专利名称：改进的低二氧化钛涂料的制作方法
改进的低二氧化钛涂料本发明涉及能量含量降低的有色涂料组合物，尤其是低至中等光泽的色漆，也称作亚光或柔光(soft sheen)漆。其特别涉及颜料体积含量为78至85%并在85°测量时具有小于30%的光泽的漆。浅色色漆通常含有高含量的二氧化钛Ti02。这是因为这样的淡色调主要是白色并添加少量非白色。相对于漆中使用的典型粘合剂，二氧化钛因其高折光率而是最佳的白度来源。令人遗憾的是，TiO2需要大量能量才能从地面(ground)中提取和然后提纯。实际上，在已知的淡色/浅色(例如如下所述的亚光白色和亚光浅色调)的高颜料体积含量(PVC)漆中，用于实现所需颜色和不透明度的高TiO2含量(通常10至20体积％)是漆的总能量含量的主要促成因素。能量含量是指提取、精制和制造构成漆的成分所需的能量；和制造漆本身所需的
倉tfi。由于大部分能量通过化石燃料的燃烧生成，高能量含量通常造成高的二氧化碳排放一因此使用另一量度“隐性CO2 ”指示能量含量。最严肃的评论员也普遍承认这种排放对全球环境、尤其是气候变化的不利影响。因此需要降低这种漆的生产中消耗的能量。一种方法是降低漆的TiO2含量。但是，这仅降低干燥涂层的不透明度，尽管各干漆涂层也可具有降低的能量含量，但需要额外的成本实现不透明度。因此，任何益处都丧失或至少显著降低。另一些方法将一些或所有TiO2换成体质颜料，例如白垩。尽管这类增量齐U的提取和精制需要的能量少于TiO2，但这类增量剂的较低折光率非常接近漆中使用的粘合剂。因此，它们不像TiO2那样好地散射光，为了补偿降低的TiO2量，必须将更多增量剂添加到漆中以实现正确颜色和 不透明度。但是，这进一步增加PVC，最终达到了空气被截留在干漆膜中的程度。尽管这提高了不透明度，但其也通常造成较差的抗湿擦洗性。摆脱这种困境的一种可能的方式是使用煅烧粘土，因为它具有良好的不透明度，并较不损害耐擦洗性。但是，制造煅烧粘土需要将粘土加热至100(TC，由此消耗大量能量。这明显不显著节能并因此不是优选选择。美国专利US4，277，385公开了具有75至85%的PVC的漆组合物，并进一步教导，为避免高PVC漆膜中的裂纹，该配方应不含非遮盖性无机颜料(增量剂的另一名称)，尤其是将它们替换成非成膜固体聚合物粒子时。但是，没有尝试使这些配方中的TiO2含量最小化，因此没有克服高能量含量和高CO2排放的问题。欧洲专利申请EP0113435描述了在20至80%的PVC下具有降低的TiO2含量的水性漆。其教导了使用包含有色泡状聚合物珠和具有微孔(但没有颜料)的较大不透明聚合物粒子的混合物代替TiO2,同时保持光泽/耐擦洗性。但是，如该申请中指出，有色泡状聚合物珠本身含有TiO2，并因此显著增加TiO2含量。这几乎无助于降低漆的总能量含量。有色泡状聚合物珠是既含TiO2又含微孔的聚合物粒子。因此，需要改进的漆组合物，其具有降低的TiO2含量和因此低能量含量，并同时也具有良好的不透明度和良好的抗湿擦洗性。
相应地，提供了具有78至85%的PVC的水性涂料组合物，除非另行指明，基于干涂层的总固体体积含量，所述涂料组合物包含:a)遮盖性颜料粒子，其包含i) 3 至 10% 二氧化钛ii)0至20%中空聚合粒子b)非遮盖性增量剂粒子，其包含i)碳酸镁钙和/或ii)碳酸钙和/或iii)霞石正长岩和/或iv)高岭土其中i)+ii)+iii)+iv)=40 至 80%且 iv)为 0 至 20%c)聚合物粘合剂粒子，其Fox Tg计算值为5至25°C，具有15至65mgK0H/g聚合物的酸值，且其中该聚合物粒子衍生自丙烯酸单体，并任选进一步包含苯乙烯和/或其衍生物d)分散剂，其具有至少3500道尔顿的重均分子量，并在下述基础上选择:通过下述方法测定，基于二氧化钛和增量剂粒子的重量计算，a)的除中空聚合粒子外的遮盖性颜料粒子和b)的增量剂粒子的混合物的分散剂需求大于0.35重量％，e)短效聚结溶剂其中所述组合物不含非短效聚结溶剂。优选地，颜料体积含量为79至85，更优选80至85，再更优选80至84，最优选81至83%。实际PVC与a)和b)总量之间的任何差值由如下定义的其它非遮盖性体质颜料构成。优选地，所述遮盖性颜料粒子是白色的。