专利名称：再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物和粘合片的制作方法
技术领域：
本发明涉及可再剥离的水分散型丙烯酸系粘合剂组合物。更具体而言，本发明涉及一种可形成凹陷等外观不良减少、外观特性优异，另外，防止粘合力经时升高的性能优异的粘合剂层的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物。另外，本发明还涉及设置有由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。
背景技术：
在以偏光板、相位差板、防反射板等光学薄膜为代表的光学部件(光学材料)的制造、加工工序中，为了防止表面损伤、污染、改进切断加工性、抑制裂纹等，在光学部件的表面上贴附表面保护薄膜而使用(参照专利文献1、2)。作为这些表面保护薄膜，一般使用在塑 料薄膜基材的表面上设有再剥离性的粘合剂层的再剥离性的粘合片。以往，在这些表面保护薄膜用途中，作为粘合剂，使用溶剂型的丙烯酸系粘合剂(参照专利文献1、2)，由于这些溶剂型丙烯酸系粘合剂含有有机溶剂，因此，从涂覆时的操作环境性的观点考虑，试图将其转换为水分散型的丙烯酸系粘合剂(参照专利文献3 5)。要求这些表面保护薄膜在贴附于光学部件上时发挥充分的粘接性。进而，为了在光学部件的制造工序等中使用之后剥离，要求具有优异的剥离性(再剥离性)。其中，为了具有优异的再剥离性，除了剥离力必须小(轻剥离)以外，必须具有在贴附于光学部件等被粘物上之后粘合力(剥离力)不经时升高的特性(防止粘合力升高的性能)。为了获得上述轻剥离、防止粘合力升高的性能等特性，在粘合剂(或粘合剂组合物)中使用非水溶性交联剂是有效的。作为使用非水溶性交联剂的粘合剂组合物，例如已知有含有油溶性交联剂的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物(参照专利文献6、7)。然而，如上述粘合剂组合物那样，使用非水溶性交联剂的水分散型丙烯酸系粘合剂组合物中，非水溶性交联剂的大颗粒不充分分散而残留在粘合剂组合物中，由此，在形成粘合剂层时在粘合剂层表面上容易产生“凹陷”等外观不良。因此，尤其是对表面保护薄膜的粘合剂层使用非水溶性交联剂时，存在产生在贴附表面保护薄膜的状态下难以进行被粘物的检查等问题的情况。因此，现状是还未能获得可形成粘接性与再剥离性(尤其是防止粘合力升高的性能)优异、“凹陷”等外观不良减少的、外观特性优异的粘合剂层的再剥离性的水分散型丙烯Ife系粘合剂组合物。另外，为了使水分散型丙烯酸系粘合剂组合物获得稳定的水分散性，粘合剂组合物中存在表面活性剂成分，以此为起因，粘合剂组合物存在容易起泡的问题。特别是粘合剂组合物的搅拌工序中，搅拌时容易搅入空气，另外搅入的气泡因表面活性剂变得稳定，因而有难以排除气泡的问题。这些气泡在形成粘合剂层时残留在粘合剂层中、或在粘合剂层表面形成“凹陷”等，产生外观不良。因而，特别是作为表面保护薄膜的粘合剂层等使用时，有时会产生在贴附表面保护薄膜的状态下难以进行被粘物的检查等问题。尤其是表面保护薄膜用途(其中尤其是光学部件的表面保护薄膜用途)等中，变得难以区分残留在粘合剂层中的气泡、存在于粘合剂层表面的“凹陷”是被贴附的部件(作为被粘物的光学部件等)的缺陷，还是表面保护薄膜的缺陷，有时会妨碍品质检查、品质管理，因而，强烈要求表面保护薄膜没有这些气泡来源的缺陷。作为改进这些气泡来源的缺陷的方法，可以添加消泡剂，从优异的消泡性出发，公知的有有机硅系消泡剂、含有疏水性二氧化硅的消泡剂(参照专利文献8、9)。然而，有机硅系消泡剂在粘合剂组合物中的均匀分散性差，局部形成疏水性高的部分，存在以此为起点涂覆粘合剂组合物时产生浮起的问题。另外，有机硅系消泡剂与丙烯酸乳液系聚合物的相容性差，形成粘合剂层后渗出到粘合剂层表面，因而还有污染被粘物的问题。尤其是光学部件的表面保护薄膜用途中，污染物有可能影响光学特性，导致很大的问题。另一方面，含有疏水性二氧化硅的消泡剂虽然在粘合剂组合物中的均匀分散性优·异，但含有的疏水性二氧化硅形成二次聚集体，有产生二氧化硅颗粒起点的缺陷的问题。另夕卜，光学部件的表面保护薄膜用途中，粘合剂组合物中有异物存在的话，会形成光学缺陷，因而，一般要将粘合剂组合物用过滤器等过滤后使用。此时，有二氧化硅颗粒堵塞过滤器，生产效率降低的问题。进而，在表面保护薄膜用途(尤其是光学部件的表面保护薄膜用途)等中，因粘合片剥离时粘合剂残留在被粘物(光学部件等)表面上(所谓的“残胶”)、粘合剂层中所含的成分转印到被粘物表面上等而引起的被粘物表面的污染导致了对光学部件的光学特性产生不良影响等问题。因此，强烈要求粘合剂、粘合剂层具有对被粘物的低污染性。