一种碱解处理含硼尾矿高效制造硼砂的方法
【专利摘要】一种碱解处理含硼尾矿高效制造硼砂的方法，属于化学工程科学领域。是以含硼尾矿为原料，通过NaOH碱液浸出硼，趁热真空抽滤，并将浸出滤液通过盐酸和碳酸氢钠的协同处理转化为硼砂，最后蒸发浓缩冷却结晶得到硼砂。本发明解决了含硼尾矿活性不高，分解困难，浸出率和收率及经济效益不高的问题。提供了一种从含硼尾矿中高效地提取硼，为含硼尾矿的处理提供了一条经济合理的途径。
【专利说明】
一种碱解处理含硼尾矿高效制造硼砂的方法
技术领域
[0001]本发明是一种碱解处理含硼尾矿高效制造硼砂的方法，就是将含硼尾矿常压下进行碱法(NaOH)分解，然后趁热真空抽滤，再在盐酸和碳酸氢钠的协同作用下，将得到的滤液高效地转化为较纯的硼砂，属于化学工程科学领域。
【背景技术】
[0002]我国是世界上硼矿资源较为丰富的国家之一，其中辽宁丹东地区是主要的硼资源产地，但硼矿山的各矿种分布混杂，长期的开采，致使硼品位下降，然而低品位的硼资源利用困难，工业价值不高(龚殿婷等，化学工业与工程技术，2007,28(6): 50-53)。辽宁丹东地区是硼镁铁矿主要的原产地，但目前该地区的硼品位严重下降，对于低硼品位硼镁铁矿，人们往往更愿意选则其中的高品位铁，而放弃硼的选取，致使大量含硼尾矿堆积如患。富硼渣作为一种含硼尾矿，是“火法”综合利用硼镁铁矿工艺的副产品，在高炉熔态下用钠化水浸法制取硼砂，不但效率低，而且副产物多，不经济，未能得到应用。(李杰，樊战国，富硼渣钠化法制备硼砂过程中的影响因素，2009，30 (12): 1755-1758)。
[0003]对于含硼尾矿制硼砂工艺的研究较少，硼的活性不高是制约硼浸出率的关键，对分解液的要求比较严格，硼浸出液转变为硼砂溶液的转化率也影响着收率的大小，杂质离子的存在也使得硼砂纯度的提高难度增大，而其经济效益更是重中之重。
[0004]对于利用硼矿制备硼砂，中国发明专利CN103952537公开了一种从硼铁矿中提取优质铁粉和硼砂的方法。该发明包括以下步骤:(I)将含硼铁精矿与固体Na2CO3和煤混合在一起，得到混合料；(2)将混合物料在950?1150 0C的还原气氛下得到焙烧产物；(3)将焙烧产物进行破碎和磨矿，然后对矿浆进行浸出、洗涤、过滤得到碱性滤液和含铁滤饼；(4)将碱性滤液经过脱硅、CO2碳化、过滤和结晶后得到合格的硼砂，同时实现反应介质Na2CO3的再生循环；(5)将得到的滤饼经过磁选、磨矿和二次磁选，得到可用于粉末冶金铁基原料的优质还原铁粉(TFe彡98.5%)。该发明通过添加大量Na2CO3,在铁还原的同时实现硼矿物的浸出，缩短了工艺流程，降低了能耗。但造成了硼收率不高，硼砂杂质较多，提纯难度增加。
[0005]中国发明专利CN1047267还公开了一种用含钙量高的硼矿生产硼砂的工艺，其特征在于去除碱解法中的苛化反应，用纯碱代替烧碱。其工艺过程为:硼矿粉碎(细度150目通过90%—投入反射炉(也可用竖窑或迥转窑)在850 ±10°C焙烧2小时以上—出灰冷却(常温)—取样化验(用20%N0H 50ml放入250ml三角瓶中，在装有回流冷却管的条件下，在电炉上碱解2小时，碱解率达到89.5?90% )—按照固液比1: 1.3?1.6将矿粉投入配料桶—以B2O5:N20= 1:1.9?2.1加入碳酸钠—搅拌均匀后用栗打入碱解反应釜内—开蒸汽预热夹套—再开蒸汽进入反应釜内升压达到5Kg/cm2—保护压力10?12小时出料—进行过滤—浓缩到28?30Be—进行碳化(碳化压力1.5?2Kg/cm2，由烧石灰石提供C02) —用8.2?10的精密试纸控制终点为9.3?9.4出料—冷却到28°C甩干(母液返回碱解配料)—成品包装。
