专利名称：新型的聚合共引发剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的聚合共引发剂(co-initiators)，其可用于可通过辐射固化的组合物如清漆、涂漆和印刷墨水，如可通过辐射固化的喷墨墨水中。
背景技术：
商品级可通过辐射固化的喷墨墨水通常包括大量的低分子量共引发剂，如乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯或N-甲基二乙醇胺。这种共引发剂与Norrish II型引发剂结合使用，以促进辐射固化过程。如果所有的共引发剂都消耗掉并构建成聚合物网络，则不会出现任何问题，但是，从共引发剂到Norrish II型引发剂上的氢转移很少会定量发生，这样会产生未反应的共引发剂。在用可通过辐射固化的组合物印刷上的食品包装中，这种未反应的共引发剂依然保持其易变活性，当其被吸收到食物中时，其毒性会产生健康危害。大家也都知道，未反应的共引发剂会对包装材料的物理性能产生不利影响。
解决这些问题的一个途径是设计具有较高分子量的共引发剂。
JP 2000086713(TOYO INK)公开了在可通过辐射固化的组合物中使用数均分子量为500以上、带有(甲基)丙烯酰基基团或乙烯基醚基团的未反应的单体与伯或仲胺的反应产物作为共引发剂。但是，使用这种方法只能获得低官能度的共引发剂。
EP 434098A(UNION CARBIDE)公开了在可通过辐射固化的组合物中使用氨基封端聚氧化烯作为共引发剂。所要求的聚氧化烯也具有低官能度，与低分子量共引发剂相比，在基体中需要使用大量未反应的聚合物。
ANGIOLINI等人已经描述过共引发剂与呈通常线性聚合物几何形状的引发剂的组合。聚合光引发剂以侧链安息香甲基醚和叔胺片断为基础，用于可通过紫外快速固化的涂层。参见Polymers for AdvancedTechnologies，1993，第4卷，第6期，375-384页。尽管有可能降低可吸收的残余物，但是，所述聚合物的线性几何形状会使制剂的溶液粘度增加到对于大多数应用可通过辐射固化的组合物，如喷墨墨水和涂漆的场合来说不希望的水平。
WO 9907746(DSM)公开了可通过辐射固化的树脂组合物，其包含至少一种可通过辐射固化的树脂，可由光激发的化合物和脂肪族胺，其特征在于所述胺选自含有至少一个叔氨基的化合物，叔氨基上的至少一个取代基是含有至少一个吸电子基团的脂肪族链，排除以下情况，即，脂肪族胺包括一个叔胺基，脂肪族链是氰乙基，且叔氨基上的其他两个取代基形成具有4或5个碳原子的烷基环。
在优选实施方案和所有的实施例中，与低分子化合物相比，都使用从DSM商购的AstramolTM树枝状聚合物作为共引发剂。但是，事实上，低节枝代(low generation)树枝状聚合物是低分子量化合物，而较高节枝代的树枝状聚合物则需要耗费人力的合成工作，这使得它们对于几种应用场合来说太过昂贵。为了使这些化合物与不同的可通过辐射固化的组合物相容，可能需要对它们进行进一步的衍生。相同的AstramolTM树枝状聚合物参见WO 9903930(DSM)，其与作为引发剂的马来酰亚胺结合。
WO 0222700(PERSTORP SPECIALTY CHEM)公开了可通过辐射固化的树枝状低聚物或聚合物，其特征在于可通过辐射固化的低聚物或聚合物通常具有至少一个式(A)的端基 式(A)和通常具有至少一个式(B)的端基 式(B)其中，R1和R2独立地为氢或甲基，且其中R3和R4独立地为烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷基烷氧基、芳基烷氧基，所述烷基和/或所述芳基任选具有一个或多个羟基基团。所述树枝状聚合物被称其尤其令人感兴趣的地方是，与通常的可固化树枝状低聚物相比，其能在空气下固化。但是，这些低聚共引发剂，当与不包含丙烯酸酯的聚合物偶合时有丧失其有效性能的倾向，参见DAVDSON Stephen R.，UV及EB固化技术及应用研究，London UKSITA Technology Ltd，1999，141页，和DAVDSON Stephen R.等人，具有嵌入的胺协同剂的II型聚合光引发剂(聚醚酰亚胺)，Journal of Photochemistry andphotobiology，AChemistry，1995，第91卷，第2期，153-163页。
因此，需要提供适合用于在食品包装中使用的可通过辐射固化的组合物的廉价、有效的共引发剂，其中这些共引发剂不会被吸收到食物中或者对包装材料的物理性能造成不利影响。所述共引发剂应当容易制造并应当与各种各样的可通过辐射固化的组合物相容而不会产生高溶液粘度。
发明内容
本发明的一个目的是提供一类新的非常有效的聚合共引发剂。
本发明的另一个目的是提供一类新的聚合共引发剂，它们易于制造并且很容易与各种各样的可通过辐射固化的组合物相容。
本发明还有一个目的，是提供一种可通过辐射固化的组合物，其包括至少一种上述新类型的能与各种各样可通过辐射固化的组合物相容的聚合共引发剂。
本发明的再一个目的是提供一种适合用于在食品包装上喷墨印刷的可通过辐射固化的喷墨墨水，其包括至少一种根据本发明的上述新类型的聚合共引发剂。
本发明的这些和其他目的将由以下说明而变得显而易见。
令人惊奇的是，现在发现，具有特定分子几何形状的聚合共引发剂至少与其低分子量对应物一样有效，这使得它们特别适合用于具有较少量可吸收残余物的可通过辐射固化的组合物。尽管所述聚合共引发剂具有高的官能度，但它们却显示出对粘度有限的影响。
本发明的目的是通过以下聚合共引发剂实现的，所述聚合共引发剂包括具有至少一个共引发官能团作为端基的树枝状聚合物核。
本发明的目的还通过包含以下聚合共引发剂的可通过辐射固化的组合物实现，所述聚合共引发剂包括具有至少一个共引发官能团作为端基树枝状聚合物核。
本发明的目的还通过包含以下聚合共引发剂的喷墨墨水实现，所述聚合共引发剂包括具有至少一个共引发官能团作为端基树枝状聚合物核。
本发明的目的还通过用于制造聚合共引发剂的方法实现，所述方法包括以下步骤a)提供树枝状聚合物核，和b)将至少一种共引发剂或共引发剂衍生物作为端基连接到所述树枝状聚合物核上。
本发明另外的优点和实施方案将由下面的描述而变得显而易见。
定义本发明公开时使用的术语“光化辐射”意思是指能够引发光化反应的电磁辐射。
本发明公开时使用的术语“紫外辐射”意思是指在4-400纳米波长范围内的电磁辐射。
本申请公开时使用的术语“UV”是紫外辐射的缩写。
本发明公开时使用的术语“共引发剂”意思是指能够将氢转移到激发态的Norrish II型引发剂上并引发可通过辐射固化的组合物的辐射聚合的任何分子。
本发明公开时使用的术语“Norrish II型引发剂”意思是指被光化辐射活化并通过从变为实际引发自由基的第二化合物上提出氢或电子而形成自由基的光引发剂。
本发明公开时使用的术语“支化聚合物”意思是指具有连接三个或更多个聚合物链片断的支化点的聚合物链。
本申请公开时使用的术语“DB”是支化度的缩写。
本发明公开时使用的术语“树枝状聚合物”包括树枝状聚合物和高度支化的聚合物。