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平11-961号公报专利文献2 :日本特开2001-64607号公报专利文献3 :日本特开2001-131512号公报专利文献4 :日本特开2003-27026号公报专利文献5 :日本特许第3810490号说明书专利文献6 :日本特开2004-91563号公报专利文献7 日本特开2006-169496号公报专利文献8 日本特开平8-34963号公报专利文献9 日本特开2005-279565号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，其能形成可再剥离的粘合剂层，该粘合剂层的防止粘合力升高的性能和外观特性(凹陷等外观不良减少)、进而低污染性优异。另外，本发明的目的还在于提供具有由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。用于解决问题的方案本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，通过以由特定组成的原料单体获得的丙烯酸乳液系聚合物、非水溶性交联剂、特定的炔二醇系化合物、以及特定的聚醚型消泡剂作为构成成分，能够得到可形成防止粘合力升高的性能和外观特性、进而低污染性优异的粘合剂层的水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，从而完成了本发明。S卩，本发明提供一种再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，其特征在于，包含丙烯酸乳液系聚合物(A)、非水溶性交联剂(B)、炔二醇系化合物(C)、以及聚醚型消泡剂(D);所述丙烯酸乳液系聚合物(A)是以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体为必须的原料单体来构成的，原料单体总量中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为70、9.5重量％、含羧基不饱和单体的含量为O. 5^10重量％ ;所述聚醚型消泡剂(D)为选自由下式(I)所示的化合物、下式(II)所示的化合物和下式(III)所示的化合物构成的组中的至少I种化合物；炔二醇系化合物(C)的HLB值小于13 ;聚醚型消泡剂(D)的环氧丙烷含量为7(Γ100重量％，数均分子量为120(Γ4000 ；RaO- (PO)nl (EO)ml-CO-Rb(I)式(I)中，PO表示氧亚丙基，EO表示氧亚乙基；Ra表示碳原子数8 22的烷基或链·烯基、或者碳原子数21的烷基羰基或链烯基羰基；Rb表示碳原子数8 21的烷基或链烯基；ml表示(Γ15的整数，nl表示I以上的整数；E0和PO的加成形态为无规型或嵌段型；RcO- (PO)n2 (EO)m2-H(II)式(II)中，PO表示氧亚丙基、EO表示氧亚乙基；Re表示壬基苯基或辛基苯基、或者碳原子数8 22的烷基或链烯基；m2表示(Γ20的整数，n2表示I以上的整数；E0和PO的加成形态为无规型或嵌段型；HO- (PO)n3 (EO)m3-H(III)式(III)中，PO表示氧亚丙基，EO表示氧亚乙基；m3表示0 40的整数，n3表示I以上的整数；E0和PO的加成形态为无规型或嵌段型。进而，本发明提供上述再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，其中，丙烯酸乳液系聚合物(A)是使用分子中含有自由基聚合性官能团的反应性乳化剂进行聚合而获得的聚合物。进而，本发明提供上述再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，其中，相对于含羧基不饱和单体的羧基I摩尔，非水溶性交联剂(B)的可与羧基反应的官能团的摩尔数为O. 3^1. 3 摩尔。另外，本发明提供一种粘合片，其特征在于，在基材的至少一面侧具有由上述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物形成的粘合剂层。进而，本发明提供上述粘合片，其中，所述粘合剂层的溶剂不溶成分比率为90重量％以上，断裂点伸长率为200%以下。进而，本发明提供上述粘合片，其中，其为光学部件用的表面保护薄膜。发明的效果本发明的粘合剂组合物为水分散型，进而具有前述构成，因此，由该粘合剂组合物形成的粘合剂层和具有该粘合剂层的粘合片具有优异的再剥离性、粘接性、外观特性，且剥离后被粘物表面上不发生污染，低污染性优异。另外，还可以防止与被粘物的粘合力经时升高。因此，适用于光学薄膜的表面保护用途。