[0006]中国发明专利CN1041577还公开了一种由硼矿石生产硼砂的工艺流程，其特征在于:硼矿石经过焙烧后，先进行配料，配比为(重量):硼矿石1000，纯碱125?160，石灰O?50，烧碱O?40，母液930?970。然后进行湿混磨工序，湿混磨后的料浆栗入反应釜后，先通蒸汽加热恒压4kg/cm2 6-8小时，然后通入6kg/cm2压力的CO2 8_10小时，使之在同一反应爸内完成碱解反应和碳解反应。
[0007]中国发明专利CN1785805还公开了一种添加活化剂的碳碱法生产硼砂工艺，其特征是:a.在Na2CO3溶液中添加0.05-0.2mol/L的二乙醇胺(DEA)或甲基二乙醇胺(MDEA)做活化剂;b.用两座串联的碳酸化塔，每座塔高23m，静液柱高20m;当窑气先流入的第一座碳酸化塔被NaHCO3结巴堵塞时，交换窑气的流经顺序;c.将活化剂与Na2CO3先在溶碱槽中制成溶液送入碳酸化塔中，在60-80°C下用碳解罐的出口尾气碳酸化制成NaHCO3固体;NaHCO3固体用离心机分离后，将过量10-50%的NaHCO3固体与硼矿粉及上一循环硼砂母液调成浆液，在碳解罐中分解硼矿粉。
[0008]中国发明专利CN1952186还公开了一种加工硼镁矿的碱解方法，其特征是将品位为10 %?25 %的硼镁矿熟矿粉与过量为O?140 %的烧碱及可使碱浓度达到25?80 %、液固比达到0.2?1.2的水在一装有金属电极并带有保温装置的绝缘反应器内配成料浆，熟矿粉的消化热和烧碱的溶解热使料浆温度迅速升至40?140°C，当料浆温度超过120°C时，反应热使料浆温度维持在120 °C以上5?25分钟。当熟矿粉的消化热和烧碱的溶解热不能使料浆温度达到120 °C，通过金属电极，用10?100V交流电直接加热料浆，使料浆温度迅速升至120°C以上，维持5?45分钟。该方法虽然大幅度减少了浸出时间，但浸出率和收率依然过低，硼砂提纯方面也未能很好的解决。
【发明内容】
[0009]针对现有技术上存在的不足，本发明的主要目的是解决含硼尾矿活性不高，分解困难，浸出率和收率及经济效益不高的问题。提供了一种从含硼尾矿中高效地提取硼，并使之转化为硼砂的方法，为含硼尾矿的处理提供了一条经济合理的途径。
[0010]本发明的一种碱解处理含硼尾矿高效制造硼砂的方法，是以含硼尾矿为原料，尤其是硼矿山硼镁铁矿磁选铁精粉后的含硼尾矿，通过NaOH碱液浸出硼，趁热真空抽滤，并将浸出滤液通过碳酸氢钠和盐酸的协同处理转化为硼砂，最后蒸发浓缩冷却结晶得到硼砂，得到硼砂较为纯净。
[0011]本发明所选用的含硼尾矿进一步为含硼铁矿经磁选铁精矿后剩余的尾矿，其化学组成及质量分数为:9.0-10.9%8203、42.7-45.3%]\^0、31.0-32.7%5102、5.01-5.97%Fe203、3.31-4.63%Ca0、2.10-2.65%Al203、余量为杂质，如辽宁丹东宽甸地区簸箕沟的含硼尾矿。其中硼品位接近一级硼品位的标准(12%)。
[0012]本发明所述NaOH碱液浸出硼方法为:常压下，氢氧化钠碱溶液的质量浓度为15?20%，氢氧化钠碱溶液与含硼尾矿混合进行加热搅拌碱解，氢氧化钠碱溶液与含硼尾矿的液固比优选为51111:18，加热温度为100?108°(:，搅拌速度为160?19(^/1^11，碱解时间为4?6h，含硼尾矿的矿物粒度为80?120目。碱解过程中所发生的反应:
[0013](2Mg0).B2O3.H20+2Na0H=2NaB02+2Mg(0H)2 (I)
