一种陶瓷表面脉冲电镀致密金薄膜的无氰镀金电镀液及电镀方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及陶瓷表面金属化领域，尤其是涉及使用一种在陶瓷表面脉冲电镀致密 金薄膜的无氰镀金电镀液和电镀方法。
【背景技术】
[0002] 随着无机材料学的飞跃发展，陶瓷材料在各个领域的应用越来越广泛，其中陶瓷 表面进行金属化处理的需求也越来越高。但是陶瓷材料本身不导电的特性，在其表面金属 化存在着结合力差、镀层表面光亮度难以控制和膜厚不均匀的问题。
[0003] 含氰镀金液对环境危害巨大已经逐渐被无氰镀金电镀液替代，但是现有的无氰镀 金电镀液普遍不够稳定，然而镀液性能是影响镀层性能的重要因素，人们在不断研究开发 稳定性更佳的无氰镀金电镀液。
【发明内容】
[0004] 发明目的：针对现有技术中无氰镀金电镀液稳定性不佳，陶瓷表面镀金层与基体 结合力差、镀层表面光亮度难以控制和膜厚不均匀的问题，本发明的目的之一在于提供一 种应用于陶瓷基体的稳定无氰镀金电镀液，目的之二在于提供一种在陶瓷表面电镀致密金 薄膜的方法，使电沉积得到的金薄膜结合力好、表面光亮、薄层金膜致密均匀。
[0005] 技术方案：为解决无氰镀金电镀液稳定性不佳的问题，本发明采用以下技术方 案：
[0006] 提供一种陶瓷表面脉冲电镀致密金薄膜的镀金电镀液，该镀金电镀液为无氰镀金 电镀液，包括：金的无机酸盐2~50g/L、2-硫代_5,5_二甲基乙内酰脲10~120g/L、丁二 酰亚胺10~50g/L，柠檬酸钾40~100g/L、柠檬酸10~40g/L、酒石酸锑钾1~3g/L、聚 乙二醇0. 5~2g/L、亚硫酸钠20~150g/L、异烟酸2~10g/L，该无氰镀金电镀液采用柠檬 酸调节pH在5±0. 5,并保持无氰镀金电镀液温度在50±3°C。
[0007] 进一步的，所述金的无机酸盐为亚硫酸金、亚硫酸金钾、亚硫酸金钠、氯金酸、氯化 金钾、柠檬酸金中的一种或几种，优选氯金酸、氯化金钾或柠檬酸金。
[0008] 为解决陶瓷表面电镀金薄膜基体结合力差、镀层表面光亮度难以控制和膜厚不均 匀的问题，本发明采用以下技术方案：
[0009] 提供一种陶瓷表面脉冲电镀致密金薄膜的电镀方法，方法步骤如下：
[0010] (1)陶瓷表面进行前处理；
[0011] (2)预镀金属层：在前处理后的陶瓷表面使用化学镀方法或磁控溅射法进行预 镀，得到一层预镀金属层作为种子层，该预镀金属层为铜层或镍层，清洗干净后备用；
[0012] (3)电镀金：在盛有镀金液的镀槽内采用方波脉冲电位法或方波脉冲电流法在所 述陶瓷预镀金属层表面进行电镀，电沉积出一层致密的金薄膜。
[0013] 进一步的，步骤（1)所述的前处理步骤为：将陶瓷浸入丙酮和二氯甲烷1:1(V:V) 的混合溶液中，超声清洗1分钟，用于去除陶瓷表面的有机物；之后采用无水乙醇超声清洗 2分钟，再用去离子水冲洗2次，最后使用超纯水冲洗1次；再将陶瓷浸入体积比为3:1的 NH4F(质量体积浓度为20% )与HF(质量体积浓度为10% )的混合溶液中，进行表面粗化， 去离子水冲洗2次，超纯水冲洗1次，最后氮气吹干。
[0014] 进一步的，步骤（3)中脉冲电镀使用Pt做对电极，陶瓷预镀金属层做工作电极。
[0015] 进一步的，步骤（3)中方波脉冲电位法的操作参数为：先在工作电极上施加负偏 压-1.6~-3. 0V，脉冲时间为1000ms~1500ms，然后在该工作电极上施加正偏压0.02~ 0. 5V，脉冲时间为50ms~200ms;步骤（3)中方波脉冲电流法的操作参数为：先在工作电极 上施加一个阴极电流-0· 4mA·cm2~-5. 0mA·cm2，脉冲时间为1000ms~1500ms，然后 在该工作电极上施加一个阳极电流0. 02~0. 5mA·cm2,脉冲时间为50ms~200ms。