具体实施例方式本发明的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物(以下有时简称为“粘合剂组合物”)含有丙烯酸乳液系聚合物(A)、非水溶性交联剂(B)、炔二醇系化合物(C)、以及聚醚型消泡剂(D)作为必须成分。[丙烯酸乳液系聚合物(A)] 本发明的粘合剂组合物中的丙烯酸乳液系聚合物(A)是以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体为必须原料单体(原料单体成分)构成的聚合物。即，丙烯酸乳液系聚合物(A)是由以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体为必须成分的单体混合物获得的聚合物。丙烯酸乳液系聚合物(A)可以单独或将两种以上组合使用。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。上述(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的主要单体成分使用，主要承担表现粘接性、剥离性等作为粘合剂(或粘合剂层)的基本特性的作用。其中，丙烯酸烷基酯具有发挥赋予形成粘合剂层的聚合物以柔软性、使粘合剂层表现出密合性、粘合性的效果的倾向，甲基丙烯酸烷基酯则具有发挥赋予形成粘合剂层的聚合物以硬度、调节粘合剂层的再剥离性的效果的倾向。对上述(甲基)丙烯酸烷基酯没有特别限制，可列举出具有碳原子数为广16 (更优选2 10，进一步优选Γ8)的直链状、支链状或环状的烷基的(甲基)丙稀酸烧基酷等。尤其，作为丙烯酸烷基酯，例如，具有碳原子数2 14 (更优选Γ8)的烷基的丙烯酸烷基酯是优选的，可列举出丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异壬酷等具有直链状或支链状烧基的丙稀酸烧基酷等。尤其优选丙稀酸2_乙基己酷、丙烯酸正丁酯。另外，作为甲基丙烯酸烷基酯，例如，具有碳原子数2 16 (更优选疒8)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯是优选的，可列举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等具有直链状或支链状烷基的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等脂环式的甲基丙烯酸烷基酯等。特别优选甲基丙烯酸正丁酯。另外，为了改善后述的粘合剂层的外观，可以使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯。上述(甲基)丙烯酸烷基酯可以根据目标粘合性等适当选择，可以单独或将两种以上组合使用。上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体的总量(全量)(全部原料单体)(100重量％)中为7(Γ99. 5重量％，更优选为85 99重量％，进一步优选为98重量％。含量超过99. 5重量％时，由于含羧基不饱和单体的含量降低，由粘合剂组合物形成的粘合剂层的锚固性、低污染性、乳液的稳定性降低；低于70重量％时，粘合剂层的粘接性、再剥离性降低。另外，对(甲基)丙烯酸烷基酯中的丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸烷基酯的含量比(丙烯酸烷基酯的含量甲基丙烯酸烷基酯的含量)没有特别限制，优选为100:0^30:70 (重量比)，更优选为100:0^50:50ο上述含羧基不饱和单体可以发挥在由丙烯酸乳液系聚合物(A)形成的乳液颗粒表面上形成保护层、防止颗粒的剪切破坏的功能。这通过用碱中和羧基而进一步提高。另外，颗粒对剪切破坏的稳定性更通常称为机械稳定性。另外，通过组合一种或两种以上的与羧基反应的多官能化合物(例如多官能性环氧化合物)，还可以作为通过除去水而获得的粘合剂层形成阶段的交联点起作用。进而，介由多官能化合物，还可以提高粘合剂层与基材的密合性(锚固性)。作为这种含羧基不饱和单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯等。另外，含羧基不饱和单体还包括马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基不饱和单体。在这些当中，从颗粒表面的相对浓度高、容易形成更高密度的保护层的观点来看，丙烯酸是优选的。另外，上述含羧基不饱和单体可以单独或组合两种以上使用。上述含羧基不饱和单体的含量在构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体的总量(全部原料单体)(100重量％)中为O. 5^10重量％，优选为I飞重量％，更优选为2 4重量％。含量超过10重量％时，由于含羧基不饱和单体(例如丙烯酸)一般是水溶性的，因此在水中聚合而引起增粘(粘度增加)。进而，有时，形成粘合剂层之后 一方面，低于0.5重量％时，乳液颗粒的机械稳定性降低。另外，粘合剂层与基材的密合性(锚固性)降低，成为产生残胶的原因。