更优选地，所述遮盖性颜料粒子由TiO2和中空聚合物粒子构成。再更优选地，所述遮盖性颜料粒子仅由TiO2构成。通过公知氯化物法制成的TiO2是本发明中优选的，因为其制造需要的能量较低，并因此在涂料中引入较少的隐性C02。二氧化钛优选为金红石形式，因为锐钛矿是较低效的散射体，因此需要更多才能实现相同的不透明度。 优选地，TiO2占组合物的3至9,更优选3至8,再更优选5至8,又更优选6至8,更优选5至7,最优选6至7体积％。中空聚合(优选球形)的粒子也可用于提供白色不透明度。合适的这样的粒子含有粒子的30至50体积％的空隙。这种粒子可以以水分散体的形式以商品名Ropaque 获得。但是，组合物优选含有小于10体积％的这种聚合中空球形白色颜料，因为它们显著增加了漆的能量含量。另外，它们往往为干燥后的干漆膜提供不想要的光泽。更优选地，该组合物不含这样的中空聚合粒子。类似地，煅烧粘土——一种白色颜料，可用作TiO2的部分替代物。但是，由于煅烧粘土的生产本身是能量密集的，因此必须小心限制配方中所用的煅烧粘土的量。为了最大程度地节能，该涂料组合物优选不含煅烧粘土。但是，优选可使用最多30体积％的煅烧粘土，更优选5至20体积％,最优选10至15体积％。也优选避免有色泡状聚合物珠。
当然，除所述其它遮盖性颜料粒子外，还可以如下文更详细论述的那样将不同色调的有色遮盖性颜料添加到本发明的组合物中，以产生淡色/浅色。非遮盖性增量剂粒子是指具有与聚合物粘合剂相同或类似的折光率的无机粒子。由于微粒材料的遮盖性强度是该材料与其分散介质的折光率差及其粒度的结果，这些增量剂基本被视为非遮盖性剂,参见 Paint and Surface Coatings-theory and practice,第35至37页，R.Lambourne编辑和John Wiley and Sons出版.这不是说它们完全无助于不透明度，而是与TiO2相比其作用小。增量剂通常不是纯白的，并可以为涂层提供一些灰色或黄色色调。非遮盖性增量剂粒子的合适实例包括碳酸镁钙、碳酸钙、霞石正长岩、高岭土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母和硫酸钙。该非遮盖性增量剂粒子优选选自碳酸镁钙、碳酸钙、霞石正长岩和高岭土。该非遮盖性增量剂粒子优选选自由碳酸镁钙、碳酸钙、霞石正长岩和高岭土组成的名单。它们更优选选自由碳酸镁钙、碳酸钙和高岭土组成的组。被称作白云石的矿物是碳酸镁钙CaMg(CO3)2的方便和成本有效的来源。白云石是用于本发明的碳酸镁钙的优选来源。其可以以不同平均粒度的粉末形式获得。碳酸钙的合适形式包括方解石，包括沉淀方解石。Socal P3是方解石形式的合适的沉淀碳酸I丐的实例。合适的重质碳酸I丐是Omyacoat 8500G。霞石正长岩可用于部分或完全替代碳酸钙。高岭土 Al2Si2O5(OH)4是一种类型的粘土。在该组合物中(基于干涂层)添加高于20体积％的高岭土造成差的抗湿擦洗性。此外，在这样高的高岭土含量下，涂料粘度太高以致无法使用常规涂施技术(例如辊或刷)简易涂施，并无法使漆流动至产生可接受的光洁度。有利地，高岭土的量应为0.5至20，更优选5至15，最优选6至12体积％。非遮盖性增量剂粒子优选为干涂层的50至75，更优选50至70，最优选55至67体积％。有利地，干涂层的总固体体积含量的20至50%应包含中值粒度d5(l ( 2微米的增量剂粒子。这确保TiO2粒子充分隔开，以使散射有效并因此优化不透明度。作为d50直径引述增量剂的粒度。这意味着50体积％的粒子低于这一直径。粘合剂包含聚合物粘合剂粒子的水分散体，常称作胶乳。这种分散体更优选使用乳液聚合法制造。为简单起见，词语“聚合物”在本说明书中用于涵盖均聚物和包含两种或更多种单体变体的共聚物。构成该粘合剂粒子的聚合物优选是苯乙烯-丙烯酸共聚物或纯丙烯酸类。纯丙烯酸类是指该聚合物仅衍生自选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和酸本身的单体。苯乙烯-丙烯酸是指一些苯乙烯和/或其可共聚衍生物共聚在该聚合物中。