[0014](3Mg0).(2Si02).2H20+4Na0H=3Mg(OH)2+2Na2S13+H2O (2)
[0015]本发明所述的碱解浸出液需要趁热真空抽滤，浸出液中会存在Ca(0H) 2微溶物，但温度越高，其溶解度也越小，因此趁热过滤可减少滤液中Ca(OH)2微溶物的存在，为加快过滤流程，保持过滤溶液较高的温度，使用真空栗减压抽滤装置过滤碱解液，含硼尾矿碱解后立即过滤到抽滤瓶，利用真空栗减压抽滤装置过滤碱解液，抽滤瓶中的真空度为0.08-
0.12Pa，并用玻璃棒不断搅拌过滤纸上的碱解液，使其尽快的通过过滤装置，以保证滤液温度在76?88°C，使得滤液中的钙离子的质量分数小于0.12%。
[0016]浸出滤液中先添加碳酸氢钠，优选添加的碳酸氢钠与浸出滤液中偏硼酸钠的摩尔比为1.3:2，再添加盐酸调节pH至8.8?9.5，使偏硼酸钠转化为硼砂的转化率达到85 %以上，且不影响硼砂的结晶纯度。
[0017]本发明所述的碱浸出滤液中硼主要以偏硼酸钠的形式存在，添加酸可以调节pH到8.8?9.5，可使偏硼酸钠转化为硼砂。
[0018]调节pH所使用的酸为盐酸，因为盐酸参与反应后会生成NaCl，其溶解度较高且随温度变化不明显，而硼砂的溶解度随温度变化较大，防止了硼砂结晶过程中冷却造成NaCl的析出，有利于硼砂纯度的提高。
[0019]本发明所述的碱浸出滤液添加碳酸氢钠，反应可生成硼砂。反应方程式为:
[0020]2NaB02+NaHC03+aq^Na2B407+2Na2C03+aq (3)
[0021]由于生成硼砂的机理不同，两者对转化率具有协同作用。
[0022]本发明效果:
[0023]本发明硼的浸出率达到80%以上，偏硼酸钠转化为硼砂的转化率达到85%以上，且不影响硼砂的结晶纯度。含硼尾矿中硼的收得率大于68%，且硼砂的纯度达到95%以上。
【附图说明】
[0024]图1为碱解液真空抽滤装置示意图。
[0025]I—真空栗;2—玻璃棒;3—碱解液;4 一布氏漏斗;5—滤纸;6—抽滤瓶;7—滤液。
【具体实施方式】
[0026]本说明书中公开的特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替换特征加以替换。为进一步理解本方法，下面结合具体实施例，对本发明做进一步描述，所述仅仅是为了帮助理解本发明，但本发明并不限于以下实施例。其中碱解液真空抽滤装置示意图见图1。
[0027]实施例1
[0028]取1g粒度为100目的辽宁丹东宽甸簸箕沟含硼尾矿，其化学组成及质量分数为:10.6%B203、44.2%Mg0、31.9%Si02、5.47%Fe203、3.78%Ca0、2.15%Al203，余量为杂质。加入到50ml质量分数为16 %的NaOH溶液中，加热至沸腾(约108 °C )，并不断搅拌(约180r/min)，冷凝回流蒸汽4h，趁热真空抽滤，抽滤瓶6中的真空度为0.1OPa，滤液7温度81V，洗涤滤渣并将洗液回用于配制碱液，按碳酸氢钠/过滤后滤液中的偏硼酸钠的摩尔比1.3/2添加碳酸氢钠，并添加盐酸调节PH为9.0，蒸发浓缩冷却结晶得到硼砂。分析结果是:硼的浸出率达到84%，转化率达到90%，收率达到71%。且硼砂的纯度达到96.3%。
[0029]实施例2