本发明公开时使用的术语“高度支化的聚合物”意思是指具有可导致进一步支化及聚合物生长的多个支化点和多个官能团枝的聚合物。高度支化的聚合物是通过一步聚合法得到的，并且形成不同支化度的多分散体系(DB＜100％)。
本发明公开时使用的术语“树枝状聚合物”意思是指有好界定的单分散结构，其中所有的支化点都被使用(DB＝100％)。树枝状聚合物是通过多步合成得到的。
本发明公开时使用的术语“官能团”意思是指已经替换了烃基中氢原子的、并且它的存在使得分子具有特定性能的、作为一个整体起作用的原子或原子团。
本发明公开时使用的术语“低官能度”意思是指具有不超过5个官能团。
本发明公开时使用的术语“端基”意思是指支链的末端基团。在树枝状聚合物和高度支化的聚合物的情况下，存在多个端基。
本发明公开时使用的术语“共引发官能团”意思是指使得分子能够起到共引发剂作用的官能团。
本发明公开时使用的术语“着色剂”意思是指染料和颜料。
本发明公开时使用的术语“染料”意思是指在其使用的介质中和在相关环境条件下溶解度为10mg/L或以上的着色剂。
本发明公开时使用的术语“颜料”定义参见DIN 55943，其在此引入作为参考，是指实际上在其使用的介质中和在相关环境条件下不溶，因此其溶解度低于10mg/L的无机或有机、彩色或非彩色着色剂。
术语“烷基”意思是指可用于烷基中各个碳原子数的所有变量，如，对于三个碳原子来说正丙基和异丙基；对于四个碳原子来说正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子来说正戊基、1，1-二甲基-丙基，2，2-二甲基-丙基和2-甲基丁基等。
本发明公开时使用的术语“酰基”意思是指-(C＝O)-芳基和-(C＝O)-烷基基团。
本发明公开时使用的术语“脂肪族基团”意思是指饱和的直链、支链和脂环烃基。
本发明公开时使用的术语“芳基”意思是指环状共轭碳原子的集合，其特征在于具有大共振能，如苯、萘和蒽。
本发明公开时使用的术语“脂环烃基”意思是指不形成芳基的环状共轭碳原子的集合，如环己烷。
树枝状聚合物本发明的聚合共引发剂包含树枝状聚合物核，如树枝状聚合物或高度支化的聚合物。本发明的聚合共引发剂优选具有高度支化的聚合物核。
树枝状聚合物的特征是级联型支化，即，支链上的支化结构。树枝状聚合物是通过多步合成制备的，以重复支化和脱保护流程为基础，参见NEWCOME G.R.等人，树枝状分子概念、合成、前景，VCHWEINHEIM，2001。树枝状聚合物的合成目标通常定在完全支化的聚合物上，尽管在近来报道的实例中，有部分不完全的支化物种被报道作为(不希望的)副产物。适合的树枝状聚合物是聚酰胺基胺(PAMAM)Starbust树枝状聚合物(参见TOMALIA等人，一类新的聚合物星爆式(starburst)树枝状高分子，Polym.J.，1985，第17卷，117页)，和会聚制备的聚苄基醚树枝状聚合物(参见HAWKER等人，具有可控分子结构的聚合物的制备，树枝状高分子的新型会聚方法，J.Am.Chem.Soc.，1990，第112卷，7638页)。
合成代表目前制备树枝状聚合物的唯一策略的逐步制备，对于大多数应用场合来说是一个限定因子。与树枝状聚合物相反，结构不规则的，即高度支化的聚合物是通过单一的合成步骤得到的。
在本发明中，通过严格的高度支化聚合得到的聚合物和通过，例如A2+B3型单体的亚临界聚合得到的聚合物都被认为是高度支化的。
用于严格的高度支化聚合的严格标准是，不可以存在临界转化Pc，在此情况下会发生体系胶凝并得到网络结构，参见BURCHARDW，支化大分子的溶液性质，Advances In Polymer Science，1999，第143卷，第11期，113-194页。
因此，高度支化的物质可以通过具有补充官能度A和B的AB2或ABm-型单体的缩聚得到，在该体系中唯一的偶合反应是A和B的连接。关于这类多官能缩聚的详细内容参见FLORY P.J.，三维聚合物的分子大小分布，VI，含有A-R-Bf-1-型单元的支化聚合物，Journalof the American Chemical Society，1952，第74卷，2718-2723页。
US 4857630(DU PONT)和KIM Y.H.等人，高度支化的聚亚苯基，Polymer Preprints(American Chemical Society，Division ofPolymer Chemistry)，1988，第29卷，第2期，310-311页，公开了制备高度支化聚亚苯基的合成方法。
在US 5196502(KODAK)，US 5225522(KODAK)和US 5214122(KODAK)中进一步公开了基于AB2单体的缩聚的高度支化聚合物的制备方法。
用于制备高度支化的聚合物结构的另一种适当的方法是线性AB*-型引发聚合物(Inimer)的聚合。引发聚合物是在相同的分子中具有普通的线性可聚合部分如乙烯基或应变环组分以及引发基团的化合物。环状引发聚合物已经用于制备高度支化的结构，参见VANDENBERG E.J.，缩水甘油及其衍生物的聚合一种新的重排聚合，Journal of Polymer Science，1985，第23卷，第4期，915-949页，FRECHET J.，乙烯的自缩合聚合树枝状物质的途径，Science(Washington D.C.)，1995，第269卷，第5227期，1080-1083页，和EP 791021A (CORNELL RES FOUNDATION INC)。
可以存在通称“线性共聚单体”的线性AB型化合物以及通常被定义为“核心分子”的Bf-结构的聚-B-官能化合物。关于结构可能性以及支化度DB的严格定义、高度支化聚合物的官能度的相关参数描述参见HOLTER D等人，高度支化聚合物中的支化度，ActaPolymerica，1997，第23卷，第48期，30-35页；HOLTER E.J.等人，高度支化聚合物中的支化度(DB)，第2部分，DB范围的扩展和限度，Acta Polymerica，1997，第48卷，第8期，298-309页；和FREY H.等人，高度支化聚合物中的支化度，第3部分，ABm单体与AB及ABn单体的共聚，Journal of Polymer Science，1999，第50卷，2-3期，67-76页。
以下文献综述了高度支化聚合物研究中的现有技术(a)JIKEI M.，高度支化聚合物一类有前景的新物质，ProgessIn Polymer Science，2001，第26卷，第8期，1233-1285页；(b)NEWCOME G.R.等人，树枝状分子概念、合成、前景，VCHWEINHEIM，2001；
(c)KIM Y.等人，10年后的高度支化聚合物，Journal of PolymerScience，Part APolymer Chemistry，1998，第36卷，第11期，1685-1698页；(d)VOIT B.等人，高度支化聚合物的新发展，Journal of PolymerScience，Part APolymer Chemistry，2000，第38卷，第14期，2505-2525页；(e)SUNDER A.等人，聚合物枝生长的控制高度支化聚合物的概念和前景，Chemistry-A European Journal，2000，第6卷，第14期，2499-2506页。
