启动预重整工段的方法
【技术领域】
[0001]本申请涉及一种启动预重整工段(stage)的方法，特别是启动集成重整设备中的预重整工段的方法，其中含烃进料流、特别是天然气被转化为包含碳氧化物、氢气和烃类的重组产物。在实施启动方法之前，包含在预重整工段中的催化剂处于氧化的或钝化的状态。与现有技术中已知的用于预重整工段的启动方法相比，在根据本发明的方法中使用更容易处理的操作材料。此外，使用更小的设备，由此减少投资费用。
[0002]另一方面，本发明还涉及集成重整设备，其各自包括至少一个预重整反应器、在预重整反应器下游的主重整反应器、在预重整反应器上游的脱硫反应器和在主重整反应器下游的氢气分离装置，所述集成重整设备适于实施根据本发明的启动方法。
【背景技术】
[0003]可将烃类与蒸汽进行催化转化以获得合成气，即氢气(?)和一氧化碳(C0)的混合物。如在《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmann, s Encyclopedia of IndustrialChemistry)第六版、1998电子发布和第六版2003的关键词“气体生产”中所解释的，这种所谓的蒸汽重组(蒸汽重整)是最频繁使用的合成气生产方法，随后可将所述合成气转化为更重要的基本化学品如甲醇或氨。尽管可以转化不同的烃类，例如石脑油、液化气或炼油厂气体，但含甲烷的天然气的蒸汽重组(甲烷蒸汽重整，SMR)是主要的。该蒸汽重组强烈地吸热进行。因此在重整炉中进行该蒸汽重组，在所述重整炉(reformer furnace)中将很多含催化剂的重整管(reformer tube)平行布置，在所述重整管中发生蒸汽重整反应。重整炉的外壁以及其顶部(ceiling)和其底部内衬有或覆盖有几层耐火材料，所述耐火材料耐受高达1200°C的温度。重整管大多通过燃烧器(burner)点火，所述燃烧器被安装在重整炉的上面或底部上或侧壁处且直接点燃重整管之间的空间。对重整管的热传递由来自热烟气的热辐射和对流传热实现。
[0004]在通过热交换或火焰加热器预热到约500°C后，烃蒸汽混合物在最终加热到约500到800°C后进入重整管，且在重整管中的重整催化剂处被转化以获得一氧化碳和氢气。镍基重整催化剂被广泛使用。尽管高级烃被完全转化为一氧化碳和氢气，但部分转化通常是在甲烷的情况下进行的。产物气体的组成由反应平衡决定，因此除一氧化碳和氢气外，产物气体也包含二氧化碳、未转化的甲烷和蒸汽。
[0005]另一个频繁使用的重整方法是所谓的自热重组(ATR)，其代表蒸汽重组和部分氧化的组合，以优化效率。原则上，可将任何烃或任何烃混合物用作原料。在ATR中，将蒸汽重组和部分氧化相互组合使得氧化的优点(提供热能)与蒸汽重组的优点(较高的氢气产率)最佳地互补。这由精确用量的空气和蒸汽供应来实现。此处使用的催化剂必须满足特别高的要求，因为它们必须促进利用水煤气变换反应的蒸汽重组和部分氧化两者。部分氧化由布置在自热重整器中的入口处的加热器中的部分原料的受控燃烧实现，由此也提供随后的蒸汽重组所需要的热能。
[0006]也可组合使用两种重整方法，即蒸汽重组和自热重组(联合重整)。
[0007]为了能量优化和/或对于具有高级烃类的原料，可在上述重整方法的上游提供所谓的预重整器以预裂解原料。预重组(预重整)通常被理解为低温重整步骤的应用，该步骤被布置在处理天然气的常规主重整器如蒸汽重整器的上游。与蒸汽重整反应相比，将预重整期间的反应平衡设定在很低的温度下。预重整的主要特征是进料混合物中的高级烃类的不可逆的完全转化，从而获得甲烷和部分合成气成分。由于相较于蒸汽重整的相当低的温度，除未转化的蒸汽以外，预重组的主产物是甲烷。余下的气体成分是已经出现在原料中的氢气、二氧化碳、少量一氧化碳和惰性成分。由于实际上存在于用作进料的天然气中的所有高级烃类都被转化为甲烷和合成气成分，所以显著降低了就主重整器而言代表特别关键点的在主重整器中形成焦炭堆积的风险。这允许蒸汽/碳比率(S/C)的减少和重整管热负荷的增加，导致通常较低的能耗和所用装置尺寸的减小。另外，通过天然气的转化已经在预重整器中产生了许多氢气，且留在进料混合物中的少量催化剂毒物被吸收或吸附在预重整催化剂上。这导致以下事实:存在于主重整器中的重整催化剂特别是在其入口处在最佳条件下工作。
