专利名称：从对苯二甲酸氧化残渣中回收苯甲酸的方法
技术领域：
本发明是一种从对苯二甲酸(TA)氧化残渣中回收提纯苯甲酸的方法。
背景技术：
苯甲酸的工业生产方法主要有3种，即甲苯液相空气氧化法，二氯甲苯水解法，邻苯二甲酸酐脱羧法，此外，还有苄氯氧化法。苯甲酸是重要的化工产品，主要用作食品和医药的防腐剂，用苯甲酸作原料还可以合成农药中间体苯甲酰氯、染料中间体间硝基苯甲酸、塑料增塑剂二苯甲酸二甘醇酯等化工产品。在对二甲苯(PX)氧化生产对苯二甲酸(TA)的过程中，有一定的副反应产生，为了防止副产物在系统中积累而影响产品的质量，需抽出10％左右的母液经进一步蒸发回收醋酸后以氧化残渣形式排放。一套年产45万吨的PTA装置，TA氧化残渣的年排放量为2400～3000吨。由于TA氧化残渣成分复杂，分离困难。国内的PTA装置排出的氧化残渣除回收催化剂钴、锰外，基本作为废渣排放。大量的TA氧化残渣的排放造成了严重的环境污染。
TA氧化残渣组分复杂，组成经常变化。主要含有苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等。其中苯甲酸为25％～50％，苯二甲酸的含量为45％～70％。由于原料中主要组分的分子结构类似，含量相差不大，故分离的难度较大。多年来，TA氧化残渣均未得到有效利用。
发明内容
本发明的目的就是提供一种以对苯二甲酸氧化残渣为原料，减少环境污染，提高经济效益的以对苯二甲酸氧化残渣中回收苯甲酸的方法。
本发明以PTA装置排放的氧化残渣为原料，利用苯甲酸和苯二甲酸在水中的溶解度的不同，采取萃取分离重结晶的办法进行提纯，得到粗苯甲酸纯度为80％左右，苯二甲酸90％左右。然后对粗苯甲酸进行精制处理得纯度≥98％的苯甲酸。具体的操作方法是采用溶解和结晶的方法先将对苯二甲酸氧化残渣与水溶解，然后进行真空过滤，滤液进行冷却结晶，再将冷却结晶后的物料进行离心分离，滤饼经干燥后即为苯甲酸粗品，精制后即为苯甲酸纯品。苯甲酸粗品的精制方法为首先将苯甲酸粗品在熔融釜中加热熔融，然后真空抽入精馏釜精制，最后通过冷凝器冷凝得到苯甲酸纯品。用水溶解对苯二甲酸氧化残渣的温度为50～100℃，冷却结晶的温度为室温。熔融釜的温度为120℃～140℃。
本发明具有如下显著的优点1.采用TA氧化残渣为原料回收苯甲酸，属环保综合利用项目。不仅大大降低了生产成本，提高了经济效益，而且减少了环境污染。
2.回收苯甲酸采用先萃取分离，后精制分离，可得到较高纯度的苯甲酸。工艺条件控制平稳，生产设备简单，投资少。
3.产品苯甲酸与目前采用甲苯液相空气氧化法制得的产品相当。以甲苯液相氧化制得的苯甲酸一般也采用普通精馏或在93.3Kpa的低压下精馏得工业级苯甲酸。甲苯氧化制苯甲酸的过程中有一部分不易除去的苯甲醛、苯甲醇和联苯等杂质，使产品呈微黄或微绿色。
4.本工业级产品可用于生产增塑剂、醇酸树脂、苯甲酰氯等。
具体实施例方式
本发明的实施方案如下1)萃取分离将TA氧化残渣与一定量的水投入反应釜中，搅拌加热至90℃左右，保温一段时间后，将物料从反应釜底部放入过滤池。滤液通过真空抽入沉降池，进行冷却结晶。滤饼经干燥后即得苯二甲酸粗品，纯度90％左右。冷却结晶后的物料进行离心分离滤液返回反应釜，滤饼经干燥后即为苯甲酸粗品，作为精制用的原料。
2)精制分离经萃取分离后的苯甲酸纯度为80％左右。内有20％左右的对苯二甲酸、间苯二甲酸和对甲基苯甲酸等。首先将此粗苯甲酸投入熔融釜，加热熔融。物料融化后用真空抽入精馏釜，在减压常态下(表压约为0.096MPa)进行精制，苯甲酸通过冷凝器冷凝后经结片机结片后得到白色片状工业级苯甲酸，纯度为98％左右。