合适的这样的苯乙烯衍生物包括a-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。更优选的是苯乙烯-丙烯酸聚合物粒子，因为这些与纯丙烯酸类相比需要最低能量制造，最优选地，本发明中的聚合物粘合剂衍生自苯乙烯、丙烯酸丁酯和可共聚的酸。所述可共聚的酸最优选是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。 基于固体体积含量计算，涂料的粘合剂含量优选为5至20%，更优选5至15，最优选8至15%。合适的丙烯酸单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯，相同酸的羟烷基酯，如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯。所述聚合物的酸值优选为15至60,更优选15至55,再更优选15至45,最优选16至30mg KOH/g非挥发聚合物。低于15mg KOH/g聚合物的酸值产生较差的抗湿擦洗性的干漆，而高于65mg KOH/g聚合物往往降低干漆的抗湿擦洗性。通过酸官能单体共聚到构成粒子的聚合物中来改变酸值。合适的这样的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸或其酐。所用酸优选是丙烯酸。平均粒度不大于0.3微米的聚合物是优选的，因为它们更好地将所述组合物的微粒组分粘合在一起。该聚合物粒子的数均平均粒度优选为0.05至0.30微米，更优选0.07至0.15微米，最优选0.08至0.14微米。该数值是指粒子的直径。较小粒度是优选的，因为其造成改进的耐擦洗性，这在本发明的高PVC下特别重要。可以通过单体的选择和构成该聚合物的各单体的相对量来调节聚合物粘合剂的玻璃化转变温度Tg。其优选为6至21°C，更优选6至19°C，再更优选6至16°C，...。为避免疑问，除非另行指明，在本说明书中提到的任何Tg是指Fox Tg计算值。
在使用较高Tg的聚合物时，需要较多的聚结和/或增塑溶剂才能在大约20至25°C的正常室温下形成内聚涂膜。较低Tg的聚合物是优选的，因为这些可以用较低含量的溶剂有效成膜，由此使该漆的挥发性有机含量和该漆的能量含量都保持在最低程度。颜料分散剂通常包含亲水部分和疏水部分，根据分散介质和颜料表面的性质，一个部分对颜料表面具有较高亲合力，而另一部分对分散介质具有较高亲合力。由此可以产生分散在介质中的颜料的稳定分散体。在本发明中，需要分散剂使非聚合遮盖性颜料(包括任何彩色颜料)和非遮盖性增量剂粒子分散和稳定。分散剂的重均分子量必须为至少3500道尔顿，且基于无机遮盖性颜料和非遮盖性增量剂粒子的重量计算，根据下述试验方法的分散剂需求必须为大于0.35重量％非挥发分散剂。不符合这两个要求的分散剂产生抗湿擦洗性不可接受的干膜。该分散剂的重均分子量优选为至少4000，更优选5000，最优选6000道尔顿。重均分子量的上限优选为50000道尔顿，更优选40000，再更优选30000，再更优选20000，最优选15000道尔顿。该分散剂的最优选的平均分子量为3500至20000道尔顿。分散剂需求是当添加到非聚合遮盖性颜料粒子(包括任何彩色颜料)和增量剂的分散体中时产生最低粘度的分散剂最低量。最低粘度是指添加分散剂(通常以溶液形式)不造成粘度的进一步降低。评估分散剂需求的合适方法包括下述步骤:i)将分散剂逐渐添加到非聚合遮盖性颜料(包括任何彩色颜料)和增量剂粒子的水分散体中，并监测所得混合物的粘度以确定最低粘度，和ii)将为达到最低粘度而添加的分散剂的最低量确定为分散剂需求。更优选的方法描述在试验程序中。
