一种p型单晶硅片及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种由切克劳斯基法（CZ法）所生长的P型单晶硅片及其制造方法，获得的硅片电阻率高、电阻率轴向均匀性好且电阻率变化较小。硅片制造方法包括：主掺杂物硼与多晶硅原料同时加入到石英坩埚中进行升温，主掺杂物硼浓度介于1.7E14 atoms/cm3与2.5E14 atoms/cm3之间，副掺杂物磷通过硅?磷合金形式在晶体等径生长过程中单次或多次加入，且需控制磷与硼的在晶体中的浓度比在1/8到1/3范围内。所获得的硅片电阻率值高，不低于58Ω.cm；电阻率变化较小，可精确控制在15%以内。
【专利说明】
一种P型单晶硅片及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种由切克劳斯基法(CZ法)所生长的半导体用单晶硅片及其制造方 法，具体涉及一种硼、磷共掺的P型单晶硅片。
【背景技术】
[0002] 功率器件的主要特征是耐高压，其要求功率器件基底的电阻率高且电阻率变化 小，具体地，P型硅单晶的电阻率要求优选不低于50 Ω .cm，电阻率变化率要求优选不高于 15%。用于功率器件的基底大多为单晶硅片，主要是由CZ法制造。CZ法制造硅单晶的生产过 程中，由于需要掺入掺杂物，这些掺杂元素相对硅单晶的偏析系数小于1，随着晶体的生长， 硅熔体中的掺杂物浓度逐渐变高，结果导致轴向电阻率逐渐变小，电阻率难以控制。近年来 伴随着电子元器件尤其是功率器件要求电阻率变化率越来越小，通过改变掺杂方式来减小 电阻率的变化变得非常重要。
[0003] 现有技术一般是通过掺杂两种或两种以上传导性相反的三族和五族杂质元素来 缩小电阻率的变化，三族元素常用作单晶硅的P型掺杂剂，主要有硼、铝、镓等;五族元素常 用作单晶硅的N型掺杂剂。磷作为抑制由于偏析导致的电阻率变化的常用掺杂元素，经常在 初级硅熔体中加入。专利CN103282555 (A)和CN103046130 (A)曾做出报道并实现了电阻率 的缩小。
[0004] 这两个专利都是将掺杂物元素与多晶硅原料同时加入到石英坩埚中进行升温熔 化，在晶体的实际生产过程中，过早的加入磷对电阻率改善并无多大作用，因为硼相对硅的 偏析系数为〇. 75，在晶体生长初期掺杂元素硼的浓度增大不是很明显;反之，磷相对硅的偏 析系数为〇. 35，比硼的偏析系数小很多，随着硅单晶的生长，硅熔体中的磷浓缩的比例大于 硼，其电阻率下降的比例也大于添加硼的情况，可见过早加入磷并不是理想的。进一步地， 在实际生产中，很难测试掺杂元素的含量，并且电阻率很容易偏离目标值。
[0005] 专利CN102912424B报道了一种提高单晶硅轴向电阻率均匀性的方法及得到的硅， 它是通过在等径过程中通过气相掺杂磷化氢的方法提高单晶硅轴向电阻率均匀性，该硅片 主要应用于光伏太阳能电池，其要求的电阻率较低，一般为0.5-3 Ω .cm;但是对于功率器件 应用，其要求电阻率高，若采用气相掺杂的方法，会由于掺杂浓度较高，惰性气体对磷化氢 难以做到均匀稀释，导致直拉硅单晶中因局部掺杂气体浓度过大导致单晶硅的反型；另外 磷化氢气体是有毒气体，在工业生产前需要进行特殊处理，其处理装置费用高昂。
[0006] 针对现有技术的不足，本申请提供了一种由切克劳斯基法所生长的P型单晶硅片 及其制造方法，所获得的硅片电阻率较高;并且通过晶体等径过程中添加硅-磷掺杂物实现 单晶硅轴向电阻率变化较小。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种P型单晶硅片及其制造方法，在通过晶体等径过程中添 加第五族元素来缩小电阻率的变化，提高硅片的利用率。本发明采用CZ法制作的单晶硅棒， 使之具有特定范围的电阻率，实现以上目的。