实例13000mL三口圆底烧瓶，带有温度计、温控探头、搅拌器。在烧瓶中投入529gTA氧化残渣和2116g水，启动搅拌，开始加热，将温度升至90℃左右，搅拌一段时间后，趁热过滤。滤液冷却结晶。滤饼经干燥后得粗苯二甲酸297/g(为原渣重量的56％)。母液冷却结晶后进行过滤，滤饼为粗苯甲酸，称重得233g。对苯二甲酸和苯甲酸分别取样分析酸值。粗苯二甲酸的酸值为635.48mgKOH/g，含量为90％；粗苯甲酸的酸值为489.51mgKOH/g，含量为79％。粗苯甲酸投入反应釜进行精制，塔内装有金属高效丝网填料，理论塔板数为10。在500mL蒸馏釜中投入220g粗苯甲酸，加热升温至150℃，然后抽真空至0.098MPa(表压)。继续加热至塔顶出料，塔顶温度控制在160℃～180℃之间。取样分析苯甲酸纯度为98％。
实例2取TA氧化残渣800g(含湿量为46.1％，所以理论固体量为431g)放入4000mL的大烧杯中，加入3200mL 85℃左右的热水进行搅拌溶解，并加热维持此温度一段时间。趁热过滤。滤液冷却结晶。滤饼经干燥后得粗苯二甲酸164.75g(为原渣重量的38％)。母液冷却结晶后进行过滤，滤饼为粗苯甲酸，称重得233g(为原渣重量的54％)。总收率为92％。对苯二甲酸和苯甲酸分别取样分析酸值。粗苯二甲酸的酸值为632.41mgKOH/g，含量为89％；粗苯甲酸的酸值为479.96mgKOH/g，含量为77.73％。粗苯甲酸投入反应釜进行精制，塔内装有金属高效丝网填料，理论塔板数为10。在500mL蒸馏釜中投入220g粗苯甲酸，加热升温至150℃，然后抽真空至0.098MPa(表压)。继续加热至塔顶出料，塔顶温度控制在160℃～180℃之间。取样分析苯甲酸纯度为98.5％。
实例3取TA氧化残渣1000kg(含湿量为65.4％，所以理论固体量为346Kg)放入5000L的反应釜中，加入4000L 85℃左右的热水进行搅拌溶解，并加热维持温度在90℃一段时间后，打开釜底阀，将物料放入抽滤池，通过真空将母液抽入沉降池，滤饼从过滤池中取出，得滤饼为322kg(含湿量为25％)。母液冷却结晶后进行离心分离。得苯甲酸粗品为148Kg(含湿量为30％)。苯甲酸粗品经分析测得含量为81.2％。
粗苯甲酸投入反应釜进行精制，塔内装有金属波纹丝网填料，理论塔板数为30。在500L蒸馏釜中投入220Kg粗苯甲酸，加热升温至150℃，然后抽真空至0.098MPa(表压)。继续加热至塔顶出料，塔顶温度控制在160℃～180℃之间。取样分析苯甲酸纯度为98.3％。
权利要求
1.一种从对苯二甲酸氧化残渣中回收苯甲酸的方法，其特征在于采用溶解和结晶的方法先将对苯二甲酸氧化残渣与水溶解，然后进行真空过滤，滤液进行冷却结晶，再将冷却结晶后的物料进行离心分离，滤饼经干燥后即为苯甲酸粗品，精制后即为苯甲酸纯品。
2.根据权利要求1所述的以对苯二甲酸氧化残渣中回收苯甲酸的方法，其特征在于用水溶解对苯二甲酸氧化残渣的温度为50～100℃，冷却结晶的温度为室温。
3.根据权利要求1或2所述的对苯二甲酸氧化残渣中回收苯甲酸的方法，其特征在于苯甲酸粗品的精制方法为首先将苯甲酸粗品在熔融釜中加热熔融，然后真空抽入精馏釜精制，最后通过冷凝器冷凝得到苯甲酸纯品。
4.根据权利要求3所述的从对苯二甲酸氧化残渣中回收苯甲酸的方法，其特征在于熔融釜的温度为120℃～140℃。
全文摘要
从对苯二甲酸氧化残渣中回收苯甲酸的方法是一种利用TA氧化残渣为原料生产苯甲酸不仅减少环境污染,而且提高经济效益的方法。采用溶解和结晶的方法先将对苯二甲酸氧化残渣与水溶解,然后进行真空过滤,滤液进行冷却结晶,再将冷却结晶后的物料进行离心分离,滤饼经干燥后即为苯甲酸粗品,精制后即为苯甲酸纯品。苯甲酸粗品的精制方法为:首先将苯甲酸粗品在熔融釜中加热熔融,然后真空抽入精馏釜精制,最后通过冷凝器冷凝得到苯甲酸纯品。
文档编号C07C51/42GK1332145SQ0112707
公开日2002年1月23日 申请日期2001年8月7日 优先权日2001年8月7日
发明者朱培玉, 姚雪松, 任珉, 舒新华 申请人:扬子石油化工股份有限公司