碳酸四氨基合铜的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种碳酸四氨基合铜的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 碳酸四氨基合铜是一种水溶性化合物，关于其制备方法和应用现有技术中鲜有报 道，因此，亟待开发一种新型高效的制备方法，同时开发其应用领域。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型高效的碳酸四氨基合铜的 制备方法。
[0004] 本发明的另一个目的在于提供上述方法制备的碳酸四氨基合铜的应用。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
[0006] -种碳酸四氨基合铜的制备方法，所述碳酸四氨基合铜的分子式为C03CuH12N4，分 子量为191. 68,CAS-RN为53231-49-5,其结构式如式（1)所示：
[0007]
[0008] 所述方法包括以下步骤：
[0009] (a)搅拌下向氨水中加入碳酸氢铵，通氨气，一定温度下得到无色透明液体；
[0010] (b)向步骤（a)的无色透明液体中加入碱式碳酸铜固体，得到深蓝色浑浊体系；
[0011] (c)向步骤（b)的体系中加入水，反应完成后，降温，得到深蓝色液体，即本发明的 碳酸四氨基合铜。
[0012] 根据本发明，步骤（a)中，氨气的流量为150~200ml/min。
[0013] 根据本发明，步骤（a)中的"一定温度"为10_35°C之间。优选地，采用水浴法保持 所述温度恒定28°C。
[0014] 根据本发明，步骤（a)的得到透明液体的时间约为30-90分钟。
[0015] 根据本发明，步骤（b)中加入碱式碳酸铜固体需缓慢进行。优选地，加料时间为 40-100min。另外，优选地，加料时的整个过程维持内温在30~45°C之间。
[0016] 根据本发明，所述氨水：碳酸氢铵：碱式碳酸铜的物料比为（5~8) : (0. 5~1) : 1。
[0017] 根据本发明，所述步骤（c)中的水是一次性加入的。优选地，所述水的用量为碱式 碳酸铜的物料的2~4倍。
[0018] 根据本发明，所述步骤（c)的反应温度为35-50°C，优选40°C。
[0019] 根据本发明，所述步骤（c)中的反应时间约为60_120min。
[0020] 本发明还提供如下的技术方案：
[0021] 上述方法制备的碳酸四氨基合铜的应用，其用于汽车尾气净化用催化剂的制备。
[0022] 根据本发明，所述汽车尾气净化用催化剂，以CHA型硅铝分子筛或CHA型硅铝磷分 子筛或AEI型硅铝分子筛作为载体，所述载体上负载有铜，所述铜的负载量是l-5wt%。
[0023] 根据本发明，所述铜的负载量优选是2_4wt%。
[0024] 根据本发明，所述CHA型硅铝分子筛或ΑΕΙ型硅铝分子筛中的硅铝比的范围在 10-40之间。
[0025] 根据本发明，所述CHA型硅铝磷分子筛中氧化物的百分含量范围为Al203:35-42 ; Si02:7-12 ;Ρ205:45-53。
[0026] 根据本发明，所述CHA型硅铝分子筛或所述CHA行硅铝磷分子筛的晶粒大小在 0. 5-4微米之间，粒径分布d9。:CHA型硅铝分子筛小于15微米，CHA型硅铝磷分子筛小于8 微米。
[0027] 根据本发明，所述AEI型硅铝分子筛的晶粒大小在0. 5-1微米之间，粒径分布： '〈25微米。
[0028] 本发明的有益效果是：
[0029] 本发明的制备方法，简单、高效，能够实现工业化生产。
[0030] 本发明的方法制得的碳酸四氨基合铜适合用于汽车尾气净化用催化剂的制备方 法中，通过所述方法有效提高了所述催化剂中铜离子的稳定性。
【附图说明】
[0031] 图1是实施例1的产品的XRD结构图。
[0032] 图2是实施例1的产品的电镜结构图。
[0033] 图3是实施例1的产品的电镜结构图。
[0034] 图4是实施例2的产品的XRD结构图。
[0035] 图5是实施例2的产品的电镜结构图。
[0036] 图6是实施例2的产品的电镜结构图。
【具体实施方式】
[0037] 如上所述，本发明公开了一种碳酸四氨基合铜的制备方法。所述方法中，在搅拌下 向氨水中加入碳酸氢铵，若不搅拌加入，碳酸氢铵容易结块，导致溶解速率降低，本发明通 过选择搅拌下加入的方式，有效地克服了所述问题。
