一种表面褶皱硼碳氮纤维的制备方法
【专利摘要】一种表面褶皱硼碳氮纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）将聚丙烯腈原丝置于反应炉中，反应炉抽真空、置换氮气；然后通入三氯化硼气体，或三氯化硼和氮气的混合气体，升温；（2）保温；并交替通入三氯化硼和氮气的混合气体、氨气和氮气的混合气体；（3）升温；（4）将体系降温至室温，即得。本发明所得具有褶皱状表面的纤维，具有较好的力学性能，并且与水有较高的接触角，它通过纤维表面的环节结构增强与基体之间的咬合，会大大改善纤维增强复合材料的力学性能。除此，具有这种结构表面的纤维在调控表面润湿性、制造微流控器件等方面也有很好的应用前景。
【专利说明】
一种表面褶皱硼碳氮纤维的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纤维制备领域，特别涉及一种具有褶皱状表面的硼碳氮纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]硼碳氮材料因其特殊的力学、热学、电学和光学等性质以及潜在的应用前景，引起了人们的极大兴趣。三元硼碳氮化合物具有与氮化硼和碳相似的六方和立方型结构，六方硼碳氮(A -BCN)的性质介于石墨和六方氮化硼(A -BN)之间，是半导体或半金属，且通过改变原子成分，其禁带宽度和半导体性能具有可调性。
[0003]目前文献已报道的硼碳氮化合物的合成方法主要可归纳为固相氮化法、固相热解法、化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)、高温高压法、机械合金法、先驱体转化法等，材料形式有粉末、薄膜、纳米棒、纳米管、纤维等[AdvMater 1997; 9(8)，615-625.]。
[0004]楚增勇等[专利号ZL201110358162.9]以聚丙烯腈原丝为原料，通过施加张力、在三氯化硼、氨气气氛下通过不熔化、裂解、碳化等过程，制备得到了力学性能较好的硼碳氮纤维。由于施加张力的原因，所得硼碳氮纤维不具有表面褶皱。
[0005]目前还未见制备具有褶皱状表面硼碳氮纤维的文献报道。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种表面褶皱硼碳氮纤维的制备方法。
[0007]本发明之表面褶皱硼碳氮纤维的制备方法，包括以下步骤:
(I)将聚丙烯腈原丝置于反应炉中，反应炉抽真空、置换氮气，反复至少三次;然后通入三氯化硼气体，或三氯化硼和氮气的混合气体，同时将体系从室温升温至1000C?500 °C (优选150°0300°0(即温度11);
所述氮气的纯度多99.9%;
所述三氯化硼和氮气的混合气体中，三氯化硼体积含量多5%(优选三氯化硼体积含量为40%?80%)；
研究表明，发生反应的是三氯化硼气体，实际操作过程中，为了避免对三氯化硼气体的浪费，故通入三氯化硼和氮气的混合气体，以氮气来稀释三氯化硼气体。以下通入混合气体的原理相同。
[0008](2)在温度为100°0500°(:(优选150°0300°(:)(即温度1'1)下保温0.1小时~5小时(优选0.5小时?3小时);并在保温的过程中，交替通入三氯化硼和氮气的混合气体、氨气和氮气的混合气体，即:先通入三氯化硼和氮气的混合气体，再通入氨气和氮气的混合气体，交替时间(即每次通入三氯化硼和氮气的混合气体的时间，或每次通入氨气和氮气的混合气体的时间)为5分钟?150分钟(优选15分钟?60分钟)，交替次数为I?30次(优选2?12次)；(先通入三氯化硼和氮气的混合气体，再通入氨气和氮气的混合气体是一次交替)； 所述三氯化硼和氮气的混合气体中，三氯化硼体积含量多5%(优选40%?80%)；当三氯化硼体积含量为100%时，则通入三氯化硼气体。
[0009]所述氨气和氮气的混合气体中，氨气体积含量多5%(优选40%?80%)；当氨气体积含量为100 %时，则通入氨气气体。
[0010](3)持续通入氨气和氮气的混合气体，将体系继续升温至180°C~1800°C (优选230°01000°C )(即T2)并保温0.1小时?5小时(优选0.5小时?2小时)；
所述氨气和氮气的混合气体中，氨气体积含量多5%(优选40%?80%)；当氨气体积含量为100%时，则通入氨气气体。
[0011](4)将体系降温至室温，即可得到具有褶皱状表面的硼碳氮纤维。
[0012]有益效果:
(1)本发明从商业化的聚丙烯腈原丝出发，通过三氯化硼和氨气的循环处理，即可得到具有褶皱状表面的硼碳氮纤维，工艺简单，成本低，易于工业化生产；