[0008] 第三族元素是P型杂质，添加至硅单晶中产生空位作为P型载流子。第五族元素是η 型杂质，添加至硅单晶中产生电子为η型载流子。所以在硅单晶中同时加入第三族元素和第 五族元素，产生传导性相反的载流子相互抵消。因此，通过在制造 Ρ型半导体过程中将第五 族元素连同第三族元素一起添加至硅单晶，可以降低硅单晶中的Ρ型载流子密度，可以使电 阻率增大。
[0009] 随着单晶硅的生长，在添加第五族元素的情况下杂质浓度增大的比例大于添加第 三族元素的情况。因此，随着硅单晶的生长通过由第五族元素浓度的增大导致的η型载流子 密度的增大抵消由第三族元素浓度增大导致的Ρ型载流子密度的增大，从而可避免随着硅 单晶的生长电阻率的降低。优选的，第三族元素为硼，第五族元素为磷，元素磷在等径过程 中通过Si-P合金的形式加入。磷元素的蒸发温度只有280摄氏度，若与多晶硅料同时加入坩 埚中并开始加热升温，考虑到P元素的挥发，在晶体生长过程中掺杂元素浓度更加难以预测 和控制。
[0010] 具体而言，本发明提供一种硼、磷共掺的P型单晶硅片及制造方法，其制造方法包 括： 1) 采用CZ法制备单晶硅棒，将多晶硅原料和掺杂物硼放入石英坩埚中； 2) 用惰性气体多次冲洗单晶炉并抽真空； 3) 向单晶炉中充入高纯氩气，其压力位3.5-5bar，流量为60-80slpm; 4) 开启加热器进行加温熔融，得到稳定的熔体硅且硼的初始浓度介于1.7E14 atoms/ cm3与2.5E14 atoms/cm3之间； 5) 多晶硅完全熔化后，降低加热器功率，保持熔体熔化状态1420 °C ; 6) 熔体温度在1420 °C稳定后，开始引晶、放肩、转肩和等径； 7) 在等径生长阶段，需通过加入Si-P合金引入磷元素，使用Si-P合金做掺杂剂是为了 使掺杂量更容易控制、更准确。
[0011] 8)等径结束后，进行收尾、冷却和收晶。
[0012] 等径阶段根据固化率与电阻率的关系图确定加入Si-P合金的时间点。根据不同的 功率器件对硅片基底电阻率的要求不同，可选择不同时间点按一次加入、两次加入或多次 加入。
[0013] 直拉单晶硅生长过程是一个正常凝固过程，材料的电阻率P与杂质浓度C有如下关 系：
式中μ为空穴迀移率(对P型半导体)q为电子电荷。根据正常凝固的杂质分布表达式可 知，对于在不同的固化率(S)处，单晶电阻率和熔体里的杂质浓度C0有如下关系：
从式(2)、（3)可以看出随着单晶硅锭的生长，掺杂浓度增高，电阻率逐渐降低。根据电 阻率范围的要求和式（1)-(3)可以确定出单晶硅中掺杂元素最高和最低浓度。在单晶硅生 长初期，B添加在多晶硅原料中，单晶硅中的B的浓度CB随着单晶硅的生长而发生变化，其关 系为：
式(6)中，S为单晶硅的固化率，为结晶硅的质量，^为原材料多晶硅的总质 量。
[0014] 进一步地，在等径过程中加入Si-P合金时，由于P元素的加入，掺杂元素的总浓度C 由CB和Cp构成：
本发明将Si -P合金在晶体固化率为0.4-0.68之间加入，固化率小于0.4时，硼的浓度变 化较小，所获得硅片电阻率变化很小，不需要加入磷，若加入磷会由于磷相对硅的偏析系数 比硼小得多，η型载流子会与p型载流子抵消，使得电阻率的控制变得更复杂；固化率大于 0.68时，此时晶体已经完成大部分等径生长，若再不加入磷元素，由于硼浓度的明显提高， 电阻率明显减小，不利于控制硅片电阻率的均匀性，降低硅片的利用率。
[0015] 本发明需控制磷与硼的浓度比在1/8到1/3范围内，若磷与硼浓度比小于1/8,磷浓 度太低，不能提供足够的η型载流子来抵消多余的ρ型载流子来确保单晶硅较高的电阻率； 若磷与硼浓度比大于1/3,磷浓度太高，所提供的η型载流子将与大多数ρ型载流子抵消，会 降低单晶硅的电阻率，甚至引起单晶硅的反型。
[0016] 通过以上制造方法可获得电阻率高且电阻率变化小的Ρ型单晶硅，其电阻率不低 于50 Ω . cm，电阻率变化可控制在15%以下，从而使得该Ρ型单晶硅片可满足大多数功率器件 的要求。
【附图说明】
[0017] 图1所示为按实施例1实施时P型硅单晶电阻率与固化率之间的关系图。
[0018] 图2所示为按实施例2实施时P型硅单晶电阻率与固化率之间的关系图。