[0016] 进一步的，步骤（3)中方波脉冲电位法或方波脉冲电流法的循环次数为2~30 次，循环次数不同，金膜的厚度不同。
[0017] 进一步的，步骤（3)中得到的金薄膜的厚度为10~400nm、表面粗糙度小于10nm、 表面无针孔。
[0018] 有益效果：本发明提供的电镀液为环保稳定的无氰电镀液，经多次使用后镀液性 能不下降，本发明提供的在陶瓷表面脉冲电镀致密金薄膜的电镀方法，方法快速简单、重现 性高，所得到的金膜光滑致密、光亮度和膜厚均匀，且金薄膜与陶瓷基体结合力与耐磨性 好。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例对本发明进一步说明，具体实施例的描述本质上仅仅是范 例，而不是打算对本发明公开的内容及其应用或使用进行限制。
[0020] 1)镀金电镀液的配制：首先配制成含2-硫代-5, 5-二甲基乙内酰脲10~120g/ L、丁二酰亚胺10~50g/L，、酒石酸铺钾1~3g/L、聚乙二醇0· 5~2g/L、亚硫酸钠20~ 150g/L、异烟酸2~10g/L和柠檬酸钾40~100g/L的水溶液，加入金的无机酸盐，该金的 无机酸盐的浓度为2~50g/L，最后使用梓檬酸10~40g/L调节pH在5±0. 5,并保持无氰 镀金电镀液温度在50 ± 3 °C。
[0021] 2)陶瓷表面进行前处理：将陶瓷浸入丙酮和二氯甲烷1:1(V:V)的混合溶液中，超 声清洗1分钟，用于去除陶瓷表面的有机物；之后采用无水乙醇超声清洗2分钟，再用去离 子水冲洗2次，最后使用超纯水冲洗1次；再将陶瓷浸入体积比为3:1的NH4F(质量体积浓 度为20% )与HF(质量体积浓度为10% )的混合溶液中，进行表面粗化，去离子水冲洗2 次，超纯水冲洗1次，最后氮气吹干。
[0022] 3)预镀金属层：在前处理后的陶瓷表面使用化学镀方法或磁控溅射法进行预镀， 得到一层预镀金属层作为种子层，清洗干净后备用；
[0023] 4)电镀金：在盛有镀金电镀液的镀槽内，Pt做对电极，陶瓷预镀金属层做工作电 极，采用方波脉冲电位法或方波脉冲电流法在所述陶瓷预镀金属层表面进行电镀，电沉积 出一层致密的金薄膜。
[0024] 其中，方波脉冲电位法的操作参数为：先在工作电极上施加负偏压-1. 6~- 3. 0V，脉冲时间为1000ms~1500ms，然后在该工作电极上施加正偏压0. 02~0. 5V，脉冲时 间为50ms~200ms;方波脉冲电流法的操作参数为：先在工作电极上施加一个阴极电流-0. 4mA·cm2~-5. 0mA·cm2，脉冲时间为1000ms~1500ms，然后在该工作电极上施加一 个阳极电流〇. 02~0. 5mA·cm2,脉冲时间为50ms~200ms。表1为各实施例中镀金液的 组成含量、电镀参数与镀金膜的性能参数。
[0025]表1为各实施例中镀金液的组成含量、电镀参数与镀金膜的性能参数
[0028] 得到的镀金膜采用AFM测试镀金膜的厚度，采用SEM表征镀金膜的形貌（平均粒 径、针孔、光滑度），目测镀金膜光亮度，在300°C下烘烤测试结合力。实施例1中电沉积得 到的镀金膜在金相显微镜观察下，镀金膜整体表面光滑，无针孔毛刺，光亮度均匀。实施例 2~5的膜厚均匀，表面光滑致密，目测光亮度均匀。实施例1~5在300°C下烘烤5min，均 无起泡拱皮状况出现，说明该镀金膜与陶瓷基体之间结合力好。镀金电镀液在循环使用多 次及放置1个月后再次使用，所得到的镀层性能未下降，说明该镀金液稳定性好。
