专利名称：一种纳米级尺寸甲壳质的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米尺寸天然高分子化合物甲壳质的制造方法，属生化领域。甲壳质是一种天然有机的高分子多糖，广泛分布于甲壳类动物、昆虫和部份微生物细胞壁中。资源十分丰富，由于此类材料所具有的优良生物医学特性、环保治污、超沪膜特性、离子交换特性、可生物降解性、成膜性、吸湿性、防静电和防尘等诸多优异特性而广泛用于生物医学、化学化工、食品工业、化妆品工业、轻工业、农业和环保等领域。随着料学技术的迅速发展，社会对甲壳质及其衍生物的应用特性提出了更高的要求，而现已报导的甲壳质制造技术只获得大于0.5微米尺寸的产品。
近代纳米技术的开发和应用，已为材料的超微开发提供了一个全新的理论、技术和应用基础。在原子和分子尺寸范围的纳米结构的物质，由于量子效应、物质局域性及巨大的表面和界面效应，已使纳米尺寸化的物质，在应用特性方面发生了巨大变化。本发明制造的甲壳质，将以其纳米结构，展现其生物医学、物理学和化学领域的更新和更优异的应用特性。
本发明的纳米尺寸甲壳质的合成特征，是利用超声技术和微乳液技术和溶胶—凝胶技术，并通过以下步骤制造的1、将市售普通级甲壳质在20-25℃、1000-3000转/min搅拌下，用浓硫酸作强搅溶解、过沪，获浅棕色透明液，PH值大于1。为A料；2、将水、非离子表面活性剂、K-2助分散剂、浓硫酸和无水乙醇在常温下溶解成乳浊状分散液，为B料；在40-100w超声、1000-3000转/min强搅拌条件下，将A料滴入B料中，强制分散2小时，获淡黄色乳浊液为C料。PH值1；3、在50--54℃、40-100W超声和1000-3000转/min强搅下，用30％氢氧化钠溶液，将C料的PH值由1逐步调为6.8-7.0。中和液冷却后成为菱形和放射形针状结晶。为D料；4、将D料用微乳液技术作第二次溶解—分散，其特征在于①在1000转/min强搅和55-60℃条件下，将D料分次加入由磷酸、蒸馏水和非离子表面活性剂组成的分散液中，强制分散溶解。其后，缓慢滴入长链脂肪烃(醇)或环烷烃，在40-100W超声下强制分散2小时，制成稳定的油相；②取磷酸、蒸馏水、K-2助分散剂和非离子表面活性剂，在1000-3000转/min强搅、40-100W超声和50-55℃强制分散1小时，制成水相。③油相和水相的微乳液化取一定重量的水相置于装有迥流冷凝器的反应釜中，在60-62℃、20-100W超声和1000-3000转/min搅拌的强制分散下，用1-1.5小时逐步将油相加入其中，进行微乳液化并制得微乳状的稳定流体，PH值大于2。为E料；④在60-62℃、1000-3000转/min搅拌和40-100W超声等，强分散状态下，用30％氢氧化钠溶液和E料进行中和反应，获得肉黄色乳浊液，PH值6.8-7.0。取此产物用10万倍透射式电子显微镜检测，产物为类球形粒子所连结成的网络结构，粒子和网络脉的尺寸在19-50nm(主链段)，且97％的粒子或网脉尺寸均在100nm以内；⑤将此具有纳米尺寸粒子的乳浊液，在45-50℃下作喷雾干燥，获浅肉色纳米尺寸的甲壳质产品。
