一种用于机械剥离制备石墨烯的剥离剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别涉及一种用于机械剥离制备石墨稀的剥离剂。
【背景技术】
[0002]2004年石墨烯材料被成功制备，自此引发了新一波碳素材料研究的热潮。石墨烯是由一层碳原子组成的平面碳纳米材料，是目前已知最薄的二维材料，其厚度仅为
0.335nm，它由六方的晶格组成。石墨烯中的碳原子之间由σ键连接，赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。而且，在石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的P电子，这些P电子可以在晶体中自由移动，且运动速度高达光速的1/300，赋予了石墨烯良好的导电性。在光学方面，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。石墨烯具有奇特的力学、光学和电学性质，石墨烯拥有十分广阔的发展前景。
[0003]为了让优秀的石墨烯材料实现工业化生产和应用，就必须开发出一种可大规模生产且层数和尺寸可控的制备方法。目前石墨烯的制备方法有机械剥离法、外延生长法、氧化还原法、有机合成法、溶剂热法、化学气相沉积法等。在这些方法中，由于机械剥离法能够最佳地保存石墨烯的性质，并且制备方法简单，制备过程环保无污染，在实际的生产中备受青睐。为了提高机械剥离的效率，多种剥离剂和剥离方法被研发出来。
[0004]中国专利公开号105110326A提供了一种利用液相剥离法制备石墨烯的方法，该方法包括:首先制备一定浓度的十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液，并将膨胀石墨过筛，然后通过磁力搅拌将过筛后的膨胀石墨溶于十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，再将上一步制备的膨胀石墨微波处理5min，微波处理后的溶液冰浴条件下超声剥离，获得石墨烯。该方案石墨烯片层较薄，层数在十层以内，结构缺陷小，导电性能好。但是该方法仅限于采用十二烷基苯磺酸钠，而十二烷基苯磺酸钠会刺激眼睛、刺激呼吸系统，对人体伤害。
[0005]中国专利公开号103623741A提供一种石墨烯分散剂和剥离剂，由萘四甲酸二酰亚胺单元、阴离子基团和烷基链三个部分组成。本发明具有优异的石墨烯分散能力。使用所述石墨分散剂通过超声方法制备的石墨烯没有经过氧化-还原的过程，缺陷含量低，制备成本低。虽然该分散剂是水溶性的，但是仍然存在萘四甲酸二酸酐单元，原料价格昂贵，成本仍然很高。
[0006]综上所述，现在已有的方法中还没有一种无污染、可循环使用、稳定性好的水溶性的石墨烯剥离剂。
【发明内容】
[0007]为了解决上述方法的不足和缺陷，本发明开发出一种用于机械剥离制备石墨烯的剥离剂，采用工业常用的邻苯二甲酸酐和无毒无害的氨基有机酸作为原料，邻苯二甲酸酐提供还有η键的苯环单元，该单元可以与石墨形成J1-Ji作用，吸附在石墨层间，而氨基有机酸中的氨基提供酰胺反应的桥梁，有机酸提供水溶性基团，并且，有机酸在水中电离后，自身带电，形成静电力，相互排斥，分散石墨烯，防止团聚。两者在其水溶液中适当升温即可反应，制备成水溶性的剥离剂，工艺简单，成本低廉，适合大规模工业化生产。
[0008]本发明提供一种用于机械剥离制备石墨烯的剥离剂，其特征在于，所述剥离剂由酰胺类有机物及去离子水制成溶液，所述酰胺类有机物由邻苯二甲酸酐和亲水聚合物单元通过酰胺反应化合而成，将石墨加入此溶液中，进行超声处理后，离心分离，获得石墨烯。
[0009]优选地，所述亲水聚合物单元为含有羧酸基、磺酸基和胍硝酸亲水基团中至少一种基团的有机物。
[0010]优选地，所述剥离剂按照如下步骤制成:
a.将邻苯二甲酸酐与去离子水混合，获得邻苯二甲酸酐溶液的浓度为0.1-lmol/L，加入酰胺反应催化剂，加热溶液至80-100°C;
b.在a步骤制备的溶液中，滴加提供亲水聚合物单元的氨基有机酸溶液，搅拌均匀，获得剥尚剂。
[0011]优选地，所述氨基有机酸溶液为氨基酸、氨基磺酸和氨基胍硝酸溶液中至少一种。
[0012]优选地，所述氨基有机酸溶液的浓度为0.2-3mol/L。
[0013]优选地，所述邻苯二甲酸酐溶液和氨基有机酸溶液的体积比为1:1-5。
[0014]优选地，所述酰胺反应催化剂为N，N，N，N-四甲基脲六氟磷酸酯、苯并三氮唑-N，N，N，N-四甲基脲六氟磷酸酯、磷酸盐或者六氟磷酸盐溶液中的一种或几种，酰胺反应催化剂的浓度为 0.1-0.5mmol/L。
[0015]本申请实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下一种或多种技术效果:
1、本发明采用工业常用的邻苯二甲酸酐和无毒无害的氨基有机酸作为原料，原料毒性较低，制备工艺简单，成本低廉，适合大规模工业化生产。
[0016]2、本发明采用邻苯二甲酸酐和氨基有机酸在水溶液中适当升温即可反应，邻苯二甲酸酐提供还有η键的苯环单元，该单元可以与石墨形成作用，吸附在石墨层间，而氨基有机酸中的氨基提供酰胺反应的桥梁，有机酸提供水溶性基团，并且，有机酸在水中电离后，自身带电，形成静电力，相互排斥，分散石墨烯，防止团聚。
[0017]3、本发明获得的该种水溶性的剥离剂，剥离石墨烯完成后，只需将水蒸发，酰胺类有机物仍然稳定存在，浓缩之后可以根据需要继续配比获得剥离剂，便于回收利用，对环境污染小。
【具体实施方式】
[0018]通过【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0019]实施例一
本实施例包括如下步骤:
将邻苯二甲酸酐与去离子水混合，获得浓度为0.lmol/L邻苯二甲酸酐溶液的，取1 L该溶液，加入浓度为0.1 mmo 1/L的酰胺反应催化剂N，N，N，N-四甲基脲六氟磷酸酯50mL，加热至80°C，接下来，向上述溶液中缓慢滴加含有亲水聚合物单元的氨基酸溶液，本实施例中的氨基酸可以为亮氨酸、异亮氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、丙氨酸中的一种或几种，以亮氨酸为例，取浓度为0.2 mol/L的亮氨酸溶液1.5L，使酰胺反应中氨基酸溶液含量过饱和，缓慢加入含有催化剂的邻苯二甲酸酐溶液中，搅拌均匀，通过充分酰胺反应后，降至室温获得剥离剂。
[0020]将100g石墨加入1L剥离剂溶液中，进行超声处理12h后，离心分离，除去溶液中的沉淀物后获得石墨烯分散液。将石墨烯分散液中的石墨烯通过离心萃取之后，经检测，制备得到的石墨烯的尺寸为1.39μπι (选区尺寸)，厚度为0.83 nm，产率为5.7%。将剩下的分散液加热至90°C除去分散液中的水分，获得有机物浓缩液，存放于储液罐中，经过配比加入适量去离子水可以制备成剥离剂循环利用。
[0021]实施例二
本实施例包括如下步骤:
将邻苯二甲酸酐与去离子水混合，获得浓度为0.5mol/L邻苯二甲酸酐溶液的，取1 L该溶液，加入浓度为0.1 mm