富勒烯样纳米结构体及其应用和制造方法
【专利说明】
[0001] 本申请是2008年9月10日递交的国际申请号为PCT/IL2008/001213,中国国家申 请号为200880111098. 0,名称为"富勒烯样纳米结构体及其应用和制造方法"的申请的分案 申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及富勒烯样纳米颗粒及其应用以及所述颗粒的制造方法。
【背景技术】
[0003] 认为以下参考文献适合用于理解本发明的【背景技术】：
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[0024] MoSjP WS 2是准二维（2D)化合物。层内原子通过强共价力结合，而各层通过范德 华（vdW)相互作用而保持在一起。层的堆叠顺序可以导致由晶胞内的两层形成六方多晶型 物（2H)，由晶胞内的三层形成菱方多晶型物（3R)，或者由晶胞内的一层形成三方多晶型物 (1T)。较弱的层间vdW相互作用提供了通过插层而在层间引入外来原子或分子的可能性。 此外，已知M 〇S2、WSjP非常多的其它2D化合物可形成称为无机富勒烯样体（IF)和无机纳 米管（INT)的闭合笼式结构体，这些闭合笼式结构体与由碳形成的结构体类似[1]。合成 IF-M 〇SjP IF-WS2&初始方法之一涉及从相应的氧化物纳米颗粒开始[2,3]。随后对分别 从MoCljP NbCl 5以及H 2S开始利用气相反应合成IF-NbSjP IF-MoS 2进行了说明[4a，7]。 已报道了利用Mo(C0)6和硫之间的气相反应合成IF-MoS 2纳米颗粒的相似策略[4b]。两种 反应沿极其不同的途径进行，这对闭合笼式纳米颗粒的拓扑结构有很大影响。金属氧化物 纳米颗粒向硫化物（IF)的转化在纳米颗粒的表面开始，以缓慢的受扩散控制的方式逐渐 向内进展。相反，气相反应通过从例如小的M 〇S2晶核开始并较快向外进展的成核生长方式 进行。
[0025] 层状半导体的电子性质的改变可以通过外来原子在主体晶格中的插层或者通过 半导体的掺杂/合金化方法来实现。在插层法中，碱金属或如胺等另一部分扩散至每两层 之间的范德华间隙中。一旦其驻留在适当位点，就将其价电子给予主体晶格，从而使它成为 n型导体。在掺杂和合金化的情况中，金属原子自身进入层中从而取代主体过渡金属原子。 如果取代原子（例如Nb)在其外层中比主体金属原子（Mo)少一个电子，则晶格变为p-掺 杂。如果取代金属原子具有一个额外的电子（Re)，则晶格变为n型。掺杂通常限于小于1% 的取代。在合金化的情况中，客体原子以显著浓度（>1%)进入。如果超过了磁渗限（例 如，M 〇a75Nb0.25S2)，则晶格基本变为金属性。
[0026] 成功合成IF纳米颗粒和纳米管之后，外来原子已通过IF纳米颗粒的插层而并入 其晶格中。例如，利用两区输送法（two-zone transport method)通过暴露于碱金属（钾 和钠）蒸汽而对MoSjP WS 2的IF纳米颗粒进行了插层[5]。已经报道了 Ti掺杂的MoS 2纳 米管、Nb掺杂的WS2纳米管的无机纳米管的合金化或掺杂的具体情况[13 (a)，（b)]。此外， 通过改变W:Mo比例已经合成了 W合金化的MoS2纳米管[13(c)]。
[0027] 利用密度泛函紧束缚法（DFTB)在理论上研究了 Nb取代对M〇S2i子结构的影响 [6]。然而，对于纳米管或富勒烯样纳米颗粒的电学性质受合金化/掺杂的控制的科学及实 验验证还未有报道。这些化合物中的插层由其结构介导，并能够给其结构和物理性质带来 显著变化。通过改变插层剂及其浓度，可以制备大量性质不同的化合物。插层反应通常伴 有插层物种和主体层之间的电荷转移，这种电荷转移充当插层反应的驱动力。过渡金属二 硫族化物（chalcogenide)仅与电子供体物种形成插层复合物，所以此处的过程是从客体 部分向主体晶格的电子转移过程。这种方法可用于以可控制方式"微调"主体材料的电子 性质。因而可以通过插层来实现半导体向金属的转变。不过必须意识到，经插层的纳米颗 粒对环境大气非常敏感，通常在短暂暴露于大气后即丧失其独特电学性质。
【发明内容】
[0028] 本发明基于结构通式为Ai X_BX-硫族化物的混合相无机富勒烯样（IF)纳米结构体 的合成和形成，并阐释其结构和电子性质。将B并入A-硫族化物的晶格中，从而改变所述 晶格尤其是作为A、B的性质和所并入的B的量（即心 X_BX-硫族化物晶格中x的值）的函 数的特性。将Bx并入A-硫族化物晶格中产生电子性质的改变，从而导致由此前已知的半 导体（即所选的A-硫族化物）形成高导电性半导体或甚至金属和金属样纳米颗粒。
[0029] 因此本发明涉及式心X-BX_硫族化物的富勒烯样（IF)纳米结构体，其中A是金属/ 过渡金属或所述金属/过渡金属的合金，B是金属或过渡金属，并且x < 0. 3,条件是A古B。
[0030] 化合物A可以是选自下述物质的金属或过渡金属或者金属或过渡金属的合金： Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、InS、InSe、GaS、GaSe、WMo、TiW。化合 物B也是金属或过渡金属且选自下述物质：Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、 Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni。在所述纳米结构体中，B和/或B-硫族化物被并入 A: x-硫族化物中。所述硫族化物选自S、Se、Te。例如，本发明的IF纳米结构体可以是 IF-M〇1 xNbxS2、IF-MoCffh xRexS2，可以是其中掺杂有 Nb 或 Re 的 WMoS2、WMoSe2、TiWS2、TiWSe2 的合金。在本发明的合金中，以WM〇、TiW为例，W和Mo之间的比例或Ti和W之间的比例可 以为0. 65~0. 75的一种金属或过渡金属以及0. 25~0. 35的另一种金属或过渡金属，例 如WQ.7M〇a29Nb Q.Q1S2(给出Nb掺杂剂的百分比）。
[0031] 并入是指将B和/或B-硫族化物均匀掺杂或合金化在Ai x-硫族化物晶格中。B 和/或B-硫族化物取代晶格中的A原子。这种取代可以是连续取代或交替取代。连续取 代是各层中A和B无规交替的扩展（例如（A) n-(B)n，n>l)。根据所并入的B的浓度，它可 以替代Alx-硫族化物基质中的单一 A原子而形成（…A)n-B-(A)n-B…）的结构。交替取代 是指A和B交替并入A lx-硫族化物晶格中（一A-B-A-B…）。应该注意，根据本发明，其它 模式的B在A-硫族化物晶格中的取代也是可以的。由于A-硫族化物具有层状结构，可以 在晶格中无规地进行取代，或者每2、3、4、5、6、7、8、9或10层进行取代。
[0032] 本发明还涉及结构通式为Ai X_BX-硫族化物的无机富勒烯样（IF)纳米结构体的合 成方法。根据本发明，使用了均为气相的A-YJP B-Y 2的组合物，此处Y J