(2)本发明可调节纤维表面褶皱的波长、振幅或高度等参数，所得纤维可应用于纤维增强复合材料、调控纤维表面润湿性等许多领域。
[0013]本发明所得具有褶皱状表面的纤维，具有较好的力学性能，并且与水有较高的接触角，它通过纤维表面的环节结构增强与基体之间的咬合，会大大改善纤维增强复合材料的力学性能。除此，具有这种结构表面的纤维在改善表面润湿性、制造微流控器件等方面也有很好的前景。
【附图说明】
[0014]图1是本发明实施例1所得具有表面褶皱的硼碳氮纤维的SEM图；
图2是本发明实施例5所得具有表面褶皱的硼碳氮纤维的SEM图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。
[0016]实施例1
(1)将聚丙烯腈原丝置于反应炉中，反应炉抽真空、置换纯度多99.9%的氮气，反复5次，然后通入三氯化硼和氮气的混合气体(三氯化硼体积含量为50%)，同时将体系从室温升温至230°C;
(2)在温度为230°C阶段保温I小时，并在保温的过程中，交替通入三氯化硼和氮气的混合气体、氨气和氮气的混合气体，即:先通入三氯化硼和氮气的混合气体(三氯化硼体积含量为50%)，再通入氨气和氮气的混合气体(氨气体积含量为50%)，交替时间为15分钟，交替次数为2次；
(3)持续通入氨气和氮气的混合气体(氨气体积含量为50%)，同时将体系继续升温至500 °C并保温I小时；
(4)将体系降温至室温即可得到具有褶皱状表面的硼碳氮纤维。所得具有褶皱状表面的硼碳氮纤维，褶皱的波长为1.12微米，高为1.24微米，纤维与水的接触角为135°，抗拉伸强度为0.52GPa。
[0017]实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤(2)中，在230°C阶段保温时间为0.5小时，交替次数为I次，得到的褶皱波长为0.85微米，高为0.89微米，纤维与水的接触角为130°，抗拉伸强度为0.50GPa。
[0018]实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于230°C阶段保温时间为3小时，交替次数为6次，得到的褶皱波长为1.86微米，高为1.65微米，纤维与水的接触角为142°，抗拉伸强度为0.55GPa。
[0019]实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于230°C阶段保温时间为5小时，交替次数为10次，得到的褶皱波长为2.38微米，高为1.90微米，纤维与水的接触角为145°，抗拉伸强度为0.52GPa。
[0020]实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，将体系继续升温至1000°C。得到的褶皱波长为1.13微米，高为1.36微米，纤维与水的接触角为132°，抗拉伸强度为1.22GPa。
[0021 ] 实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，将体系继续升温至400°C，得到的褶皱波长为1.12微米，高为1.04微米，纤维与水的接触角为138°，抗拉伸强度为0.42GPa。
[0022]实施例7
本实施例与实施例1不同之处在于，采用的三氯化硼和氮气的混合气体中，三氯化硼的体积含量为80%，氨气和氮气的混合气体中，氨气的体积含量为80%。由此得到的裙皱波长为1.42微米，高为1.55微米。纤维与水的接触角为132°，抗拉伸强度为0.55GPa。
[0023]实施例8
(1)将聚丙烯腈原丝置于反应炉中，反应炉抽真空、置换纯度多99.9%的氮气，反复4次，然后通入三氯化硼和氮气的混合气体(三氯化硼体积含量为50%)，同时将体系从室温升温至260°C;
(2)在温度为260°C阶段保温3小时，并在保温的过程中，交替通入三氯化硼和氮气的混合气体、氨气和氮气的混合气体，即:先通入三氯化硼和氮气的混合气体(三氯化硼体积含量为50%)，再通入氨气和氮气的混合气体(氨气体积含量为50%)，交替时间为45分钟，交替次数为2次；
(3)持续通入氨气/氮气的混合气体(氨气体积含量为50%)，同时将体系继续升温至900°C并保温2小时；
(4)将体系降温至室温，即可得到具有褶皱状表面的硼碳氮纤维，褶皱的波长为1.51微米，高为1.50微米，纤维与水的接触角为150°，抗拉伸强度为1.28GPa。
[0024]实施例9
