、对异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚等异丙烯基苯酹类；苯基苯酹等的芳基苯酹类；4,4’ -二轻基联苯、双酹A、间苯二酹、对苯二酚、连苯三酚等多羟基苯酚类等。这些物质可以单独使用，也可以组合两种以上使用。在这些酚类中，特别优选间甲酚、对甲酚。
[0021]作为醛类，例如可列举出甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、环己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、对苯二甲醛、苯乙醛、α-苯基丙醛、β -苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、肉桂醛等。这些物质可以单独使用，也可以组合两种以上使用。在这些醛类中，从获得容易性出发，优选甲醛。
[0022]酚醛树脂㈧可以由一种酚醛树脂形成，也可以由两种以上的酚醛树脂形成。在酚醛树脂(A)由两种以上的酚醛树脂形成的情况下，各个酚醛树脂的Mw没有特别限定，优选调制成以酚醛树脂(A)整体计的Mw为1000?100000。此外，在蚀刻掩模用组合物中的溶剂(C)以外的成分(固体成分)中优选含有20?80质量％的酚醛树脂(A)，更优选为60?80质量％。
[0023]作为以上说明的酚醛树脂(A)中所通用的特性，可列举出耐酸性优异。
[0024]相对于酹醒树脂⑷100质量份，SiO2粒子⑶的含量为20?100质量份。如果相对于酚醛树脂(A) 100质量份而使SiO2粒子⑶的含量少于20质量份，则变得难以得到充分的印刷性。另一方面，如果相对于酚醛树脂(A) 100质量份而使SiO2粒子(B)的含量多于100质量份，则变得难以确保充分的耐酸性。SiO2粒子(B)的平均粒径优选为7nm?30nm。如果SiO2粒子(B)的平均粒径小于7nm,则粒子变得容易凝聚。另一方面,如果SiO2粒子(B)的平均粒径大于30nm，则增稠性、触变性降低。另外，优选使SiO2粒子(B)为亲水性。此处所说的“亲水性”是指在粒子表面具有羟基(0H基)。通过使SiO2粒子(B)为亲水性，从而可以提闻印刷精度。
[0025]以蚀刻掩模用组合物整体作为基准，溶剂(C)的含量优选为30?70质量％。
[0026]溶剂(C)优选包含沸点为190°C以上的溶剂(Cl)。作为溶剂(Cl)的具体例，可列
举出乙二醇、己二醇、丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、二乙二醇、二丙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单苯基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、甘油、苄醇、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、二己基醚、乙酸苄基酯、苯甲酸乙酯、马来酸二乙酯、Y-丁内酯、萜品醇等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0027]实施方式所述的蚀刻掩模用组合物还可以包含上述的溶剂(Cl)以外的溶剂。其中，溶剂(Cl)相对于全部溶剂的含量为70质量％以上，更优选为90质量％以上。
[0028]作为溶剂(Cl)以外的溶剂(沸点小于190°C的溶剂(C2))，可列举出:环己酮、甲
基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、丙二醇等多元醇类；丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、二丙二醇二甲基醚、丙二醇丙基醚等多元醇类的衍生物；其他的乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸丁酯、草酸二乙酯等酯类。其中，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、2-庚酮、乙酸丁酯。
[0029]实施方式所述的蚀刻掩模用组合物还可以具备硅系、丙烯酸系或氟系的表面活性剂⑶。
[0030]作为硅系的表面活性剂(D)，可列举出:以聚酯改性聚二甲基硅氧烷为主要成分的BYK-310 (BYK Chemie制)、以芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷为主要成分的BYK-323 (BYKChemie制)、以聚醚改性含羟基聚二甲基硅氧烷为主要成分的BYK-SILCLEAN3720 (BYKChemie制)、以聚醚改性甲基聚硅氧烷为主要成分的KF-353(信越化学工业(株)制)等。作为丙烯酸系的表面活性剂(D)，可列举出BYK-354(BYK Chemie制)。另外，作为氟系的表面活性剂(D)，可列举出KL-600(共荣社化学制)等。其中，优选硅系的表面活性剂，更优选聚二甲基硅氧烷系的表面活性剂。以蚀刻掩模用组合物整体作为基准，表面活性剂(D)的添加量优选为0.001质量％?1.0质量％,更优选为0.01质量％?0.1质量％。