从这些综述可以明显看出，高度支化的聚合物与规则支化的树枝状聚合物、以及如果在亚临界条件下不停止聚合的话，将不可避免会导致胶凝，即形成网络结构的基于两种多官能单体的A2+B3聚合的支化结构有明显的区别。
高度的支化聚合物通常具有宽分子量分布，其多分散性Mw/Mn通常大于5，更通常大于10。近来，已经有新的概念引入，即，基于对多官能(Bf)核分子具有适当反应活性的单体的AB2或潜在的AB2缓慢加成。方法参见RADKE W.等人，高度支化聚合物合成中成核分子对分子量分布和支化度的影响，Macromolecules，1998，第31卷，第2期，239-248页；和HANSELMANN R.等人，通过核-稀释/缓慢加成方法制备的高度支化的聚合物分子量分布和支化度的计算机模拟，Macromolecules，1998，第31卷，第12期，3790-3801页。高度支化聚合物核用于本发明聚合共引发剂的高度支化聚合物核的大小决定于所选定的应用场合。大多数喷墨场合需要通常低于100mPa.s的低粘度喷墨墨水。因此，对于喷墨场合来说，高度支化聚合物优选具有低于100,000的Mw，更优选小于50,000，最优选小于20,000。
用于本发明聚合共引发剂的高度支化的聚合物核优选通过缓慢单体加成法得到。这使得高度支化聚合物有窄的多分散性。本发明中特别优选的是，多分散性Mw/Mn低于3的高度支化的聚合物。
适当的高度支化的聚合物核参见GAO C.等人，高度支化聚合物从合成到应用，Progess In Polymer Science，2000，第29卷，第3期，183-275页。
其他适当的高度支化的聚合物核参见表1，但并不局限于此。
表1
所述高度支化的聚合物核可以在用反应活性共引发剂衍生(衍生物)之前用作末端接枝核。这样就会形成高度支化的多臂接枝星型共聚物，这种共聚物也被认为是根据本发明的高度支化的聚合物核。这类聚合物的适当的实例参见SUNDER A.等人，基于聚甘油的高度支化的聚醚多元醇通过用环氧丙烷嵌段共聚进行极性设计，Macromolecules，2000，第33卷，第2期，309-314；和MAIER S.等人，聚(甘油)-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)多臂星型聚合物，Macromolecular Rapid Communications，2000，第21卷，第5期，226-230页。
任何高度支化的聚合物都可用作聚合共引发剂的聚合物核，但是特别优选高度支化的聚缩水甘油或缩水甘油与其他环氧烷的高度支化的共聚物。它们可以很容易地从可商购的分子量范围很宽的单体通过单一的步骤而制备成具有很窄的分子量分布。这些核心聚合物与至少一种共引发剂或共引发剂衍生物的反应会形成本发明特别优选类型的高度支化的聚合共引发剂。
基于甘油单元的支化多元醇通常是通过使缩水甘油与含氢化合物(如甘油)在作为催化剂的无机酸(参见JP 61043627A，DAICELCHEM IND)或有机酸(参见JP 58198429A，NIPPON YUSHI)的存在下反应制备的。缩水甘油的聚合也可以通过使用阳离子引发剂，如BF3进行阳离子聚合获得，TOKAR R.等人，缩水甘油的阳离子聚合活化单体与活性链端机理的共存，Macromolecules，1994，第27卷，320页；和DWORAK A.等人，缩水甘油的阳离子聚合聚合物结构与聚合机理，Macromolecular Chemistry and Physics，1995，第196卷，第6期，1963-1970页。但是，阳离子聚合法会导致生成多分散性大于3的高度支化的聚合物，并且不能控制分子量。
用于制备具有可控分子量的高度支化聚甘油的适当的方法参见DE 19947631A(BAYER)。这是通过把在烃中或醚中稀释的缩水甘油加入到溶于二甘醇二甲醚或另一种烃中的适当的多元醇引发剂中实现的，参见SUNDER A.等人，通过开环多支化聚合进行高度支化聚甘油的可控合成，Macromolecules，1999，第32卷，第13期，4240-4246页。单体以含20-99.9重量％，如60-90％THF的溶液形式加入。通过使用多官能团引发剂促进了引发剂的完全引入。
共引发剂本发明的聚合共引发剂包括具有至少一个共引发官能团作为端基的树枝状聚合物核。重要的是，共引发官能团以端基的形式存在于聚合物核上。在聚合物结构的核中存在的共引发官能团会由于空间原因丧失其有效性。
聚合共引发剂是通过至少一种共引发剂或共引发剂衍生物与树枝状聚合物核的反应得到的。优选，所述聚合共引发剂包括至少五个共引发官能团作为树枝状聚合物核的端基，最优选至少7个共引发官能团作为端基。
可以使用先有技术已知的任何共引发剂或共引发剂衍生物。用于在树枝状聚合物核上生成共引发官能团的优选的共引发剂或共引发剂衍生物选自脂肪族胺，芳族胺和硫醇。特别优选叔胺，杂环硫醇和4-二烷基氨基-苯甲酸衍生物。
下表2给出了可以作为共引发官能团连接到聚合物核上的本发明适当的共引发剂，但并不局限于此。
表2
树枝状聚合物核可以进行完全或部分的衍生。
对本领域技术人员来说显而易见的是，许多类型的衍生化学都可用于合成所述聚合共引发剂。在高度支化的聚缩水甘油的情况下，特别优选酯化和醚化。
在优选实施方案中，对聚合共引发剂进一步用相容基团进行衍生。相容基团定义为那些使聚合共引发剂更易溶于特定的可通过辐射固化的组合物中的官能团。
以下给出用于本发明可通过辐射固化的组合物中的聚合共引发剂的适当实例，但并不局限于此。所给出的结构表示一个分子量，其中每一种所制样品中出现的分布只衍生一次。当作为不同分子量和取代度的特定实施例来说，这些结构表示更加同属的结构。对本领域技术人员来说，显然，每一个聚合物样品都是类似的、分子量和取代度各不相同的单一化合物的混合物，并且化学性质可以在很宽的分子量范围内扩展。
本发明适当的聚合共引发剂具有高度支化的聚醚核。高度支化的聚醚核的实例为 如上所示，本发明适当的聚合共引发剂具有高度支化的聚醚核，其上可以用表3所示的化合物(但并不局限于此)连接上共引发官能团和任选的相容基团。
表3
本发明适当的聚合共引发剂具有高度支化的聚酯核。高度支化的聚酯核的实例为
如上所示，本发明适当的聚合共引发剂具有高度支化的聚酯核，其上可以用表4所示的化合物(但并不局限于此)连接上共引发官能团和任选的相容基团。
表4
本发明适当的聚合共引发剂具有高度支化的聚酰胺核。高度支化的聚酰胺核的实例为 如上所示，本发明适当的聚合共引发剂具有高度支化的聚酰胺核，其上可以用表5所示的化合物(但并不局限于此)连接上共引发官能团和任选的相容基团。
表5
可通过辐射固化的组合物本发明的聚合共引发剂可以用于任何可通过辐射固化的组合物中，例如清漆、涂漆和喷墨墨水中，特别是用于可通过辐射固化的喷墨墨水中。
可通过辐射固化的喷墨墨水优选喷墨到喷墨记录元件上，后者选自纸、铜版纸、聚烯烃涂覆的纸、卡片、木材、复合板、塑料、涂层塑料、帆布、纺织品、金属、玻璃、植物纤维产品、皮革、磁性物质和陶瓷制品。