本实例与实施例8的不同之处在于，步骤(2)中，在温度为260°C阶段的保温时间为2小时，交替时间为5分钟，交替次数为12次;步骤(3)中，将体系继续升温至1200°C，由此得到的纤维褶皱波长为2.02微米，高为1.93微米。纤维与水的接触角为157°，抗拉伸强度为1.08GPa。
[0025]实施例10
本实例与实施例8的不同之处在于，步骤(I)中，将体系从室温升温至140°C;步骤(3)中，将体系继续升温至3500C，得到的纤维褶皱波长为0.52微米，高为0.85微米。纤维与水的接触角为145°，抗拉伸强度为0.85GPa。
[0026]实施例11
本实施例与实施例8不同之处在于，步骤(2)和步骤(3)中，采用的三氯化硼和氮气的混合气体中，三氯化硼的体积含量为100%(即通入三氯化硼气体)；氨气和氮气的混合气体中，氨气的体积含量为100%(即通入氨气气体)。由此得到的褶皱波长为1.48微米，高为1.65微米。纤维与水的接触角为158°，抗拉伸强度为1.20GPa。
[0027]实施例12
本实施例与实施例8不同之处在于，步骤(2)和步骤(3)中，采用的三氯化硼和氮气的混合气体中，三氯化硼的体积含量为10%；氨气和氮气的混合气体中，氨气的体积含量为10%。由此得到的褶皱波长为0.82微米，高为0.95微米。纤维与水的接触角为155°，抗拉伸强度为1-1OGPa0
【主权项】
1.一种表面褶皱硼碳氮纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将聚丙烯腈原丝置于反应炉中，反应炉抽真空、置换氮气，反复至少三次;然后通入三氯化硼气体，或三氯化硼和氮气的混合气体，同时将体系从室温升温至100°0500°c ； (2)在温度为100°C~500°C下保温0.1小时?5小时；并在保温的过程中，交替通入三氯化硼和氮气的混合气体、氨气和氮气的混合气体，即:先通入三氯化硼和氮气的混合气体，再通入氨气和氮气的混合气体，交替时间为5分钟?150分钟，交替次数为I?30次； (3 )持续通入氨气和氮气的混合气体，将体系继续升温至180 0C-1800 °C并保温0.1小时?5小时； (4)将体系降温至室温，即可得到具有褶皱状表面的硼碳氮纤维。2.根据权利要求1所述的表面褶皱硼碳氮纤维的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，将体系从室温升温至150°0300°C。3.根据权利要求1或2所述的表面褶皱硼碳氮纤维的制备方法，其特征在于，所述氮气的纯度彡99.9%。4.根据权利要求1或2所述的表面褶皱硼碳氮纤维的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述三氯化硼和氮气的混合气体中，三氯化硼体积含量多5%。5.根据权利要求4所述的表面褶皱硼碳氮纤维的制备方法，其特征在于，所述三氯化硼和氮气的混合气体中，三氯化硼体积含量为40%?80%。6.根据权利要求1或2所述的表面褶皱硼碳氮纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，保温时间为0.5小时?3小时。7.根据权利要求1或2所述的表面褶皱硼碳氮纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，交替次数为2?12次。8.根据权利要求1或2所述的表面褶皱硼碳氮纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述三氯化硼和氮气的混合气体中，三氯化硼体积含量多5%;当三氯化硼体积含量为100 %时，则通入三氯化硼气体。9.根据权利要求1或2所述的表面褶皱硼碳氮纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，所述氨气和氮气的混合气体中，氨气体积含量多5%;当氨气体积含量为100%时，则通入氨气气体。10.根据权利要求1或2所述的表面褶皱硼碳氮纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将体系继续升温至230°01000°C。
【文档编号】C04B35/58GK106083064SQ201610483666
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】楚增勇, 蒋振华, 谭银龙, 李公义, 胡天娇, 唐云, 李义和, 李效东
【申请人】中国人民解放军国防科学技术大学