作为构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的单体成分(原料单体)，为了赋予特定的功能，可以组合使用除上述(甲基)丙烯酸烷基酯或含羧基不饱和单体以外的其他单体成分。作为这种单体成分，例如，为了提高内聚力，可以添加(使用)各自O. f 15重量％左右的(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体、(甲基)丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二甲基氨基丙酯等含氨基单体。另外，出于折射率的调整、再加工性等目的，可以以各自15重量％以下的比率添加(使用)(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；苯乙烯等苯乙烯系单体。进而，为了提高乳液颗粒内交联和内聚力，可以以各自低于5重量％的比率添加(使用)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基单体、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能单体。进而，组合使用酰肼系交联剂，形成酰肼交联，尤其为了提高低污染性，可以以低于10重量％的比率(优选O. 5飞重量％)添加(使用)双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酸基)乙酯等含酮基不饱和单体。另外，作为上述其他单体成分，可以使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚等含羟基不饱和单体。从进一步减少白化污染的观点来看，优选含羟基不饱和单体的添加量(使用量)较少。具体而言，含羟基不饱和单体的添加量优选低于I重量％，更优选低于O. I重量％，进一步优选基本上不含(例如低于O. 05重量％)。然而，在为了引入羟基与异氰酸酯基的交联、金属交联的交联等的交联点的情况下，可以添加(使用)O. OflO重量％左右。另外，上述其他单体成分的添加量(使用量)是构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体的总量(全部原料单体)(100重量％)中的含量。
尤其，从改善由本发明的粘合剂组合物获得的粘合片(粘合剂层)的外观的观点来看，作为构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的单体成分(原料单体)，优选使用选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、N，N-二乙基丙烯酰胺和醋酸乙烯酯构成的组中的至少一种单体。特别优选甲基丙烯酸甲酯。构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体的总量(全部原料单体)(100重量％)中的上述单体(选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、N，N-二乙基丙烯酰胺和醋酸乙烯酯构成的组中的单体)的含量优选为O. 5 15重量％，更优选为广10重量％，进一步优选为2飞重量％。含量低于O. 5重量％时，有时不能获得改进外观的效果，超过15重量％时，有时形成粘合剂层的聚合物变硬、引起密合性降低。另外，在构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体中，含有选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、N，N-二乙基丙烯酰胺和醋酸乙烯酯构成的组中的两种以上的单体时，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、N, N- 二乙基丙烯酰胺和醋酸乙烯酯的含量的总量(总含量)只要满足上述范围即可。本发明的丙烯酸乳液系聚合物(A)通过用乳化剂、聚合引发剂将上述原料单体(单 体混合物)乳液聚合来获得。进而，为了调整丙烯酸乳液系聚合物(A)的分子量，可以使用链转移剂。作为用于上述丙烯酸乳液系聚合物(A)的乳液聚合的乳化剂，优选使用分子中引入了自由基聚合性官能团的反应性乳化剂(含有自由基聚合性官能团的反应性乳化剂)。这些乳化剂可以单独使用或使用两种以上。上述含有自由基聚合性官能团的反应性乳化剂(以下称为“反应性乳化剂”)是分子中(I分子中)含有至少一个自由基聚合性官能团的乳化剂。对上述反应性乳化剂没有特别限制，可以从具有乙稀基、丙稀基、异丙稀基、乙稀基酿基(乙稀氧基)、稀丙酿基(稀丙氧基)等自由基聚合性官能团的各种反应性乳化剂中选择使用一种或两种以上。通过使用该反应性乳化剂，乳化剂被引入到聚合物中，减少了乳化剂来源的污染，因而是优选的。 