喷墨在喷墨记录元件上的可通过辐射固化的喷墨墨水形成未固化的印刷图像，这种印刷图像通过暴露于辐射或电子束下而被固化。优选的辐射固化方式是紫外光。
可通过辐射固化的喷墨墨水可通过辐射固化的喷墨墨水包含至少三种组分(I)可通过辐射固化的化合物；(Ii)Norrish II型引发剂，和(Iii)本发明的聚合共引发剂。聚合共引发剂的优选用量为墨水总重量的1-50％，更优选墨水总重量的1-25％。
可通过辐射固化的化合物可以选自那些可以通过喷墨打印机的固化方式聚合的单体和/或低聚物。
可通过辐射固化的喷墨墨水优选进一步包含至少一个着色剂，例如颜料或染料。
可通过辐射固化的喷墨墨水可以包含聚合抑制剂，用于抑制通过热或光化辐射进行的聚合。优选在制备喷墨墨水的过程中加入抑制剂。
可通过辐射固化的喷墨墨水可以进一步包含至少一种树脂，以便实现着色剂在喷墨墨水中的稳定分散。
可通过辐射固化的喷墨墨水优选进一步包含至少一种表面活性剂。
可通过辐射固化的喷墨墨水优选进一步包含至少一种溶剂。
可通过辐射固化的喷墨墨水优选进一步包含至少一种杀菌剂。
喷墨打印机通常使用由多种可通过辐射固化的喷墨墨水组成的可通过辐射固化的喷墨墨水组。
可通过辐射固化的化合物可通过辐射固化的喷墨墨水包含可以通过喷墨打印机的固化方式聚合的单体和/或低聚物。单体、低聚物或预聚物可以具有不同的官能度，并且可以使用包含单-、二-、三-和更高官能度的单体、低聚物或预聚物的混合物。这些组分是可固化的，通常可通过光固化，例如是可通过紫外固化的，其在印刷后将粘结到墨水接收器表面上并用于粘结着色剂。优选两种或多种具有相同官能度的单体的混合物。特别优选两种双官能单体的混合物。
可通过辐射固化的喷墨墨水的粘度可以通过改变单体与低聚物之间的比例进行调整。
任何通用的辐射聚合方法、使用光酸或光碱发生器的光固化体系、或光引发的交替共聚都可使用。一般来说，优选自由基聚合或阳离子聚合，也可以使用不需要引发剂的光引发的交替共聚。引外，这些体系组合在一起的混杂体系也是有效的。
在效能方面，由于缺乏氧对聚合的抑制作用，所以阳离子聚合要更优越，但是它比较慢并且成本较高。如果使用阳离子聚合，优选一起使用环氧化合物与oxetane化合物，以便提高聚合速率。自由基聚合是优选的聚合方法。
本领域技术人员公知的任何可聚合化合物都可以使用。特别优选用作可通过辐射固化的喷墨墨水中的可通过辐射固化的化合物的物质是，单官能和/或多官能丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物，如丙烯酸异戊基酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸辛基酯，丙烯酸癸基酯，丙烯酸Isoamylstyl酯，丙烯酸异硬脂基酯，丙烯酸2-乙己基-二甘醇酯，丙烯酸2-羟丁基酯，2-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸，丙烯酸丁氧基乙基酯，乙氧基二乙二醇丙烯酸酯，甲氧基二乙二醇丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，甲氧基丙二醇丙烯酸酯，丙烯酸苯氧乙基酯，丙烯酸四氢呋喃基酯，丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟丙基酯，丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯，如US6310115(AGFA)中所述的乙烯基醚丙烯酸酯，2-(乙烯基氧)乙基丙烯酸酯，2-丙烯酰氧乙基丁二酸，2-丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸，2-丙烯酰氧乙基-2-羟乙基-邻苯二甲酸，内酯改性的弹性丙烯酸酯，和丙烯酸叔丁基环己基酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，9-壬二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯，双酚AEO(环氧乙烷)加合物二丙烯酸酯，双酚APO(环氧丙烷)加合物二丙烯酸酯，羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯，丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，烷氧基化的二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯，和聚四甘醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三(丙二醇)三丙烯酸酯，己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，甘油丙氧基三丙烯酸酯，己内酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯，N-乙烯基酰胺如N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基甲酰胺；或丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺如丙烯酰基吗啉；和氨基官能化的聚醚丙烯酸酯，如US6300388(AGFA)中所述。
另外，与上述丙烯酸酯相应的甲基丙烯酸酯也可以与这些丙烯酸酯一起使用。在所述甲基丙烯酸酯当中，优选甲氧基聚乙二醇的甲基丙烯酸酯，甲氧基三甘醇的甲基丙烯酸酯，4-(乙烯基氧)丁基甲基丙烯酸酯，如US6310115(AGFA)中所述的乙烯基醚丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸苯氧基乙基酯，甲基丙烯酸环己基酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，和聚乙二醇甲基丙烯酸酯，这是因为它们具有相对高的敏感度，和能较好地粘结到墨水接收器表面上。
此外，喷墨墨水也可以包含可聚合的低聚物。这些可聚合的低聚物的实例包括环氧丙烯酸酯，脂肪族尿烷丙烯酸酯，芳族尿烷丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，和直链丙烯酸低聚物。
Norrish II型引发剂Norrish II型引发剂是用于引发聚合反应的催化剂，通常称为光引发剂。与用于形成聚合物的单体或低聚物相比，光引发剂需要不太高的活化能。
光引发剂吸收光并负责产生自由基或阳离子。自由基或阳离子是引发单体、低聚物及聚合物聚合的高能物种，它们与多官能单体和低聚物一起也引发交联。
引发剂的优选用量为墨水总重量的1-50％，更优选墨水总重量的1-25％。
用光化辐射线照射可以在两个步骤中通过改变波长或强度实现。在这种情况下，优选结合使用2种类型的引发剂。
优选的Norrish II型引发剂选自二苯甲酮，噻吨酮，1，2-二酮和蒽醌。