实施例1、普通市售甲壳质(片)的酸溶解取40公斤市售普通级甲壳质(片)，加入400公斤硫酸(65％)，在常温下搅拌溶解40min。随后，在52-54℃、1000转/min强搅、80W超声条件下，逐步补加4公斤非离子表面活性剂(JFC)，继续溶解—分散40min，溶解产物为浅棕色透明稀液。PH值大于1，为A料；2、第一分散液的制备取250公斤蒸馏水、5公斤K-2助分散剂、5公斤JFC和10公斤无水乙醇置于配有迥流冷凝器的釜中，强搅40min。随后，将100公斤硫酸(65％)逐步加入上述物料中并继续搅拌1小时，制成乳状溶液为第一分散液(B料)；3、A料和B料的再反应取200公斤B料放入配有迥流冷凝器的反应釜中，在55-60℃、1000转/min强搅、80W超声条件下，用30min将A料逐步加入B料中，A料加完后再继续强制分散2小时，获淡黄色半透明溶液。PH值1左右，为C料；4、C料的中和反应取200公斤C料放入配有迥流冷凝器的反应釜中，在52-55℃、1000转/min强搅、80W超声条件下，将218公斤的氢氧化钠溶液(30％)，用1.5小时逐步滴入C料中，当物料PH值中和至6.8-7.0时，获乳浊状溶液。普通生物显微镜(1600倍)观测，产物为菱形和无定形块状无色结晶，且晶粒较粗，粒子尺寸般均大于2.0微米(即2000nm以上)。产物冷却后为无色半透明的菱形和放射形针状结晶。为D料。
5、D料的微乳液化反应①油相制备取25公斤D料结晶放入配有迥流冷凝器的反应釜中，再加入由490公斤蒸馏水、10公斤磷酸(85％)组成的酸性溶解液中，并在1000转/min强搅和55-60℃的条件下，强制分散溶解，待晶体全溶后增设80W超声。在此条件下补加11.5公斤JFC并强制分散1小时。随后，用30min逐步补加15.8公斤正辛烷。在此条件下反应1.5小时，制成稳定的乳状油相。
②水相制备将26.3公斤JFC、26.3公斤K-2助分散剂和459.3公斤蒸馏水，在室温下搅拌溶解40min。随后，逐步加入13.2公斤磷酸(85％)，并在1000转/min强搅、80W超声和50-55℃条件下，强制分散1小时，制成乳浊状的水相。
③油相和水相的微乳液化反应取525公斤水相放入配有迥流冷凝器的反应釜中，在60-62℃、80W超声、1000转/min的强搅下，用1.5小时逐步将油相加入水相中，作强制微乳液化反应。待油相加完后，同条件下再搅30min，获稳定的已微乳液化的流体。为E料，PH值大于2。
6、E料的中和反应在5--③相同的条件下，用30％氢氧化钠溶液对釜内的E料进行中和，物料PH值由2逐渐调为6.8-7.0，反应即告终止。获浅肉色乳浊液。此液用10万倍透射式电子显微镜检测，产物呈类球微粒连成的网络状结构。粒子和网脉尺寸在19-50nm(主粒段)，97％的粒子或网脉尺寸均小于100nm，为F料。
7、F料的干燥将F料在45--50℃条件下，用喷雾干燥法获浅肉色粉体，即为纳米尺寸甲壳质产品。
权利要求
1.一种制造纳米尺寸甲壳质的方法，其特征在于所述的原料组分、含量(重量份数)和制造方法。分述如下原料及配比商品甲壳质(片) 10----500硫酸(60--90％) 80---2000非离子表面活性剂 1---100k--2(助分散剂) 5---50去离子水 100---1750无水乙醇 20---100氢氧化钠液(30％) 50---600磷酸(80--90％) 2---300长链脂肪烃(醇)或环烷烃 2----50
2.根据权利要求1所述的非离子表面活性剂为平平加OS--15、JFC或其他脂肪类聚氧乙烯醚；
3.根据权利要求1所述的K--2助分散剂为合成高分子复合物；
4.根据权利要求1所述的长链脂肪烃(醇)或环烷烃，为正或异的己烷、壬烷、戍烷、辛烷、庚烷等；
5.根据权利要求1所述微乳液法的水相分散体系是由水、乙醇、K--2、磷酸和非离子表面活性剂组成。油相分散体系是由水、磷酸、非离子表面活性剂、长链烷经和再结晶甲壳质组成；
6.根据权利要求1所述的超声波发生器功率为40、60、80、100W；