[0008]在预重整工段的上游，为了去除进料中的硫成分，通常提供脱硫工段，所述硫成分作为包含在下游重整器中的催化剂的催化剂毒物。可完全通过例如在基于氧化锌的吸附剂上的吸附实现脱硫。对于一些应用，加氢脱硫是优选的，其中结合在有机或无机硫成分中的硫在合适的催化剂存在下通过氢气以硫化氢的形式被放出，随后被结合到如上所述的吸附剂。因此，经常组合使用所述脱硫方法。
[0009]由于预重组是在低温下的蒸汽重整过程，所以需要特殊的催化剂以提供足够高的反应率。通常，这通过具有高镍含量的市售催化剂来实现。由于这些催化剂在活化状态下是自燃的，即在空气中自燃，所以它们以氧化的、钝化的状态进行供应且以这种状态被引入预重整器中。因此在通过现有技术中描述的方法启动预重整工段期间，在将进料供应至预重整工段之前，必须通过利用合适的还原剂通常是氢气填充预重整催化剂而将预重整催化剂转变为还原的、活化的状态。未经审查的德国申请DE 1545440A描述了耐硫的重整催化剂的制造及其利用氢气的活化。此处的不利之处在于:由于在启动期间该过程所固有的氢气尚不可用，所以必须从单独的氢气源向预重整工段供应该目的所需要的氢气。适当的可能性包括通过管道或压力罐中贮存的氢气输送氢气。在这两种情况下，有利的是使用循环压缩机使未转化的氢气再循环至预重整催化剂。或者，通过例如微型结构的单独的重整设备可制造用于启动的氢气。然而，在所有这些情况下，不令人满意的是，用于启动所需的外部氢气必须以高成本进行供应、储备或制造，其中该目的所需要的技术设备只是在典型操作条件下每隔数年实现的具有新催化剂填料(packing)的预重整工段的启动所需要的。另外压缩状态的氢气的运输和储存涉及到相当大的潜在危险。
[0010]此外，现有技术已经描述了甲醇在重整设计(reforming plan)的启动中的使用。例如欧洲专利申请EP 0936182A2描述了一种启动自热重组的方法，其中将甲醇/水混合物预热且然后充入甲烷化反应器中，在甲烷化反应器中将甲醇分裂为氢气、碳氧化物和少量甲烷。将随后获得的裂解气充入自热重整器，其中所述裂解气用于加热且同时活化在自热重整器中包含的催化剂。其缺点是文献EP 0936182A2没有公开用于预重整工段，特别是集成重整方法中的预重整工段的启动的可行的技术教导。
【发明内容】
[0011]因此本申请的目的在于示出一种启动预重整工段的方法，特别是启动集成重整设备中的预重整工段的方法，所述方法可在无昂贵且很少使用的设备的条件下进行，且只使用易存储和低危险的操作材料。
[0012]利用如权利要求1所要求的发明，利用启动集成重整设备中的预重整工段的方法充分地实现了上述目的，所述集成重整装置包含预重整工段和至少一个在预重整工段下游的主重整工段，其中预重整工段填充有对预重组有活性的颗粒状、含镍的催化剂的床，催化剂的床在启动之前处于氧化或钝化状态，所述方法包括如下方法步骤:
[0013](a)将包含甲醇和水的第一气流(活化气流(activat1n stream))供应至预重整工段，并在活化条件下利用在预重整工段中包含的催化剂对所述预重整工段中的活化气流进行转化，
[0014](b)从预重整工段排出包含氢气、水和碳氧化物的第二气流并将第二气流供应