[0031]以上说明的蚀刻掩模用组合物通过含有耐酸性优异的酚醛树脂(A)作为树脂成分，可以在利用印刷以掩模形式形成于太阳能电池用基板的状态下提高对蚀刻液的耐性。另外，通过含有相对于酚醛树脂(A)IOO质量份为20?100质量份的SiO2粒子(B)，可以提高印刷性。另外，通过含有溶剂(C)、尤其是沸点为190°C以上的溶剂(Cl)，可以在印刷时抑制蚀刻掩模用组合物(墨液)干燥，并且可以提高再印刷性(印刷稳定性)、墨液排出性。
[0032]另外，通过使蚀刻掩模用组合物包含表面活性剂(D)，可以在将该蚀刻掩模用组合物印刷于太阳能电池用基板时抑制实际印刷的图案的宽度相对于设定好的印刷图案宽度而变大的情况，即抑制在印刷中产生渗洇的情况。
[0033](图案形成方法)[0034]如图1(A)所示，在硅基板、铜、镍、铝等金属基板、或硅基板上堆积有该金属膜、SiO2等氧化膜或者SiN等氮化膜等的太阳能电池用基板10上，使用上述的蚀刻掩模用组合物，采用丝网印刷法、喷墨印刷法、辊涂印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法等印刷法形成掩模图案20。此外，也可以在形成掩模图案20之前根据需要进行基板的前处理。作为前处理，可列举出形成疏液性层的工序，例如可列举出日本特开2009-253145号公报中记载的工序。接着，对掩模图案20进行加热而烘烤掩模图案20。加热条件可根据蚀刻掩模用组合物的成分、掩模图案20的膜厚等而进行适当地设定，例如为200°C、3分钟。
[0035]接着，如图1(B)所示，使用氢氟酸与硝酸的混酸等蚀刻液选择性除去露出于掩模图案20的开口部的太阳能电池用基板，对掩模图案20的开口部(露出部)的太阳能电池基板进行蚀刻，并转印掩模图案。
[0036]接着，如图1(C)所示，在蚀刻处理后除去掩模图案20。作为除去方法，可列举出在碱性水溶液、有机溶剂、市售的剥离液等中在室温下浸溃5分钟~10分钟左右而进行剥离的方法。作为碱性水溶液，有氢氧化钠水溶液、四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液等。作为有机溶剂，有丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二甲基亚砜(DMSO)等。作为市售的剥离液，可以使用有机溶剂系的剥离液105 (东京应化工业公司制)等。结果可以得到在太阳能电池基板10上转印有与掩模图案20对应的凸部的图案。此外，作为形成于太阳能电池用基板的凸部的功能，可列举出电极、扩散层等。[0037]利用以上的工序，可以在太阳能电池用基板上形成规定图案的凸部。由于上述的蚀刻掩模用组合物的耐酸性、图案形成精度优异，因此可以在太阳能电池用基板上精度良地形成所需的图案。另外，由于不用经过光刻法之类的复杂的工序，就可以利用印刷法在太阳能电池用基板上形成图案，因此可以简化太阳能电池的制造工艺，进而可以降低太阳能电池的制造成本。
[0038]实施例
[0039]以下，对本发明的实施例进行说明，但这些实施例只不过是用于更好地说明本发明的例示，对本发明并没有任何限定。
[0040](实施例1-11及比较例1-12)
[0041]表1示出实施例1-11及比较例1-12的蚀刻掩模用组合物的成分。用于实施例1-11及比较例1-12的蚀刻掩模用组合物的酚醛树脂1、酚醛树脂2分别是质均分子量12000 (m/p=60/40)、质均分子量2100 (m/p=36/64)的酚醛树脂。表2示出实施例1_11、比较例5-12中使用的填料的详细情况。另外，表3示出实施例1、2、4-11、比较例3_12中使用的表面活性剂的详细情况。利用表1所示出的各成分的组合，制作了由实施例1-11及比较例1-12的蚀刻掩模用组合物形成的墨液。
[0042]【表1】
【权利要求】
1.一种非感光性的太阳能电池用基板的蚀刻掩模用组合物，其包含:酚醛树脂(A)IOO质量份、SiO2粒子(B) 20?100质量份、及溶剂(C)。
2.根据权利要求1所述的蚀刻掩模用组合物，其中，所述溶剂(C)包含沸点为190°C以上的溶剂(Cl)。
3.根据权利要求1所述的蚀刻掩模用组合物，其中，SiO2粒子(B)为亲水性。
4.根据权利要求1所述的掩模用组合物，其还具备硅系、丙烯酸系或氟系的表面活性剂⑶。
5.一种图案形成方法，其包括: 使用权利要求1所述的太阳能电池用基板的蚀刻掩模用组合物，利用印刷法在基板上形成掩模图案的工序； 烘烤掩模图案的工序； 对基板进行蚀刻并转印掩模图案的工序；以及 除去掩模图案的工序。
【文档编号】G03F7/00GK103941545SQ201410016449
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年1月14日 优先权日:2013年1月17日
【发明者】吉井靖博 申请人:东京应化工业株式会社