专利名称：有机电子材料、聚合引发剂及热聚合引发剂、油墨组合物、有机薄膜及其制造方法、有机电 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电子材料、聚合引发剂及热聚合引发剂、油墨组合物、有机薄膜及其制造方法、有机电子元件、有机电致发光元件(以下有时也称作有机EL元件)、照明装置、显示元件以及显示装置。
背景技术：
有机电子元件是使用有机物进行电动作的元件，期待能够发挥节能、低价、柔软性等特长，作为代替现有的以硅为主体的无机半导体的技术而备受关注。
作为有机电子元件的一个例子，可举出有机EL元件、有机光电转换元件、有机晶
体管等。有机电子元件中的特别是有机EL元件例如作为白炽灯、气体填充灯的代替品在大面积固态光源用途中备受关注。另外，作为代替平板显示器(FPD)领域的液晶显示器(LCD)的最有力的自发光显示器也备受关注，产品化正在发展。近年来，为了改善有机EL元件的发光效率和寿命，尝试了在电荷传输性的化合物中混合受电子性化合物后进行使用。例如，专利文献I中公开了通过在空穴传输性高分子化合物中混合作为受电子性化合物的三(4-溴苯基六氯铺酸铵)(tris (4-bromophenyIaminiumhexachloroantimonate) TBPAH),能获得可低电压驱动的有机场致发光元件。另外，专利文献2中公开了利用真空蒸镀法在空穴传输性化合物中混合作为受电子性化合物的氯化铁(III) (FeCl3)后进行使用。另外，专利文献3中公开了利用湿式成膜法在空穴传输性高分子化合物中混合作为受电子性化合物的三(五氟苯基)硼烧(tris (pentafluorophenyl)borane :PPB)后形成空穴注入层。这样，可以认为产生由在向电荷传输性化合物混合受电子性化合物时生成的电荷传输性化合物的自由基阳离子与平衡阴离子所形成的化合物是重要的。另外，专利文献4中作为电荷传输膜用组合物公开了由特定的铝阳离子自由基构成的组合物。但是，这些文献中对于利用本发明的离子性化合物作为受电子性化合物的内容并
无记载。另一方面，有机EL元件由所用的材料及制膜方法出发，大致分为低分子型有机EL元件和高分子型有机EL元件这2种。高分子型有机EL元件的有机材料由高分子材料构成，与需要在真空体系下进行成膜的低分子型有机EL元件相比，由于能够实施印刷或喷墨等的简易成膜，因而是今后的大画面有机EL显示器中不可欠缺的元件。低分子型有机EL元件、高分子型有机EL元件在此之前都进行了精心的研究，但仍存在发光效率低、元件寿命短的大问题。作为解决该问题的一个方法，对于低分子型有机EL元件是进行了多层化。图I表示经多层化的有机EL元件的一个例子。图I中，承担发光的层记为发光层1，在具有除此以外的层时，将与阳极2相接触的层记为空穴注入层3、将与阴极4相接触的层记为电子注入层5。进而，当在发光层I与空穴注入层3之间存在不同的层时，记为空穴传输层6,在发光层I与电子注入层5之间存在不同的层时,记为电子传输层7。另外，图I中8为基板。低分子型有机EL元件由于是通过蒸镀法进行制膜，因而通过一边依次改变所用化合物一边进行蒸镀，可以容易地实现多层化。另一方面，高分子型有机EL元件由于是使用印刷或喷墨等湿式工艺进行制膜，因而在涂布上层时，会发生下层溶解的问题。因此，高分子型有机EL元件的多层化比低分子型有机EL元件难，无法获得提高发光效率、改善寿命的效果。为了解决该问题，在此之前提出了数个方法。一个方法为利用溶解度差异的方法。 例如是由水溶性的聚噻吩聚苯乙烯磺酸(PEDOT PSS)构成的空穴注入层、使用甲苯等芳香族系有机溶剂制膜而成的发光层的2层结构所形成的元件。此时，由于PEDOT =PSS层不溶于甲苯等芳香族溶剂，因而可以制成2层结构。另外，非专利文献I中提出了利用溶解度大大不同的化合物制成的3层结构的元件。另外，专利文献5中公开了在PEDOT =PSS上导入被称作夹层的层的3层结构的元件。另外，非专利文献2 4、专利文献6中为了克服这种课题，公开了利用硅氧烷化合物、氧杂环丁烷基、乙烯基等的聚合反应来改变化合物的溶解度、从而使薄膜对溶剂发生不溶化的方法。这些谋求多层化的方法是重要的，但存在以下问题使用水溶性的PEDOT =PSS时有必要将残存于薄膜中的水分除去；在利用溶解度差异时能够使用的材料有限；硅氧烷化合物对空气中的水分不稳定等问题，还有元件特性不充分的问题。