适当的Norrish II型引发剂参见CRIVELLO J.V.等人，第III卷用于自由基、阳离子和阴离子光聚合物光引发剂，第2版，BRADLEYG.编著，London，UKJohn Wiley and Sons Ltd，1998，287-294页。
着色剂着色剂可以是染料，但是优选颜料或其组合，可以使用有机和/或无机颜料。
颜料粒子应当细得足以使得墨水能自由流过喷墨打印设备，尤其是在喷咀处，其通常的直径范围为10微米到50微米。粒径也会影响颜料的分散稳定性。还希望使用能使色强最大化的小粒子。分散在喷墨墨水中的颜料粒子，其粒径应当低于10微米，优选不足3微米，最优选不足1微米。颜料粒子的平均粒径优选为0.05-0.5微米。
适当的颜料包括作为红色或紫色颜料Pigment Red 3，5，19，22，31，38，43，48:1，48:2，48:3，48:4，48:5，49:1，53:1，57:1，57:2，58:4，63:1，81，81:1，81:2，81:3，81:4，88，104，108，112，122，123，144，146，149，166，168，169，170，177，178，179，184，185，208，216，226，257；Pigment Violet 3，19，23，29，30，37，50，和88；作为蓝色或青色颜料Pigment Blue 1，15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，17-1，22，27，28，29，36，和60；作为绿色颜料Pigment Green 7，26，36，和50；作为黄色颜料Pigment Yellow 1，3，12，13，14，17，34，35，37，55，74，81，83，93，94，95，97，108，109，110，128，137，138，139，153，154，155，157，166，167，168，177，180，185，和193；作为白色颜料Pigment White 6，8和21。
此外，颜料可以选自DERBST W.等人在以下文献中公开的那些工业有机颜料制造、性能、应用，第2版，VCH，1997。
最优选的颜料是Pigment Yellow1，3，128，109，93，17，14，10，12，13，83，65，75，74，73，138，139，154，151，180，185；Pigment Red 122，22，23，17，210，170，188，185，146，144，176，57:1，184，202，206，207；Pigment Blue 15:3，Pigment Blue 15:2，Pigment Blue 15:1，Pigment Blue 15:4，Pigment Blue 15:6，PigmentBlue 16和Pigment Violet 19。
碳黑通常用作黑色墨水中的着色剂。适当的黑色颜料包括碳黑如Pigment Black 7(如MITSUBISHI CHEMICAL公司的Carbon BlackMA8TM)，CABOT Co的RegalTM400R、MogulTML、ElftexTM320，或DEGUSSA公司的Carbon Black FW18，Speical Black 250，SpeicalBlack 350，Speical Black 550，PrintexTM25，PrintexTM35，PrintexTM55，PrintexTM90，PrintexTM150T。适当颜料的另外的实例参见US5538548(BROTHER)。
颜料的存在量为，以可通过辐射固化的喷墨墨水的总重量计，0.1-10重量％，优选1-5重量％。
适合用于可通过辐射固化的喷墨墨水中的染料包括直接染料，酸性染料，碱性染料和反应性染料。
用于可通过辐射固化的喷墨墨水的适当的直接染料包括·C.I.DirectYellow 1，4，8，11，12，24，26，27，28，33，39，44，50，58，85，86，100，110，120，132，142，和144·C.I.Direct Red 1，2，4，9，11，134，17，20，23，24，28，31，33，37，39，44，47，48，51，62，63，75，79，80，81，83，89，90，94，95，99，220，224，227知343·C.I.Direct Blue 1，2，6，8，15，22，25，71，76，78，80，86，87，90，98，106，108，120，123，163，165，192，193，194，195，196，199，200，201，202，203，207，236，和237·C.I.Direct Black 2，3，7，17，19，22，32，38，51，56，62，71，74，75，77，105，108，112，117，和154。
用于可通过辐射固化的喷墨墨水的适当的酸性染料包括·C.I.Acid Yellow 2，3，7，17，19，23，25，20，38，42，49，59，61，72，和99·C.I.Acid Orange 56和64·C.I.Acid Red 1，8，14，18，26，32，37，42，52，57，72，74，80，87，115，119，131，133，134，143，154，186，249，254，和256·C.I.Acid Violet 11，34，和75·C.I.Acid Blue 1，7，9，29，87，126，138，171，175，183，234，236，和249·C.I.Acid Green 9，12，19，27，和41·C.I.Acid Black 1，2，7，24，26，48，52，58，60，94，107，109，110，119，131.和155。
用于可通过辐射固化的喷墨墨水的适当的反应性染料包括·C.I.Reactive Yellow 1，2，3，14，15，17，37，42，76，95，168，和175·C.I.Reactive Red 2，6，11，21，22，23，24，33，45，111，112，114，180，218，226，228，和235·C.I.Reactive Blue 7，14，15，18，19，21，25，38，49，72，77，176，203，220，230，和235·C.I.Reactive Orange 5，12，13，35，和95·C.I.Reactive Brown 7，11，33，37，和46·C.I.Reactive Green 8和19·C.I.Reactive Violet 2，4，6，8，21，22，和25·C.I.Reactive Black 5，8，31，和39。
用于可通过辐射固化的喷墨墨水的适当的碱性染料包括·C.I.BasicYellow 11，14，21，和32·C.I.Basic Red 1，2，9，12，和13·C.I.Basic Violet 3，7，和14·C.I.Basic Blue 3，9，24，和25。
染料只能在适当的pH范围内表现理想的颜色。因此，可通过辐射固化的喷墨墨水优选进一步包括pH缓冲剂如氢氧化钾(KOH)。