7.根据权利要求1所述的一种纳米尺寸甲壳质的制造方法，其特征在于按下述步骤进行第一步，将市售普通级甲壳质(片)10---500份在浓硫酸(60-98％)80--2000份和非离子表面活性剂1--60份置于配有迥流冷凝装置的反应釜中和40---100W超声波、1000--3000转/min强搅和55--58℃条件下溶解1--2小时，获PH值大于1的浅棕色透明液，为A料；第二步，将水100--1750份、非离表面活性剂2--20份、K--2助分散剂5--40份、硫酸(60--98％)200--2000份和无水乙醇20--100份常温溶解而成分散液，为B料；第三步，将A料100--500份在55--60℃、40-100W超声、1000--3000转/min强搅下，滴入100--1500份B料中，强制分散2小时，获淡黄色乳浊液，PH值1左右，为C料；第四步，将C料100--500份用30％氢氧化钠溶液50--600份，在50--54℃、40-100W超声和1000--3000转/min强搅的条件下滴加2小时，物料的PH值由1调至6.8-7.0，溶液呈乳浊状，冷却后为菱形和放射形针状结晶。为D料；第五步，将D料用微乳液技术作第二次溶解--分散，其特征在于；①取D料50--1000份，分次加入20--300份磷酸(80-90％)、300-700份蒸馏水和5-100份JFC，在1000-3000转/min搅拌和55-60℃下，强制分散溶解。其后，缓慢滴入长链脂肪烃(醇)或环烷烃2-50份，并在40-100W超声、强搅2小时，制成稳定油相。②取2-100份磷酸(85-90％)、蒸馏水200-500份、K-2助分散剂5-50份、JFC 5-50份，在1000-3000转/min搅拌、40-100W和50--55℃条件下，强制分散1小时制成水相。③油相和水相的微乳液化；取50-1000份水相置于装有迥流冷凝器的反应釜中，在60-62℃、40-100w超声、1000-3000转/min的强制分散下，用1-1.5小时将30-1500份油相，逐步滴入水相中，进行强制微乳液化反应，制得微乳液化的稳力流体。流体PH值大于2，为E料。第六步，将100-1000份E料，在60-62℃、40-100W、1000-3000转/min的强搅条件下，用30％氢氧化钠液逐步中和，物料PH值由2变为6.8-7.0，获浅肉色乳浊液。此乳浊液用10万倍透射式电子显微镜捡测，产物为类球微粒连成的网络状结构。粒子和网脉尺寸在19-50nm(主粒段)，95％的粒子或网脉尺寸均小于100nm。为F料。第七步，将F料在50℃条件下，用喷雾干燥法获浅肉色粉体，即为纳米尺寸甲壳质产品。
全文摘要
本发明提供一种制造纳米级尺寸甲壳质的方法。甲壳质是自然界唯一存在的带正电荷的天然高分子材料,由于具有诸多优异特性,而广泛用于生物医学、化学工业、食品工业、化妆品工业、轻工业、现代农业和环保领域等。纳米技术的应用,将为传统材料或产品造就一个全新的理论、技术和应用性能。本发明的特征是应用超声技术、反相微乳液技术、溶胶－凝胶技术等,合成出了具有纳米结构的甲壳质。经10万倍透射式电子显微镜检测,产物为类球粒子连结而成的网络,粒子和网络脉的尺寸主要在19—50nm间,而97%以上的粒子和网脉均在100nm尺寸以内。产物具有良好的生物亲和性、网络结构、抑菌能力和稳定性。
文档编号C08B37/00GK1385445SQ02113718
公开日2002年12月18日 申请日期2002年5月10日 优先权日2002年5月10日
发明者龚正烈 申请人:广汉恒宇皮革助剂有限公司