利用上述聚合反应时，有必要添加在光或热等的刺激下发生反应和分解而产生酸、碱、自由基等的适当的聚合引发剂。专利文献7、专利文献8、专利文献9中公开了含有氟的光产酸剂或引发剂。但是，这些文献中并没有关于使用了含有氟的光产酸剂或引发剂的有机电子材料的记载。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利第3748491号公报专利文献2 :日本特开平11-251067号公报专利文献3 日本专利第4023204号公报专利文献4 :日本特开2006-233162号公报专利文献5 :日本特开2007-119763号公报专利文献6 :国际公开第2008/010487号
专利文献7 :日本特开2003-215791号公报专利文献8 :日本特开2009-242391号公报专利文献9 日本专利第3985020号公报非专利文献非专利文献I Y. Goto, T. Hayashida, M. Noto, IDff ‘04 Proceedings of The IlthInternational Display Workshop, 1343-1346(2004)非专利文献2 :Η· Yan, P. Lee, N. R. Armstrong, A. Graham, G. A. Evemenko, P.Dutta, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. , 127, 3172-4183 (2005)非专利文献3 :Ε· Bacher, M. Bayerl, P. Rudati, N. Reckfuss, C. David, Κ· Meerholz, O. Nuyken, Macromolecules, 38, 1640(2005)非专利文献4 Μ. S. Liu, Y. H. Niu, J. ff. Ka, H. L. Yip, F. Huang, J. Luo, T. D. Wong, A.Κ. Y. Jen, Macromolecules, 41, 9570 (2008)
发明内容
发明要解决的课题为了有机EL元件的高效率化、长寿命化，期待将有机层多层化并将各个层的功能分离，但为了使用对大面积制膜也容易的湿式工艺对有机层进行多层化，如上所述，有必要使得下层在上层制膜时不会发生溶解，一直使用的是在利用聚合反应的溶剂中的溶解度的变化。另外，为了有机EL元件的低驱动电压化，尝试了在电荷传输性化合物中混合受电子性化合物，但特性仍然不充分。另外，多数受电子性化合物在溶剂中的溶解度低、难以处理。本发明鉴于上述问题，其目的在于提供可以稳定且容易地形成薄膜或者可以容易地进行有机薄膜层的多层化、对于提高有机电子元件、特别是高分子型有机EL元件的生产率方面有用的有机电子材料、含有该有机电子材料的油墨组合物、以及由该有机电子材料和该油墨组合物形成的有机薄膜。进而，本发明的目的在于提供比以往的驱动电压更低、具有长发光寿命的有机电子元件及有机EL元件、照明装置、显示元件。用于解决课题的手段本发明人等进行了深入研究，结果发现含有电荷传输性化合物和离子性化合物的有机电子材料、含有离子性化合物的聚合引发剂、进而含有该有机电子材料的油墨组合物、进而使用该有机电子材料或该油墨组合物形成的有机薄膜对于有机EL元件的高效率化、长寿命化是有用的，从而完成了本研究。S卩，本发明以下述(I) (28)的方案为特征。( I) 一种有机电子材料，其特征在于，含有电荷传输性化合物和离子性化合物，该离子性化合物的至少I个为下述通式(Ib) (3b)所示的化合物中的任I种。
权利要求
1.一种有机电子材料，其特征在于，含有电荷传输性化合物和离子性化合物，该离子性化合物的至少I个为下述通式(Ib) (3b)所示的化合物中的任I种，
2.根据权利要求I所述的有机电子材料，其特征在于，所述离子性化合物具有卤原子。
3.根据权利要求I或2所述的有机电子材料，其特征在于，所述离子性化合物具有选自碳数为广20的可含有杂原子的直链状、支链状或环状的全氟烷基、全氟烷基磺酰基、全氟烷氧基磺酰基、全氟芳基磺酰基、全氟芳氧基磺酰基、全氟酰基、全氟烷氧基羰基、全氟酰氧基、全氟芳氧基羰基、全氟链烯基及全氟炔基中的I种。