抑制剂适当的聚合抑制剂包括酚类抗氧化剂，位阻胺光稳定剂，磷类抗氧化剂，通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲基醚，也可以使用氢醌，叔丁基儿茶酚，焦酚。其中，特别优选那些从丙烯酸衍生的在分子中含有双键的酚类化合物，这是因为它们甚至在封闭的无氧环境中加热时都能具有抑制聚合的作用。适当的抑制剂是，例如Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产的SumilizerTMGA-80，SumilizerTMGM和SumilizerTMGS。
因为这些聚合抑制剂的过度加成将会降低墨水对于固化的敏感性，因此，优选在混合之前测定能够阻止聚合的量。聚合抑制剂的用量通常在墨水总重量的200-20,000ppm之间。
树脂可通过辐射固化的喷墨墨水可以另外包含树脂，也称颜料稳定剂或分散剂，以便实现颜料在喷墨墨水中的稳定分散。
颜料可以以含有分散剂的分散液形式加入到可通过辐射固化的喷墨墨水中。
适当的树脂是石油型树脂(如苯乙烯型、丙烯酸型、聚酯、聚氨酯型、酚型、丁缩醛型、纤维素型、和松香型)；和热塑性树脂(如氯乙烯、醋酸乙烯酯型)。这些树脂的具体实例包括丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙酰化的和未完全皂化的聚乙烯醇，以及醋酸乙烯酯共聚物。商品树脂公知的有，AVECIA的商品名SolsperseTM32000和SolsperseTM39000，EFKA CHEMICALS BV的EFKATM4046，和BYK CHEMIE GMBH的DisperbykTM168。
非聚合物以及某些聚合物分散剂的详细列表参见MCCUTCHEON，官能材料，北美版，Glen Rock N.J.ManufacturingConfectioner Publishing Co.，1990，110-129页。
通常，树脂的引入量为颜料重量的2.5-200％，更优选50-150％，表面活性剂可通过辐射固化的喷墨墨水可以包含至少一种表面活性剂。所述表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的、非离子的、或两性离子的，并通常以总量不到墨水总重量20重量％的量加入，特别是总共低于墨水总重量的10重量％。
氟化的或硅酮化合物可以用作表面活性剂，但是，潜在的缺陷是，因为表面活性剂没有交联，所以有可能会被从喷墨印刷的食品包装材料吸收到食物中。因此，优选使用具有表面活性的可共聚单体，例如硅酮改性的丙烯酸酯，硅酮改性的甲基丙烯酸酯，氟化的丙烯酸酯，和氟化的甲基丙烯酸酯。
溶剂可通过辐射固化的喷墨墨水可以包含水和/或有机溶剂如醇、氟化溶剂和偶极非质子溶剂作为溶剂。溶剂优选的存在浓度是，以可通过辐射固化的喷墨墨水的总重量计，10-80重量％，特别优选20-50重量％。
但是，可通过辐射固化的喷墨墨水优选不包含能蒸发的组分，但是有时候，在这种墨水中引入极少量的有机溶剂是有利的，它能提高紫外固化后对墨水接收器表面的附着力。在这种情况下，加入的溶剂可以是不产生耐溶剂性和VOC问题的任意的量，优选以可通过辐射固化的喷墨墨水的总重量计，0.1-5.0重量％，特别优选0.1-3.0重量％。
适当的有机溶剂包括醇，芳烃，酮，酯，脂肪烃，高级脂肪酸，卡必醇，溶纤剂，高级脂肪酸酯。适当的醇包括甲醇，乙醇，丙醇和1-丁醇，1-戊醇，2-丁醇，叔丁醇。适当的芳烃包括甲苯和二甲苯。适当的酮包括丁酮，甲基异丁基酮，2，4-戊二酮和六氟丙酮。也可以使用二醇，二醇醚，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺。
杀菌剂适用于可通过辐射固化的喷墨墨水的杀菌剂包括脱氢乙酸钠，2-苯氧基乙醇，苯甲酸钠，吡啶硫酮-1-氧化钠，对羟基苯甲酸乙酯，和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和其盐。优选用于可通过辐射固化的喷墨墨水的杀菌剂是ZENECA COLOURS的ProxelTMGXL。
杀菌剂的优选加入量为，以可通过辐射固化的喷墨墨水计，0.001-3重量％，更优选0.01-1.00重量％。
可通过辐射固化的喷墨墨水的制备用于可通过辐射固化的喷墨墨水的着色剂分散液可以通过将着色剂和树脂混合、研磨并分散来制备。混合设备可以包括压力捏合机，开放式捏合机，轨道式混合器、溶解器、和Dalton Universal Mixer。适当的研磨和分散设备是胶体研磨机，高速分散器，双辊辊压机，珠磨，油漆调节器，和三辊辊压机。分散也可以用超声能进行。
在混合、研磨和分散的过程中，各个过程都进行冷却以防止热量聚集，并且尽可能多地在基本上排除了紫外光的光照条件下进行。
可通过辐射固化的喷墨墨水可用各个着色剂的分离分散液制备，或者，几种颜料可以在制备分散液时混合并共同研磨。
具体实施例方式
实施例现在，将通过下面的实施例对本发明进行详细的描述。
测量方法1.固化速率将灯的最大输出百分比作为固化速率的度量，数值越低，固化速率越高。在用Q-tip对样品进行划涂时不产生可视划伤，就认为该样品是完全固化的样品。
2.提取方法从每一个已涂覆并转化的可固化组合物中取出直径为3cm的样品，把该样品放进烧杯中，在超声波作用下用2毫升乙腈提取两次。将烧杯和样品用5毫升乙腈洗涤，收集乙腈馏分并通过Millex0.2微米过滤器过滤。把10毫克参比化合物(高度支化的聚合物或对比化合物)溶于50毫升乙腈中。
在Alltime C185微米HPLC柱(Alltech)(150mm×3.2mm)上对样品进行分析。
注入20微升提取样品和5微升参比化合物。然后进行梯度洗脱，开始时为0.2M用H3PO4调节到pH＝7的K2HPO4与40/60H2O/CH3CN的混合物，11分钟后切换为40/60H2O/CH3CN，19分钟后切换为10/90H2O/CH3CN。把与参比化合物相比总的峰值面积作为提取出来的共引发剂量的度量。在相同的运行中分别测定二苯甲酮。当所述峰覆盖二苯甲酮时，从总的峰面积减去二苯甲酮的峰面积，得到可提取的共引发剂的浓度。将这一浓度回算成可固化组合物中共引发剂的原始量。
3.粘度用Brookfield DV-II+粘度计，在25℃和3RPM剪切速率下测定可通过辐射固化的组合物的粘度。
物质以下实施例中使用的所有物质都能很轻易地从Aldrich ChemicalCo.(Belgium)获得，除非另有说明。实施例中使用的“水”是去离子水。使用了以下物质
DPGDATM是从UCB获得的双官能丙烯酸酯单体。
StaromerTMSR351是从BASF获得的三官能丙烯酸酯单体。
IrgacureTM500是从CIBA SPECIALTY CHEMICALS获得的光引发剂混合物。
所有的高度支化的聚缩水甘油PG8，PG15，PG17，PG33和PG36都得自HYPERPOLYMERS GMBH，Freiburg，Germany。
QuantacureTMEHA和QuantacureTMITX得自RAHN AG.。
