一种通过自聚合剥离石墨材料制备石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别涉及一种通过自聚合剥离石墨材料制备石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002]碳元素广泛存在于自然界中，其独特的物性和多样的形态随着人类文明的进步而逐渐被发现。碳元素有多种同素异形体，最为人们所熟知的就是sp2杂化的石墨和sp3杂化的金刚石。1985年富勒稀(Fullerene)的发现和1991年碳纳米管的发现，扩大了碳的同素异形体的范畴。2004年另一种具有理想二维结构和奇特电学性质的碳的同素异形体一一石墨烯被成功制备，引发了新一波碳质材料研究热潮。
[0003]石墨烯是由一层碳原子组成的二维碳纳米材料，是目前已知最薄的二维材料，其厚度仅为0.335nm，它由六边形的晶格组成，可以看作是一层被剥离的石墨片层。石墨烯具有优异的结构刚性和良好的导电性，这些优异的特性使石墨烯拥有十分广阔的发展前景。
[0004]为了让优秀的石墨烯材料实现工业化生产和应用，就必须开发出一种可大规模生产且层数和尺寸可控的制备方法。目前石墨烯的制备方法有机械剥离法、外延生长法、氧化还原法、超声剥离法、有机合成法、溶剂热法、化学气相沉积法等。在这些方法中，由于机械剥离法能够最佳地保存石墨烯的性质，并且制备方法简单，制备过程环保无污染，在实际的生产中备受青睐。经过多年发展，机械剥离法主要分为三类。
[0005]第一类是微机械剥离法，包括胶带法、轻微摩擦法、超薄切片法等制备方法。如中国专利公开号104925799A提供了一种石墨烯工业化生产装置，该方法把石墨晶片辊与胶辊多次挤压胶带，制做均匀粘附石墨层的石墨胶带，由相对胶辊多次挤压相对通过又分离的石墨胶带和空白胶带，倍减石墨层厚度，直至产生连续均匀排列单层碳原子的石墨胶带。该发明充分利用现有成熟技术，连续机械化、自动化大批量生产石墨烯，生产流程短、效率高、成本低，具有很好的推广应用价值。但该法的缺点在于石墨粘附不均匀，导致第二个石墨片来到同一位置时，在被挤压的条件下会与上一片石墨粘结，导致多次循环之后，成品中仍然有未剥离的石墨。
[0006]第二类是超声剥离法，超声剥离法是直接将石墨或膨胀石墨在有机溶剂或水中进行超声剥离，然后将得到的混浊液进行离心分离得到石墨烯分散液。中国专利公开号103935999A公开了一种石墨烯的制备方法。该方法以极性溶剂为分散介质，在石墨烯量子点辅助下通过机械剥离方法制备高质量石墨烯，主要利用石墨烯量子点在极性溶剂中良好的分散性，及其与石墨烯/石墨烯片层之间较强的非共价键结合，促进天然石墨的剥离和石墨烯纳米片在极性溶剂中的分散，从而获得高质量的石墨烯。该方法操作简单，但得到的石墨烯与剥离剂或分散剂结合紧密，难以纯化与转移。
[0007]第三类是普通机械剥离法，如球磨法，多辊研磨法等，广泛应用于生产金属或陶瓷粉体材料及矿物层片材料，具有成本低、操作简单的特点，并且通过控制工艺参数调节材料之间的剪切力可以实现对石墨烯层数及尺寸的调控。中国专利公开号103420362A公开了一种石墨烯的制备方法。该方法将石墨在有机溶剂中进行球磨，再进行离心分离，留取离心液;将所述离心液进行蒸馏除去有机溶剂，获得所述石墨烯。该方法有机溶剂用量少，降低了生产成本，减少对环境的污染。但是通过球磨法制备的石墨烯缺陷增加，阻碍了石墨烯的大规模应用，而且没有避免大量使用有机溶剂。
[0008]综上所述，现在已有的机械剥离法制备石墨烯的技术中仍没有一种简单可循环的方法，无污染地剥离石墨获得石墨烯。
【发明内容】
[0009]为了解决上述方法的不足和缺陷，本发明开发出一种通过自聚合剥离石墨材料制备石墨烯的方法。该方法采用溶于溶剂的功能单体被溶剂输送到石墨层与层之间，再加入聚合反应引发剂，将功能单体通过自发聚合反应在石墨层间原位获得聚合高分子，增大石墨层间距离，降低石墨层间作用力，而后通过施加剪切力作用于石墨高分子混合物，将石墨剥离，之后通过解聚反应，将聚合高分子还原成功能单体，再次溶解于溶剂中，获得石墨烯。
[0010]本发明提供一种通过自聚合剥离石墨材料制备石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:
a.将功能单体和表面活性剂溶入溶剂中，再将石墨浸没在该溶剂中，通过溶剂将功能单体输送到石墨层与层之间，静置一预设时间，获得改性石墨；
b.将聚合反应引发剂作用于步骤a获得的改性石墨，引发功能单体发生自聚合反应，增加石墨层与层之间的间隙，降低石墨层间作用力；
c.通过机械提供剪切力，获得寡层石墨烯与功能单体自聚合高分子形成的混合物，将此混合物加入到溶剂中，加入解聚反应催化剂，通过解聚反应将高分子链打断，获得寡层石墨稀;
d.重复a_c步骤，直到最后获得石墨稀。
[0011]可选的，所述功能单体以C2?C6烷基、苯环、萘环或吡啶环为主体支架，包含一个或多个羟基或氨基和羧基。
[0012]可选的，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
[0013]可选的，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种。
[0014]可选的，所述聚合反应弓I发剂为碳二亚胺类缩合剂、鑰盐类缩合剂、有机磷类缩合剂。
[0015]可选的，所述解聚反应催化剂为RhB、Zn0、Ti02、Si02、Al203、NH4Cl中的一种或几种。
[0016]可选的，所述预设时间为10?20小时。
[0017]本申请实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下一种或多种技术效果:
1、该种方法采用功能单体发生自聚反应在石墨层间原位合成高分子，而后再通过相对应的解聚反应打破高分子链，重新恢复功能单体，减少了剥离剂的分离过程，也使得功能单体可以重复使用，降低了生产成本。
[0018]2、该种方法采用功能单体作为剥离剂，对石墨烯没有破坏和污染，而且在之后的剪切力剥离过程中，这些功能单体的聚合物相当于在石墨层间提供了缓冲剂，降低了附加力对石墨层的冲击作用。
[0019]3、该种方法采用的溶剂为一般常用溶剂，对环境污染小。
【具体实施方式】
[0020]通过【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0021 ] 实施例一
本实施例包括如下步骤:
将摩尔百分比为20:1的功能单体3-羟基丙酸和十二烷基硫酸钠溶入水中，再加入石墨(250g/L)，将石墨浸没在配好的液体中，静置10小时，获得改性石墨。接下来，将聚合反应引发剂二环已基碳二亚胺(3mmol/L)加入获得的改性石墨，引发3-羟基丙酸发生自聚合反应，在石墨层与层之间生成反应产物，增加石墨层与层之间的间隙，降低石墨层间作用力，通过螺杆挤出设备挤压，提供剪切力，获得寡层石墨烯与3-羟基丙酸自聚合高分子产物形成的混合物，将此混合物加入到溶剂中，加入解聚反应催化剂ZnO，通过解聚反应将高分子链打断，获得寡