4.根据权利要求f3中任一项所述的有机电子材料，其特征在于，所述Y1I6为下述通式(4b) (14b)中的任I种，
5.根据权利要求广4中任一项所述的有机电子材料，其特征在于，所述通式(lbr(3b)中的L+为下述通式(15b) (17b)所示的阳离子中的任I种，
6.根据权利要求5所述的有机电子材料，其特征在于，通式(15b) (17b)中的Rn R34各自独立地为可被取代的烷基、链烯基、炔基、芳香族烃基或芳香族杂环基。
7.根据权利要求5或6所述的有机电子材料，其特征在于，通式(15b)中的A1为溴原子、碘原子或碳原子，通式(16b)中的A2为氧原子、碳原子、硫原子或硒原子，通式(17b)中的A3为氮原子、磷原子、砷原子或锑原子。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的有机电子材料,其特征在于,所述电荷传输性化合物含有芳香族胺、咔唑和噻吩化合物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的有机电子材料，其特征在于，所述芳香族胺、咔唑或噻吩化合物为聚合物或低聚物。
10.根据权利要求9所述的有机电子材料，其特征在于，所述聚合物或低聚物的数均分子量为1000以上且100000以下。
11.根据权利要求9或10所述的有机电子材料，其特征在于，所述聚合物或低聚物具有I个以上的可聚合取代基。
12.根据权利要求11所述的有机电子材料，其特征在于，所述可聚合取代基为氧杂环丁烧基、环氧基、乙稀基、乙稀基酿基、丙稀酸酷基、甲基丙稀酸酷基中的任一个。
13.根据权利要求f12中任一项所述的有机电子材料，其特征在于，所述离子性化合物起着聚合引发剂的作用。
14.一种聚合引发剂，其特征在于，含有下述通式(Ib) (3b)所示的离子性化合物中的至少I种，
15.一种热聚合引发剂，其特征在于，含有下述通式(Ib) (3b)所示的离子性化合物中的至少I种，
16.一种有机薄膜的制造方法，其特征在于，含有使用权利要求14所述的聚合引发剂对有机薄膜赋予耐溶剂性的工序。
17.一种油墨组合物，其含有权利要求广12中任一项所述的有机电子材料和溶剂。
18.一种有机薄膜，其是使用权利要求f 12中任一项所述的有机电子材料形成的。
19.一种有机薄膜，其是使用权利要求17所述的油墨组合物形成的。
20.一种有机电子元件，其特征在于，含有权利要求18或19所述的有机薄膜。
21.一种有机电致发光元件，其特征在于，含有权利要求18或19所述的有机薄膜。
22.根据权利要求21所述的有机电致发光元件，其特征在于，所 述有机薄膜为空穴注入层。
23.根据权利要求21所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机薄膜为空穴传输层。
24.根据权利要求23中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，基板为挠性基板。
25.根据权利要求23中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，基板为树脂膜。
26.—种显不兀件,其具备权利要求21 25中任一项所述的有机电致发光兀件。
27.一种照明装置，其具备权利要求25中任一项所述的有机电致发光元件。
28.—种显示装置，其具备权利要求27所述的照明装置和作为显示构件的液晶元件。
全文摘要
本发明提供含有电荷传输性化合物和在溶剂中的溶解度高且具有受电子性的离子性化合物的有机电子材料。本发明的有机电子材料的特征在于，含有电荷传输性化合物和离子性化合物，该离子性化合物的至少1个为下述通式(1b)~(3b)所示的化合物中的任1种。式中，Y1~Y6各自独立地表示二价连接基团，R1~R6各自独立地表示吸电子性的有机取代基，且它们的结构中还可进一步具有取代基、杂原子，另外，R1、R2及R3或者R4~R6还可分别键合形成环状或聚合物状，L+表示一价阳离子。
文档编号C09K11/06GK102859740SQ201180020248
公开日2013年1月2日 申请日期2011年4月20日 优先权日2010年4月22日
发明者石塚健一, 舟生重昭, 星阳介 申请人:日立化成工业株式会社