PET是聚对苯二甲酸亚乙基酯。未涂覆的在背面有具抗静电性能的防粘连层的PET基材得自AGFA-GEVAERT，为其P125CPLAIN/ABAS产品。
实施例1该实施例举例说明了具有高度支化的聚缩水甘油核的聚合共引发剂的合成。制备的聚合共引发剂CI-1到CI-5由通式CI-A表示 选择用于该实施例的高度支化的聚缩水甘油具有三种不同的分子量PG8平均具有8个羟基基团的高度支化的聚缩水甘油；
PG15平均具有15个羟基基团的高度支化的聚缩水甘油；PG36平均具有36个羟基基团的高度支化的聚缩水甘油；聚合共引发剂CI-1的合成(PG15DMBA4.1Piv10.9)将2克高度支化的聚缩水甘油PG15溶于50毫升吡啶中，将溶液用氮气冲洗。加入相对于羟基来说0.3当量的4-二甲氨基苯甲酰氯，并将反应混合物加热到100℃，加热16小时。使反应混合物冷却到室温，加入相对于羟基来说0.9当量的新戊酰氯。混合物加热到70℃，加热16小时。16小时后，加入2毫升水，减压除去溶剂。把油状残余物溶于氯仿中，有机相用5％的草酸溶液萃取两次，用去离子水萃取两次，用10％的NaOH萃取两次，再用去离子水萃取三次。有机相经Na2SO4干燥并减压蒸发。分离的聚合物在40℃下真空干燥16小时。通过1H NMR表征分离得到的聚合物的结构。
聚合共引发剂CI-1是平均具有15个羟基端基的高度支化的聚缩水甘油，其中平均有4.1个羟基用4-二甲氨基苯甲酸酰化，平均有10.9个羟基用特戊酸酰化。聚合共引发剂CI-1的数均分子量为2500。聚合共引发剂CI-2的合成(PG36DMBA9Piv27)以与聚合共引发剂CI-1相同的方式制备聚合共引发剂CI-2，不同之处是使用PG36。
聚合共引发剂CI-2是平均具有36个羟基端基的高度支化的聚缩水甘油，其中平均有9个羟基用4-二甲氨基苯甲酸酰化，平均有27个羟基用特戊酸酰化。聚合共引发剂CI-2的数均分子量为6200。聚合共引发剂CI-3的合成(PG8DMBA4.9Piv3.1)以与聚合共引发剂CI-1相同的方式制备聚合共引发剂C1-3，不同之处是使用PG8，和使用相对于高度支化的聚缩水甘油的羟基来说0.5当量的4-二甲氨基苯甲酰氯，和0.7当量的特戊酰氯。
聚合共引发剂CI-3是平均具有8个羟基端基的高度支化的聚缩水甘油，其中平均有4.9个羟基用4-二甲氨基苯甲酸酰化，平均有3.1个羟基用特戊酸酰化。聚合共引发剂CI-3的数均分子量为1500。
聚合共引发剂CI-4的合成(PG15DMBA7.5Piv7.5)以与聚合共引发剂CI-1相同的方式制备聚合共引发剂CI-4，不同之处是使用相对于高度支化的聚缩水甘油的羟基来说0.5当量的4-二甲氨基苯甲酰氯，和0.7当量的特戊酰氯。
聚合共引发剂CI-4是平均具有15个羟基端基的高度支化的聚缩水甘油，其中平均有7.5个羟基用4-二甲氨基苯甲酸酰化，平均有7.5个羟基用特戊酸酰化。聚合共引发剂CI-4的数均分子量为2760。聚合共引发剂CI-5的合成(PG36DMBA16.8Piv19.2)以与聚合共引发剂CI-2相同的方式制备聚合共引发剂CI-5，不同之处是使用相对于高度支化的聚缩水甘油的羟基来说0.5当量的4-二甲氨基苯甲酰氯，和0.7当量的特戊酰氯。
聚合共引发剂CI-5是平均具有36个羟基端基的高度支化的聚缩水甘油，其中平均有16.8个羟基用4-二甲氨基苯甲酸酰化，平均有19.2个羟基用特戊酸酰化。聚合共引发剂CI-5的数均分子量为6700。
实施例2该实施例举例说明了可通过辐射固化的组合物中聚合共引发剂的效能根据表6制备对比的可通过辐射固化的组合物COMP-1和本发明的可通过辐射固化的组合物INV-1到INV-10。所述重量％(wt％)以可通过辐射固化的组合物的总重量计。
表6
使用刮棒涂布机和10微米线棒把对比的可通过辐射固化的组合物COMP-1和本发明的可通过辐射固化的组合物INV-1到INV-10涂到未涂覆的100微米PET基材上。用装有Fusion VPS/1600灯(D-bulb)的Fusion DRSE-120传送机将每一种组合物固化，其将处于UV灯下的样品以20m/min的速率输送到传送带上。对于对比的可通过辐射固化的组合物COMP-1和本发明的可通过辐射固化的组合物INV-1到INV-10分别测定其固化速率。结果示于下表7。
表7
表7表明，所有本发明的可通过辐射固化的组合物，与表示现有技术共引发剂的对比的可通过辐射固化的组合物COMP-1相比，均具有可比到更高的固化速率。
实施例3该实施例举例说明了本发明的聚合共引发剂，当用包含有这种聚合共引发剂的可通过辐射固化的墨水印刷食品包装材料时，不容易被食物吸收。
根据表8，使用实施例1中合成的聚合共引发剂制备可通过辐射固化的组合物。所述重量％(wt％)以可通过辐射固化的组合物的总重量计。
表8
使用刮棒涂布机和10微米线棒把对比的可通过辐射固化的组合物COMP-2和本发明的可通过辐射固化的组合物INV-11到INV-13涂到未涂覆的100微米PET基材上。用装有Fusion VPS/1600灯(D-bulb)的Fusion DRSE-120传送机将每一种组合物固化，其将处于UV灯下的样品以20m/min的速率输送到传送带上。测定引发剂的浓度和能从涂覆并固化的对比的可通过辐射固化的组合物COMP-2和本发明的可通过辐射固化的组合物INV-11到INV-13中提取的引发剂的量分别测定其固化速率。结果示于下表9。
表9
表9的结果清楚地表明了聚合共引发剂降低的提取可能性。所有本发明的可通过辐射固化的组合物INV-11到INV-13，其粘度都低于100mPa.s，这是对于大多数可通过辐射固化的喷墨墨水所需要的。
实施例4该实施例举例说明了高度支化的聚合共引发剂可以进一步用相容基团衍生，并且它们依然为可通过辐射固化的组合物中的有效聚合共引发剂。
所制备的聚合共引发剂CI-6到CI-8由以下通式CI-B表示。
通式CI-B
其中，PG表示高度支化的聚缩水甘油核，X表示起始聚缩水甘油中端羟基的平均数聚合共引发剂CI-6到CI-8是根据表10制备的，其中提到了酰化到各个起始聚缩水甘油上的不同基团的比例。
表10
以下举例说明聚合共引发剂CI-7的合成。
将3.45克(2.84毫摩尔)PG17，2.95毫升(19.3毫摩尔)MEEA，和0.96克(4.83毫摩尔)对甲苯磺酸一水合物加入到100毫升装有Dean-Stark和冷凝管的单口烧瓶中。然后加入40毫升甲基，并将混合物加热到136℃，搅拌3小时，同时共沸除去水。然后真空脱除溶剂。此时，将4.79克(29.0毫摩尔)4-二甲氨基苯甲酸和4.71克(29.0毫摩尔)1，1’-羰基二咪唑(CDI)在40毫升THF中形成的溶液在室温下搅拌3小时。然后，把该溶液加入到含有用MEEA部分改性的PG的烧瓶中。混合物回流过夜之后，加入2.74毫升(29.0毫摩尔)乙酸酐改性PG剩余的羟基。将溶液回流6小时，之后加水破坏残余的乙酸酐。减压除去大部分挥发性化合物后，将残余物溶于氯仿中。混合物用5％的草酸洗涤两次，用去离子水洗涤三次，用10％的NaOH洗涤两次，用NaCl水溶液洗涤数次直到pH＝7。除去溶剂后，通过甲苯的共沸蒸馏除去其余的水。过滤后，除去大部分甲苯并将残余物保存在40℃的真空烘箱中过夜。