【具体实施方式】
[0019] 拉制单晶硅棒的晶体生长炉为一般的C Z法拉晶炉。
[0020] 使用半导体级硅作为硅原材料，其纯度为99.9999999% (11N)，加入到多晶硅材料 中的主掺杂物为硼，一次性加入到熔体中；副掺杂物磷元素以硅-磷合金形式在晶体等径过 程中加入到硅熔体中。当一般金属材料含有少量杂质时，电阻率变化不大，但纯净的半导体 材料掺入少量杂质后，电阻率变化巨大，这是半导体材料的一个基本特征，所以加料前必须 用分析纯级酸或碱对多晶硅、掺杂剂和籽晶进行清洁处理。
[0021]硼是直拉单晶硅内的常见杂质，为了生长具有足够高的纯度以直接实现这种高电 阻率的单晶娃材料，硼浓度通常硼的初始浓度介于1.7E14 atoms/cm3与2.5E14 atoms/cm3 之间，硼浓度低于1.7E14 atoms/cm3时，不能获得足够高的电阻率来满足功率器件的要求； 硼浓度高于2.5E14 atoms/cm3时，能获得足够高的电阻率，但增加了晶体生长的难度，且不 利于成本控制。
[0022]在惰性气体(通常为氩气）的保护下，打开加热器逐步升温到1420Γ以上使得原料 完全熔化。多晶硅完全熔化后，降低加热器功率，熔体温度在1420°C稳定后，开始引晶、放 肩、转肩、等径;在等径生长阶段，将硅-磷合金加入到硅熔体中，使用硅-磷合金做掺杂剂的 优点：能精确称量，从而可精确控制掺杂元素磷的浓度；相比磷化氢气体，更易掺杂，且无 毒，无需气体处理装置。在此时晶体生长过程中加入副掺杂元素，可以避免掺杂元素的挥发 性对熔体中掺杂元素浓度的影响。
[0023]根据功率器件对电阻率范围不同，可以选择在等径阶段按一次、二次或多次加入 娃-磷合金。
[0024] 一次性加入硅-磷合金的方法：固化率为0.45-0.55之间加入，相应磷的初始浓度 控制在9E13 atoms/cm3与1.3E14 atoms/cm3范围内，以保证磷与硼的浓度比例在1/7到1/ 4之间。
[0025]两次加入硅-磷合金的方法:第一次在固化率为0.4-0.45之间加入，相应磷的初始 浓度控制在7.1E13 atoms/cm3与7.7E13 atoms/cm3范围内，以保证磷与硼的浓度比例在 1/8到1/5之间。第二次在固化率为0.55-0.68之间加入，相应磷的浓度控制在1.3E14 atoms/cm3与2.9E14 atoms/cm3范围内，以保证磷与硼的浓度比例在1/7到1/3之间。
[0026] 固化率小于0.4时，硼的浓度变化较小，所获得硅片电阻率变化很小，不需要加入 磷，若加入磷会由于磷相对硅的偏析系数比硼小得多，η型载流子会与p型载流子抵消，使得 电阻率的控制变得更复杂；固化率大于0.7时，此时晶体已经完成大部分等径生长，若再不 加入磷元素，由于硼浓度的明显提高，电阻率明显减小，不利于控制硅片电阻率的均匀性， 降低硅片的利用率。
[0027] 本实施方案需控制磷与硼的浓度比在1/8到1/3范围内，若磷与硼浓度比小于1/8， 磷浓度太低，不能提供足够的η型载流子来抵消多余的ρ型载流子来确保单晶硅较高的电阻 率;若若磷与硼浓度比大于1/3,磷浓度太高，所提供的η型载流子将与大多数Ρ型载流子抵 消，会降低单晶硅的电阻率。
[0028] 晶体等径结束后进行收尾、冷却。
[0029] 实施例1 采用CZ法培育8英寸〈100>方向的Ρ型单晶硅棒。在石英坩埚中加入120kg的多晶硅原料 和硼，硼的初始浓度为2.5E14 atoms/cm3。在惰性气体(通常为氩气）的保护下，打开加热器 逐步升温到1420°C以上使得原料完全熔化。
[0030] 按照常规晶体生长参数进行引晶、放肩、转肩、进入等级阶段，在固化率为0.55也 就是晶体重量为66kg时，通过添加80mg的含磷为0 · 2%(质量比）的Si-P合金加入0 · 16mg的磷 元素使得磷的浓度为1.3E14atoms/cm3。此时磷/硼在晶体中的浓度比为1 /5。
[0031] 晶体生长至105kg时，开始进行收尾，整个晶体重量为111kg。