[0029] 以上实施例只是对本发明的技术构思起到说明示例作用，并不能以此限制本发明 的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的精神和范围内，进行修改和等同 替换，均应落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种陶瓷表面脉冲电镀致密金薄膜的无氰镀金电镀液，其特征在于：所述镀金液为 无氰镀金电镀液，所述无氰镀金电镀液包括：金的无机酸盐2~50g/L、2-硫代-5, 5-二甲 基乙内酰脲10~120g/L、丁二酰亚胺10~50g/L，梓檬酸钾40~100g/L、梓檬酸10~40g/ L、酒石酸铺钾1~3g/L、聚乙二醇0· 5~2g/L、亚硫酸钠20~150g/L、异烟酸2~10g/L， 该无氰镀金电镀液采用柠檬酸调节pH在5 ± 0. 5，并保持无氰镀金电镀液温度在50 ± 3 °C。2. 根据权利要求1所述的陶瓷表面脉冲电镀致密金薄膜的无氰镀金电镀液，其特征在 于：所述金的无机酸盐为亚硫酸金、亚硫酸金钾、亚硫酸金钠、氯金酸、氯化金钾、柠檬酸金 中的一种或几种。3. -种根据权利要求1或2所述无氰镀金电镀液在陶瓷表面脉冲电镀致密金薄膜的电 镀方法，其特征在于方法步骤如下： (1) 陶瓷表面进行前处理； (2) 预镀金属层：在前处理后的陶瓷表面使用化学镀方法或磁控溅射法进行预镀，得 到一层预镀金属层，所述预镀金属层为铜层或镍层，清洗干净后备用； (3) 电镀金：在盛有无氰镀金电镀液的镀槽内采用方波脉冲电位法或方波脉冲电流法 在所述陶瓷预镀金属层表面进行电镀，电沉积出一层致密的金薄膜。4. 根据权利要求3所述的电镀方法，其特征在于：步骤（1)所述的前处理步骤为：将 陶瓷浸入丙酮和二氯甲烷1:1(V:V)的混合溶液中，超声清洗1分钟，用于去除陶瓷表面的 有机物；之后采用无水乙醇超声清洗2分钟，再用去离子水冲洗2次，最后使用超纯水冲洗 1次；再将陶瓷浸入体积比为3:1的NH4F(质量体积浓度为20% )与HF(质量体积浓度为 10% )的混合溶液中，进行表面粗化，去离子水冲洗2次，超纯水冲洗1次，最后氮气吹干。5. 根据权利要求3所述的电镀方法，其特征在于：所述步骤（3)中脉冲电镀使用Pt做 对电极，陶瓷预镀金属层做工作电极。6. 根据权利要求3所述的电镀方法，其特征在于：所述步骤（3)中方波脉冲电位法的 操作参数为：先在工作电极上施加负偏压-1.6~-3. 0V，脉冲时间为1000ms~1500ms， 然后在该工作电极上施加正偏压0. 02~0. 5V，脉冲时间为50ms~200ms;所述步骤（3) 中方波脉冲电流法的操作参数为：先在工作电极上施加一个阴极电流-〇. 4mA·cm2~- 5. 0mA·αιι2,脉冲时间为1000ms~1500ms，然后在该工作电极上施加一个阳极电流0. 02~ 0· 5mA·cm2,脉冲时间为 50ms~200ms。7. 根据权利要求3所述的电镀方法，其特征在于：所述步骤（3)中方波脉冲电位法或 方波脉冲电流法的循环次数为2~50次。8. 根据权利要求3所述的电镀方法，其特征在于：所述步骤⑶中得到的金薄膜的厚 度为10~400nm、表面粗糙度小于10nm、表面无针孔。
【专利摘要】本发明公开了一种陶瓷表面脉冲电镀致密金薄膜的无氰镀金电镀液和电镀方法。镀金液包括金的无机酸盐2～50g/L、2-硫代-5，5-二甲基乙内酰脲10～120g/L、丁二酰亚胺10～50g/L，柠檬酸钾40～100g/L、柠檬酸10～40g/L、酒石酸锑钾1～3g/L、聚乙二醇0.5～2g/L、亚硫酸钠20～150g/L、异烟酸2～10g/L，pH5±0.5；采用方波脉冲电位法或方波脉冲电流法在所述陶瓷预镀金属层表面进行电镀，可电沉积出一层致密的金薄膜。该镀金液稳定性好，采用脉冲电镀法得到的镀层高度光滑致密，光亮度均匀，且与陶瓷基体结合力好。
【IPC分类】C25D3/48, C25D5/18, C04B41/90
【公开号】CN105418166
【申请号】CN201510854839
【发明人】冯正元, 冯育华
【申请人】苏州市金星工艺镀饰有限公司
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年11月30日