X块体热电材料的超快速合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于热电材料制备技术领域，具体涉及一种Cu2X块体热电材料的超快速合成方法。
【背景技术】
[0002]近十几年来，能源和环境问题已经逐渐凸显，能源危机和环境危机日益引发关注。目前，全球每年消耗的能源中约有70%以废热的形式被浪费掉，如果能将这些废热进行有效的回收利用，将极大的缓解能源短缺的问题。热电材料能直接将热能转换成电能，具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染、可靠性好等优点，在汽车废热回收利用、工业余热发电方面有着巨大的应用前景。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ΖΤ(ΖΤ= α2σΤ/κ，其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率、Τ为绝对温度)。ΖΤ越大，材料的热电转换效率越高。目前研究较多的高性能热电材料一般是Te基的，如PbTe和Bi2Te3。Te元素在地球中的储量稀少、价格昂贵，同时它也是太阳能电池的主要组成元素，这些因素都极大地制约着Te基热电材料的大规模商业化应用和可持续性发展。因此开发储量丰富、价格低廉的高性能热电材料及寻求低成本超快速的制备方法具有重要意义。
[0003]近年来Cu2X(X = S, Se)化合物以其优异的热电性能受到研究者的广泛关注。同时，由于Cu和S、Se的来源丰富、价格便宜，使得Cu2X(X = S, Se)化合物在大规模商业化生产上具有巨大潜力。目前Cu2X(X = S, Se)化合物主要采用长时间固相反应法或熔融退火法制备得到。高温处理带来一个始终无法解决的问题是S及Se的挥发，造成成分的难以控制。因此，寻求一种简便节能、绿色环保，同时避免高温处理的技术显得迫在眉睫。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种Cu2X块体热电材料的合成方法，其制备工艺简单、快速，并可精确控制产物组分，绿色环保，适宜规模化生产。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:一种Cu2X块体热电材料的合成方法，它以Cu和X单质为原料，混合均匀后，在常温条件下将混合原料在压力场作用下进行压制，一步制得所述的Cu2X块体热电材料，其中X为S或Se。
[0006]上述方案中，所述单质Cu和X以(1.8?2): (1?1.1)的摩尔比进行精确控制。
[0007]上述方案中，所述压制过程为:在2?5GPa下保压1?5min。
[0008]优选的，所述压制过程为:在2.5?3.5GPa下保压1?5min。
[0009]上述方案中，所述混合原料施加压力前可进行预压，预压过程为:在5?lOMPa下保压5?20min。
[0010]根据上述方案可在15min内制得Cu2X块体热电材料。
[0011 ] 根据上述方案制得的Cu2X块体热电材料在600 °C时，Cu2S的ZT_ = 1.1，Cu 2Se的
ZTmax= 1.2。
[0012]以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。
[0013]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0014]1)本发明首次公开了一种Cu2X块体热电材料的超快速合成方法，整个制备过程可在几分钟内完成，同时制备工艺简单、绿色环保，适宜规模化生产。
[0015]2)本发明为一种在压力场下超快速制备Cu2X块体热电材料的方法，在室温下即可实现材料的合成及致密化，彻底解决了硫化物及砸化物在高温处理过程中S及Se元素的挥发问题，实现了成分及微结构的精确控制，有利于提高Cu2X的热电性能。
【附图说明】
[0016]图1为实施例1所得产物的XRD图谱。
[0017]图2为实施例1所得产物断面的FESEM照片。
[0018]图3为实施例1所得产物抛光面的背散射照片。
[0019]图4为实施例1所得产物的热扩散系数及热导率随温度变化曲线。
[0020]图5为实施例1所得产物的功率因子及无量纲热电优值ZT随温度变化曲线。
[0021 ]图6为对比例1所得产物的XRD图谱。
[0022]图7为实施例2所得产物的XRD图谱。
[0023]图8为实施例2所得产物断面的FESEM照片。
[0024]图9为实施例2所得产物抛光面的背散射照片。
[0025]图10为实施例2所得产物的热扩散系数及热导率随温度变化曲线。
[0026]图11为实施例2所得产物的功率因子及无量纲热电优值ZT随温度变化曲线。
[0027]图12为对比例2所得产物的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0028]为了更好的理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0029]以下实施例中，采用的Cu粉、S粉和Se粉均为市售产品，纯度均为5N。
[0030]实施例1
[0031 ] 一种Cu2S块体热电材料的超快速合成方法，具体步骤如下:
[0032]1)将Cu粉和S粉按2:1的摩尔比进行称量共5g，混合均匀后，将所得混合原料装入Φ15πιπι的不锈钢模具中，之后将该模具放入769YP-24B手动粉末压片机(24Τ)中进行预压(在5MPa下保压lOmin)，脱模得压还；
[0033]2)取尺寸相配合的大小钼质“杯”状容器各一个(大杯可扣合在小杯上，起到密封作用)，将压坯填装至小“杯”中，再扣上大“杯”；
[0034]3)将步骤2)中填装好压坯的钼质“杯”状容器组装到叶腊石传压介质中；
[0035]4)将步骤3)得到的叶腊石组件置于桂林冶金机械总厂制造的CS-1IID人造金刚石液压机(六面顶大压机)中进行压制，压制过程的油压为40MPa (对压机腔体的压力标定表明，约13MPa油压对应腔体中心的压力为lGPa)，对应腔体中心的压力为3GPa，保压时间为 3min ；
[0036]5)卸压后取出压制完毕的块体样品，得所述的Cu2S块体热电材料。
[0037]图1为本实施例所得产物的XRD图谱，图中显示所得产物为很好的Cu2S单相，说明室温条件下，对Cu粉和S粉施以3GPa高压即能在3min内合成Cu2S化合物。利用阿基米德法测试产物密度发现，其致密度为98.3%，可见本压力法制备技术不仅超快速得到了目标化合物，同时一步实现了致密化。对所得产物断面进行微观形貌表征，结果见图2，图中显示晶粒表面存在大量50-200nm的微孔，这些微孔结构能有效散射声子，降低所得产物的热导率，有利于提高产物的热电性能。将产物表面抛光后进行电子探针微区背散射观测如图3所示，衬度一致，表明产物化学成分分布均匀，没有明显第二相产生，进一步佐证了本方法的有效性。图4为产物热扩散系数及热导率随温度变化曲线，其热导率在整个温区均在一个较低水平，小于0.6W.m卞^图5为产物功率因子及无量纲热电优值ZT随温度变化曲线，在600°C时，ZT_= 1.1，远高于传统熔融法所得产物的0.MXunShietal.Adv-Mater.2