适用于本发明的分散剂包括0rotan 681、0rotan 731和0rotan2002。这些各自具有大于3500道尔顿的分子量，且分散剂需求符合试验。Dispex HDN是适用于本发明的另一分散剂，并被制造商描述为“丙烯酸共聚物的疏水钠盐”。下面描述评估分散剂需求的方法。通常通过将浓缩分散体(也称作色料或着色剂)形式的少量各种彩色颜料添加到白漆中，由此制造淡色。为了实现所需耐擦洗性，重要的是，聚结溶剂是短效的，S卩，其必须离开漆膜。根据溶剂和粘合剂的聚合物组成，这可能非常快地发生或可能要用上数天。作为指导，我们发现，如本发明的实施例1的涂料(2重量％ Texanol在液体漆中)在干燥环境条件下干燥24小时后在该膜中仅含0.06重量％的Texanol，在另外6天后仅含0.01重量％。优选地，该短效聚结溶剂能够将该聚合物的Fox Tg计算值降至-10至_80°C，更优选降至-10至-60°C，再更优选降至-10至-40°C，最优选降至-10至-20°C。基于液体制剂计算，优选使用最多4重量％，再更优选最多3重量％，再更优选最多2重量％，再更优选最多1%，最优选最多0.5重量％实现该降低。聚结溶剂将特定聚合物的Fox Tg计算值降低的程度可以根据公式I计算:l/Tg=Vp/Tgp+ a Vs/Tgs公式 I其中Tgp和Tgs分别是聚合物和溶剂的玻璃化转变温度Tg是增塑体系的玻璃化转变温度Vp和Vs分别是聚合物和溶剂的体积分数a是说明增塑效率的小变化的因数，对本发明而言假定为I。合适的短效聚结溶剂包括Lusolvan FBH (二羧酸的混合物的二异丁酯)、Lusolvan PP (二羧酸的混合物的二异丁酯)、Loxanol EFC 300 (线性酯)、Buty Carbito 1 >Butyl Ce I 1so I ve> Dowano I EPh(乙二醇苯基酿)、Dowanol PPh(丙二醇苯基酿)、DowanolTPnB(三丙二醇正丁基醚)、 Dowanol DPnB、DBE_9 (精制戍二酸二甲酯(gluterate 二甲酯)和琥拍酸二甲酯的混合物)、Eastman DB 溶剂、Eastman EB (乙二醇单丁基醚)、Texanol (2，2，4_ 三甲基-1, 3_ 戍二醇单异丁酸酷)、Dapro FX 511、Velate 262、Arcosolve DPNB、Ar co solve TPnB 和苄醇。溶剂和它们的玻璃化转变温度的名单可见于在29a Annual Waterborne, HighSolids and Powder Coatings Symposium 发表的 JW Taylor 和 TD Klots 的文章“AnApplied Approach to Film Formation，，。下面列出溶剂的一些代表性玻璃化转变温度:
权利要求
1.有78至85%的PVC的水性涂料组合物，除非另行指明，基于干涂层的总固体体积含量，所述涂料组合物包含: a)遮盖性颜料粒子，其包含 i)3至10%二氧化钛 ii)0至20%中空聚合粒子 b)非遮盖性增量剂粒子，其包含 i)碳酸镁钙和/或 ii)碳酸钙和/或 iii)霞石正长岩和/或 iv)高岭土 其中 i)+ii)+iii)+iv)=40 至 80%且 iv)为 0 至 20% c)聚合物粘合剂粒子，其FoxTg计算值为5至25°C，具有15至65mgK0H/g聚合物的酸值，且其中该聚合物粒子衍生自丙烯酸单体，并任选进一步包含苯乙烯和/或其衍生物 d)分散剂，其具有至少3500道尔顿的重均分子量，并在下述基础上选择:基于二氧化钛和增量剂粒子的重量计算，a)的除中空聚合粒子外的遮盖性颜料粒子和b)的增量剂粒子的混合物的分散剂需求大于0.35重量％， e)短效聚结溶剂其中所述组合物不含非短效聚结溶剂。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中实际PVC与a)和b)总量之间的任何差值由其它非遮盖性增量剂粒子构成。
3.根据权利要求1或权利要求2的涂料组合物，其中所述遮盖性颜料是白色的。
4.根据权利要求3的涂料组合物，其中所述白色遮盖性颜料选自二氧化钛和中空聚合粒子。
5.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其中所述聚合中空球体占小于10体积％。
6.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其中所述增量剂粒子选自由碳酸镁钙、碳酸钙、霞石正长岩和高岭土组成的组。
7.根据权利要求6的涂料组合物，其中所述干涂层的总固体体积含量的20至50%包含d50 < 2微米的增量剂粒子。