以同样的方式制备共引发剂CI-6和CI-8，并用1H NMR进行分析(CDCl3)d＝0.77，1.32(PG的TMP核)；2.01(CH3COO-)；2.99((CH3)2N-)；3.07-5.52(PG和MEEA片断上的质子)；6.58和7.82(芳环上的质子)。
合成的聚合共引发剂显示下表11所示的性质。
表11
根据表12制备对比的可通过辐射固化的组合物COMP-3和本发明的可通过辐射固化的组合物INV-14到INV-16。引发剂/共引发剂的摩尔比保持不变。所述重量％(wt％)以可通过辐射固化的组合物的总重量计。
表12
使用刮棒涂布机和10微米线棒把对比的可通过辐射固化的组合物COMP-3和本发明的可通过辐射固化的组合物INV-14到INV-16涂到未涂覆的100微米PET基材上。用装有Fusion VPS/1600灯(D-bulb)的Fusion DRSE-120传送机将每一种组合物固化，其将处于UV灯下的样品以20m/min的速率输送到传送带上。对于对比的可通过辐射固化的组合物COMP-3和本发明的可通过辐射固化的组合物INV-14到INV-16分别测定其固化速率。结果示于下表13。
表13
表13表明，用本发明的可通过辐射固化的组合物INV-14到INV-16制备的样品，与表示现有技术共引发剂的对比的可通过辐射固化的组合物COMP-3相比，均具有可比到更高的固化速率。
实施例5
在该实施例中，将进一步用相容基团衍生的高度支化的聚合共引发剂在可通过辐射固化的组合物中的作用与相应的低分子量化合物进行了对比。
所制备的聚合共引发剂CI-9到CI-13由以下通式CI-C表示。
通式CI-C
其中，PG表示高度支化的聚缩水甘油核，X表示起始聚缩水甘油中端羟基的平均数聚合共引发剂CI-9到CI-13是根据表14制备的，其中提到了酰化到各个起始聚缩水甘油上的不同基团的比例。
表14
以下举例说明聚合共引发剂CI-10的合成。
将3.66克(3.0毫摩尔)PG17(Mn＝1214g/mol-1，Mw/Mn＝1.6)，2.41克(15.3毫摩尔)1-哌啶丙酸(PPA)，2.34毫升(15.3毫摩尔)2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEA)，和3.90克(20.4毫摩尔)对甲苯磺酸一水合物加入到100毫升装有Dean-Stark和冷凝管的单口烧瓶中。然后加入40毫升甲基，并将混合物加热到136℃，搅拌3小时，同时共沸除去水。然后加入4.68毫升(30.6毫摩尔)MEEA，并将混合物加热到136℃，再搅拌6小时。随后，加入1.76毫升(30.6毫摩尔)乙酸，将混合物在相同的反应条件下搅拌过夜。减压脱除大部分溶剂之后，将残余物溶于氯仿中。混合物用10％的NaOH洗涤两次，用NaCI水溶液洗涤数次直到pH＝7。除去溶剂后，通过甲苯的共沸蒸馏除去其余的水。过滤后，除去大部分甲苯并将残余物保存在40℃的真空烘箱中过夜。
以同样的方式制备共引发剂CI-9和CI-11到CI-13，并用1H NMR进行分析(CDCl3)δ＝0.77，1.32(PG的TMP核)；1.14-1.64(哌啶环β和γ位上的CH2)；1.98(CH3COO-)；2.13-2.66(哌啶环α位上的CH2，-NCH2CH2COO-)；3.0-5.27(PG和MEEA片断上的质子)。
合成的聚合共引发剂显示下表15所示的性质。
表15
相应的低分子量化合物LI-1是通过根据反应合成的
化合物LI-1将11克2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯滴加到5克哌啶的30毫升乙醇溶液中。加入丙烯酸酯时，温度升高到50℃。使反应继续在室温下进行1小时。根据TLC-分析，发现转化是定量的(洗脱CH2Cl2/MeOH95/5)。减压脱除溶剂，并将化合物真空干燥。化合物LI-1具有直接使用的纯度。
根据表16制备对比的可通过辐射固化的组合物COMP-4和本发明的可通过辐射固化的组合物INV-17到INV-21。引发剂/共引发剂的摩尔比保持不变。所述重量％(wt％)以可通过辐射固化的组合物的总重量计。
表16
使用刮棒涂布机和10微米线棒把对比的可通过辐射固化的组合物COMP-4和本发明的可通过辐射固化的组合物INV-17到INV-21涂到未涂覆的100微米PET基材上。用装有Fusion VPS/1600灯(D-bulb)的Fusion DRSE-120传送机将每一种组合物固化，其将处于UV灯下的样品以20m/min的速率输送到传送带上。对于对比的可通过辐射固化的组合物COMP-4和本发明的可通过辐射固化的组合物INV-17到INV-21分别测定其固化速率。结果示于下表17。
表17
表17表明，用本发明的可通过辐射固化的组合物INV-17到INV-21制备的样品，与用含有相应低分子量共引发剂LI-1的对比的可通过辐射固化的组合物COMP-4制备的样品相比，均具有可比到更高的固化速率。
以上已经详细描述了本发明的优选实施方案，现在，对于本领域技术人员来说显而易见，在不背离以下权利要求定义的本发明的范围的情况下，对其可以进行各种各样的修正。
权利要求
1.一种聚合共引发剂，其包括具有至少一个共引发官能团作为端基的高度支化的聚合物核。
2.根据权利要求1的聚合共引发剂，其中所述至少一种共引发官能团是选自硫醇、芳族胺和脂肪族胺的共引发官能团。
3.根据权利要求1的聚合共引发剂，其中所述至少一种共引发官能团是选自叔胺、杂环硫醇和4-二烷基氨基苯甲酸和4-二烷基氨基苯甲酸衍生物的共引发官能团。
4.根据权利要求1-3任一项的聚合共引发剂，其中所述聚合共引发剂具有至少五个共引发官能团作为高度支化的聚合物核上的端基。
5.根据权利要求1-4任一项的聚合共引发剂，其中所述高度支化的聚合物核具有至少一个其他的官能团作为端基。
6.根据权利要求5的聚合共引发剂，其中所述至少一个其他的官能团是用来改善聚合共引发剂与可通过辐射固化的组合物的相容性的相容基团。
7.根据权利要求1-6任一项的聚合共引发剂，其中所述高度支化的聚合物核，其多分散性Mw/Mn小于3。
8.根据权利要求1-7一项的聚合共引发剂，其中所述高度支化的聚合物核是聚缩水甘油。
9.一种制备聚合共引发剂的方法，其包括如下步骤a)提供高度支化的聚合物核，和b)将至少一种共引发剂或共引发剂衍生物作为端基连接到所述高度支化的聚合物核上。
10.根据权利要求9的制备聚合共引发剂的方法，其中所述至少一种共引发剂或共引发剂衍生物选自以下所述
全文摘要
公开了一种新型的聚合共引发剂，其包括包括具有至少一个共引发官能团作为端基的树枝状聚合物核。所述聚合共引发剂可用于可通过辐射固化的组合物如清漆、涂漆和印刷墨水中，尤其可用于可通过辐射固化的喷墨墨水中。所述树枝状聚合物核优选高度支化的聚合物。
文档编号C09D11/10GK1721464SQ20051008442
公开日2006年1月18日 申请日期2005年7月15日 优先权日2004年7月15日
发明者L·范梅勒, J·罗库菲尔, Y·陈, H·弗里 申请人:爱克发-格法特公司