[0032]在完成生长的硅单晶不同部位取样，晶片是以垂直于晶体生长期间的中心轴的方 式切割成切片获得的，使用四探针电阻率仪测试电阻率大小及分布。晶体等径段顶端电阻 率为73Ω .cm，晶体添加磷之前测试片电阻率降为58Ω .cm;添加磷的节点处电阻率又迅速 增加至73 Ω .cm，晶体等径末端电阻率将为58 Ω .cm。这意味着去除头部和尾部后，用该方法 获得的单晶硅片能够得到全部利用。
[0033]相比例1，采用CZ法培育8英寸〈100>方向的P型单晶硅棒。在石英坩埚中加入120kg 的多晶娃原料、硼和磷，硼的初始浓度为2.5E14 atoms/cm3，磷的浓度为1.3E14 atoms/ cm3,在惰性气体(通常为氩气）的保护下，打开加热器逐步升温到1420Γ以上使得原料完全 熔化。
[0034] 按照常规晶体生长参数进行引晶、放肩、转肩、等经，晶体生长至105kg时，开始进 行收尾，整个晶体重量为111kg。
[0035] 在完成生长的硅单晶不同部位取样，晶片是以垂直于晶体生长期间的中心轴的方 式切割成切片获得的，使用四探针电阻率仪测试电阻率大小及分布。晶体等径段顶端电阻 率为73 Ω .cm，晶体等径末端电阻率直接降为46 Ω .cm。这意味着去除头部和尾部后，用该方 法获得的单晶硅片利用率大大降低。
[0036] 实施例2 采用CZ法培育8英寸〈100>方向的P型单晶硅棒。在石英坩埚中加入120kg的多晶硅原料 和硼，硼的初始浓度为2.5E14 atomS/cm3。在惰性气体(通常为氩气）的保护下，打开加热器 逐步升温到1420°C以上使得原料完全熔化。
[0037] 按照常规晶体生长参数进行引晶、放肩、转肩、进入等级阶段，在固化率为0.4也就 是晶体重量为48kg时，通过添加60mg的含磷质量比为0.2%的Si-P合金加入0.12mg的磷元 素。
[0038]在晶体固化率为0.68也就是晶体重量为81.6kg时，通过添加3.2mg的含磷比例为 0.2%的Si-P合金加入0.064mg的磷元素。
[0039] 按照实施例1的方式取了对应位置的硅片进行电阻率测试，电阻率范围为65-75 Ω .cm，进一步缩小了电阻率变化率。去除头部和尾部后，用该方法获得的单晶硅片能够得 到全部利用。
【主权项】
1. 一种p型单晶硅晶片的制造方法，其特征在于，包括下列步骤:采用切克劳斯基法制 备单晶硅晶体，采用两种掺杂元素，其中主掺杂物为第三族元素，主掺杂物与多晶硅原料同 时加入到石英坩埚中进行升温;副掺杂物为第五族元素，在晶体生长过程中加入到熔体中。2. 如权利要求1所述的一种P型单晶硅晶片的制造方法，其特征在于，所述的主掺杂元 素为硼，副掺杂元素为磷。3. 如权利要求2所述的P型单晶硅晶片的制造方法，其特征在于，副掺杂物在晶体生长 过程中一次性加入:在固化率为0.45-0.55之间加入，相应磷的初始浓度在9E13 atoms/cm3 与1.3E14 atoms/cm3范围内，以保证磷与硼的浓度比例在1/7到1/4之间。4. 如权利要求2所述的P型单晶硅晶片的制造方法，其特征在于，副掺杂物在晶体生长 过程中分两次加入:第一次在固化率为0.4-0.45之间加入，相应磷的初始浓度在7.1E13 atoms/cm3至7· 7E13 atoms/cm3范围内，以保证磷与硼的浓度比例在1/8到1/4之间；第二次 在固化率为0.55-0.68之间加入，相应磷的浓度控制在1.3E14 atoms/cm3至2· 9E14 atoms/ cm3范围内，以保证磷与硼的浓度比例在1/7到1/3之间。5. 如权利要求1所述的P型单晶硅晶片的制造方法，其特征在于，副掺杂物在晶体生长 过程中可以按需求连续性加入。
【文档编号】C30B15/20GK105970284SQ201610364921
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】沈思情, 刘浦锋, 宋洪伟, 陈猛
【申请人】上海超硅半导体有限公司