8.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其中聚合物粘合剂具有6至21°C的FoxTg计算值。
9.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其中所述聚合物粘合剂衍生自苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸。
10.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其中所述粘合剂占干涂层的5至20%。
11.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其中所述聚合物粘合剂的酸值为15至60mg KOH/g 聚合物。
12.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其中所述酸组分包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或马来酸和/或其酐。
13.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其中通过下述方法或其等效方法评估分散剂需求:i)将分散剂逐渐添加到非聚合遮盖性颜料和增量剂粒子的水分散体中，并监测所得混合物的粘度以确定最低粘度，和ii)将为达到最低粘度而添加的分散剂的量确定为分散剂需求。
14.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，基于所述液体制剂，其含有最多4重量％的聚结溶剂。
15.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其中所述聚结溶剂将聚合物粘合剂的FoxTg计算值降至-10至-80°C。
16.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，并进一步含有彩色颜料。
17.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，并在使用根据下表的m和CI1S#计算时，在干时具有符合下述标准的颜色 C*〈C临界和 Y>mC*+35
18.根据权利要求17的涂料组合物，具有小于5的Cf值和大于85的Y值。
19.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，并具有在85°测量时小于15%的光泽度。
20.用如前述权利要求任一项中所述的组合物涂布具有表面的制品或结构的方法，包括下述步骤:通过刷、辊、垫或喷雾施用所述涂料的至少一个液体层；使所述层干燥和/或硬化。
21.品或结构，其具有被 如权利要求1至19任一项中所述的组合物涂布的表面。
全文摘要
具有78至85％的PVC的水性涂料组合物，除非另行指明，基于干涂层的总固体体积含量，所述涂料组合物包含a)遮盖性颜料粒子，其包含i)3至10％二氧化钛，ii)0至20％中空聚合粒子；b)非遮盖性增量剂粒子，其包含i)碳酸镁钙，和/或ii)碳酸钙，和/或iii)霞石正长岩，和/或iv)高岭土，其中i)+ii)+iii)+iv)=40至80％且iv)为0至20％；c)聚合物粘合剂粒子，其Fox Tg计算值为5至25℃，具有15至65mgKOH/g聚合物的酸值，且其中该聚合物粒子衍生自丙烯酸单体，并任选进一步包含苯乙烯和/或其衍生物；d)分散剂，其具有至少3500道尔顿的重均分子量，并在下述基础上选择基于二氧化钛和增量剂粒子的重量计算，a)的除中空聚合粒子外的遮盖性颜料粒子和b)的增量剂粒子的混合物的分散剂需求大于0.35重量％，e)短效聚结溶剂，其中所述组合物不含非短效聚结溶剂。
文档编号C09D7/12GK103097468SQ201180019988
公开日2013年5月8日 申请日期2011年4月22日 优先权日2010年4月27日
发明者S·A·惠勒, R·巴考克, C·皮尔斯, G·杰弗森, A·D·伍兹, S·N·艾麦特, J·派雷兹-阿莫罗斯 申请人:阿克佐 诺贝尔国际涂料股份有限公司