[0038] 另外，所述方法中通入一定流量的氨气，以防止倒吸现象的发生及保证氨在溶液 中的浓度，从而有利于反应的进行。
[0039] 另外，所述方法中有效地选择了反应时间和反应温度，保证了反应的完全、高效的 进行。
[0040] 如上所述，本发明还公开了所述方法制备的碳酸四氨基合铜的应用，其用于汽车 尾气净化用催化剂的制备。
[0041] 本发明的汽车尾气净化用催化剂，以CHA型硅铝分子筛或CHA型硅铝磷分子筛或 AEI型硅铝分子筛作为载体，所述载体上负载有铜，所述铜的负载量是l-5wt%。该催化剂 具有优异的高温水热稳定性及高效的脱硝催化活性。
[0042] 本发明中所述的铜的负载量是指CuO在干品中所占的重量百分比。
[0043] 本发明中的CHA型硅铝分子筛或AEI型硅铝分子筛的硅铝比的范围在10-40之 间；CHA型硅铝磷分子筛中氧化物的百分含量范围为Al203:35-42 ;Si02:7-12 ;P205:45-53。 由于不同类型的尾气需要不同的酸性强度的催化剂，我们选择了一系列不同硅铝比或不同 氧化物含量的分子筛，其晶粒大小可控且分布均匀（具体而言，所述CHA型硅铝分子筛或 CHA型硅铝磷分子筛的晶粒大小在0. 5-4微米之间，粒径分布d9。:CHA型硅铝分子筛小于15 微米，CHA型硅铝磷分子筛小于8微米；所述AEI型硅铝分子筛的晶粒大小在0. 5-1微米之 间，粒径分布d9。小于25微米），特别适合实现催化剂的性能需求。
[0044] 在尾气催化剂领域，全球都在通过减少车用燃料的含硫量来减轻空气污染，这将 继续增加催化剂的装载量。现在我们国四的标准还没有启用，主要原因是柴油机发动机和 柴油的质量不好导致催化剂容易失活或中毒，一旦政府开始重视环保，油的质量改善了，我 们的催化剂产品将会用到中国的国五六的标准上。这也是市场预测中2016年是一个市场 需求转折点的原因。终端数据证实了全球对重型柴油机发动机车用催化剂（简称HDD催化 剂）的强烈需求，这预示着未来HDD催化剂国际市场的高速增长。根据预计，到2017年，HDD 催化剂将以每年近100%的速度增长，每年市场需求量有可能达到创纪录的2700吨。
[0045] 在本发明的一个实施方式中，所述CHA型硅铝分子筛或CHA型硅铝磷分子筛或AEI 型硅铝分子筛是氢型的分子筛，它与本发明的方法制备的碳酸四氨基合铜[Cu(NH3)4C03] 的水溶液反应通过浸涂法（dip-coatingmethod)负载铜，再煅烧后得到铜的负载量为 l-5wt%之间的所述汽车尾气净化用催化剂。发现，采用水溶性的Cu(NH3)4C03，煅烧时分解 不产生废气并且氨络合的铜离子的稳定性较水络合的铜离子的稳定性高。
[0046] 下面结合具体实施案例对本发明作进一步的阐述，但本发明不限于以下实施案 例，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获 得。
[0047] 实施例1 (制备碳酸四氨基合铜）
[0048] (1)在1L三口瓶中加入氨水（555. 18,20.01%，6.53111〇1)，开启机械搅拌；
[0049] (2)在搅拌状态下一次性加入碳酸氢铵固体（80. 36g，1. 02mol)(若不搅拌加入， 碳酸氢铵容易结块，导致溶解速率降低），此时体系温度会略微降低；
[0050](3)通氨气，流量在180ml/min(整个通氨气过程要防止倒吸），设定外温为28°C， 水浴加热体系；
[0051] (4) 15min后内温达到28°C，有少量块状固体未溶解；
[0052](5)继续保温15min，固体完全溶解，得无色透明溶液；
[0053] (6)向溶液中缓慢加入碱式碳酸铜固体（反应放热比较明显），加入后溶液立即变 为蓝色，随着固体加入量的增加,液体颜色逐渐加深；
[0054] (7)60min后，加料完毕，共加入290g(l. 31mol)碱式碳酸铜，得深蓝色浑浊体系 (刚加完碱式碳酸铜时，有部分不能立即溶解），整个过程维持内温在30~45°C之间；
[0055] (8) -次性加入70g(3. 89mol)去离子水，设定外温40°C，保温反应；
[0056] (9) 15min后，内温达到 40°C;
[0057] (10)继续保温15min后，碱式碳酸铜已基本溶解，得深蓝色溶液；
[0058] (11)继续保温30min以保证碱式碳酸铜溶解完全，整个保温过程内温未超过 45。。；
[0059] (12)停止加热，关闭氨气，降温体系至常温，得深蓝色液体，在三口瓶底部有少量 黏稠固液混合物，说明溶液已经达到饱和（