[0030]取25g粒度为100目的辽宁丹东宽甸簸箕沟含硼尾矿，其化学组成及质量分数为:10.6%B203、44.2%Mg0、31.9%Si02、5.47%Fe203、3.78%Ca0、2.15%Al203，余量为杂质。加入到125ml质量分数为20 %的NaOH溶液中，加热至沸腾(约105°C )，并不断搅拌(约160r/min)，冷凝回流蒸汽6h，趁热真空抽滤，抽滤瓶6中的真空度为0.12Pa，滤液7温度77°C，洗涤滤渣并将洗液回用于配制碱液，按碳酸氢钠/过滤后滤液中的偏硼酸钠的摩尔比1.3/2添加碳酸氢钠，并添加盐酸调节PH为9.5，蒸发浓缩冷却结晶得到硼砂。分析结果是:硼的浸出率达到81%，转化率达到90%，收率达到69%。且硼砂的纯度达到95.7%。
[0031]实施例3
[0032]取50g粒度为100目的辽宁丹东宽甸簸箕沟含硼尾矿，其化学组成及质量分数为:10.6%B203、44.2%Mg0、31.9%Si02、5.47%Fe203、3.78%Ca0、2.15%Al203，余量为杂质。加入到250ml质量分数为18 %的NaOH溶液中，加热至沸腾(约101°C )，并不断搅拌(约185r/min)，冷凝回流蒸汽5h，趁热真空抽滤，抽滤瓶6中的真空度为0.09Pa，滤液7温度87°C，洗涤滤渣并将洗液回用于配制碱液，按碳酸氢钠/过滤后滤液中的偏硼酸钠的摩尔比1.3/2添加碳酸氢钠，并添加盐酸调节PH为9.1，蒸发浓缩冷却结晶得到硼砂。分析结果是:硼的浸出率达到86%，转化率达到88%，收率达到72%。且硼砂的纯度达到96.0%。
【主权项】
1.一种碱解处理含硼尾矿高效制造硼砂的方法，其特征在于，是以含硼尾矿为原料，通过NaOH碱液浸出硼，趁热真空抽滤，并将浸出滤液通过碳酸氢钠和盐酸的协同处理转化为硼砂，最后蒸发浓缩冷却结晶得到硼砂。2.按照权利要求1所述的一种碱解处理含硼尾矿高效制造硼砂的方法，其特征在于，含硼尾矿为硼镁铁矿磁选铁精粉后的含硼尾矿。3.按照权利要求1所述的一种碱解处理含硼尾矿高效制造硼砂的方法，其特征在于，含硼尾矿化学组成及质量分数为:9.0-10.9%B2O3、42.7-45.3%MgO、31.0-32.7%S12、5.0卜5.97%Fe203、3.31-4.63%Ca0、2.10-2.65%Al203、余量为杂质。4.按照权利要求1所述的一种碱解处理含硼尾矿高效制造硼砂的方法，其特征在于，NaOH碱液浸出硼方法为:常压下，氢氧化钠碱溶液的质量浓度为15?20 %，氢氧化钠碱溶液与含硼尾矿混合进行加热搅拌碱解，加热温度为100?108°C，搅拌速度为160?190r/min，碱解时间为4?6h，含硼尾矿的矿物粒度为80?120目。5.按照权利要求4所述的一种碱解处理含硼尾矿高效制造硼砂的方法，其特征在于，氢氧化钠碱溶液与含硼尾矿的液固比为5ml: lg。6.按照权利要求1所述的一种碱解处理含硼尾矿高效制造硼砂的方法，其特征在于，碱解浸出液趁热真空抽滤，使用真空栗减压抽滤装置过滤碱解液，含硼尾矿碱解后立即过滤到抽滤瓶，利用真空栗减压抽滤装置过滤碱解液，抽滤瓶中的真空度为0.08-0.12Pa，并用玻璃棒不断搅拌过滤纸上的碱解液，使其尽快的通过过滤装置，以保证滤液温度在76?88Γ。7.按照权利要求1所述的一种碱解处理含硼尾矿高效制造硼砂的方法，其特征在于，浸出滤液中先添加碳酸氢钠，再添加盐酸调节pH至8.8?9.5。8.按照权利要求7所述的一种碱解处理含硼尾矿高效制造硼砂的方法，其特征在于，碳酸氢钠与浸出滤液中偏硼酸钠的摩尔比为1.3:2。
【文档编号】C01B35/12GK105883843SQ201610425959
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】付喜林, 符寒光, 杨晓军, 匡加才, 谢炜, 雷永平, 胡伟, 秦广胜
【申请人】北京工业大学