作为上述反应性乳化剂，例如，可列举出具有在聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基磺化琥珀酸钠等非离子阴离子系乳化剂(具有非离子性的亲水性基团的阴离子系乳化剂)上引入了丙烯基、烯丙醚基等自由基聚合性官能团(自由基反应性基团)的形态(或相当于该形态)的反应性乳化剂。需要说明的是，以下，将具有在阴离子系乳化剂上引入了自由基聚合性官能团的形态的反应性乳化剂称为“阴离子系反应性乳化剂”。另外，将具有在非离子阴离子系乳化剂上引入了自由基聚合性官能团的形态的反应性乳化剂称为“非离子阴离子系反应性乳化剂”。尤其在使用阴离子系反应性乳化剂(尤其是非离子阴离子系反应性乳化剂)时，通过将乳化剂引入到聚合物中，可以改进低污染性。进而，尤其是非水溶性交联剂(B)为具有环氧基的多官能性环氧系交联剂时，通过其催化作用，可提高交联剂的反应性。在不使用阴离子系反应性乳化剂的情况下，有时发生在熟化中交联反应不终止而粘合剂层的粘合力经时变化的问题。进而，有时发生由于未反应的羧基而与被粘物的粘合力经时升高的问题。另夕卜，由于该阴离子系反应性乳化剂被引入到聚合物中，因此不会像一般作为环氧系交联剂的催化剂使用的季铵化合物(例如参照日本特开2007-31585号公报)那样在被粘物的表面上析出，不会成为白化污染的原因，因而是优选的。作为这种反应性乳化剂，也可以使用商品名“ADEKA REAS0AP SE-1ON” (ADEKACORPORATION 制造)、商品名 “ADEKA REASOAP SE-20N” (ADEKA CORPORATION 制造)、商品名“ADEKA REASOAP SR_10”(ADEKA CORPORATION制造)、商品名“ADEKA REASOAP SR_20”(ADEKACORPORATION制造)、商品名“AQUALON HS-10”(第一工业制药(株)制造)、商品名“AQUAL0NHS-05”(第一工业制药(株)制造)、商品名“LATEMUL PD-104”(花王(株)制造)等市售产品。另外，由于有时尤其杂质离子成为问题，理想的是，使用除去杂质离子、S042_离子浓度为100μ g/g以下的乳化剂。另外，在阴离子系乳化剂的情况下，理想的是，使用铵盐乳化剂。作为从乳化剂除去杂质的方法，可以使用离子交换树脂法、膜分离法、利用醇的杂质的沉淀过滤法等适当方法。上述反应性乳化剂的配混量(使用量)相对于构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体的总量(全部原料单体)100重量份优选为0. Γιο重量份，更优选为0. 5飞重量份，进一步优选为广4. 5重量份，最优选为f 3重量份。配混量超过10重量份时，有时粘合剂(粘合剂层)的内聚力降低、对被粘物的污染量增加，另外，有时还发生由乳化剂导致的污染。另一方面，配混量低于0. I重量份时，有时不能维持稳定的乳化。作为用于上述丙烯酸乳液系聚合物(A)的乳液聚合的聚合引发剂没有特别限制，·例如，可以使用2，2’ -偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’ -偶氮双[2_(5-甲基-2-咪唑琳_2_基)丙烧]二盐酸盐、2，2’ -偶氣双(2_甲基丙脉)二硫酸盐、2，2’ -偶氮双(N，N’ - 二亚甲基异丁脒)等偶氮系聚合引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系聚合引发剂；过氧化物与还原剂组合而形成的氧化还原系聚合引发剂，例如过氧化物与抗坏血酸的组合(双氧水和抗坏血酸的组合等)、过氧化物与铁(11)盐的组合(双氧水与铁(11)盐的组合等)、过硫酸盐与亚硫酸氢钠组合而形成的氧化还原系聚合引发剂等。另外，上述聚合引发剂可以单独或组合两种以上使用。上述聚合引发剂的配混量(使用量)可以根据引发剂、原料单体的种类等来适当决定，对此没有特别限制，相对于构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体的总量(全部原料单体)100重量份，优选为0. 0Γ1重量份，更优选为0. 02、. 5重量份。在上述丙烯酸乳液系聚合物(A)的聚合中，为了调整丙烯酸乳液系聚合物(A)的分子量，可以使用链转移剂。作为上述链转移剂，没有特别限制，可以使用公知或者惯用的链转移剂，例如可列举出月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、2，3-二巯基-I-丙醇等。这些链转移剂可以单独使用，也可以将两种以上并用。链转移剂的配混量(使用量)相对于构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体的总量(全部原料单体)100重量份优选为0. 00Γ0. 5重量份。上述丙烯酸乳液系聚合物(A)的乳液聚合可以使用普通的一并聚合、连续滴加聚合、分批滴加聚合等任意方法，对该方法没有特别限制。另外，从低污染化的观点来看，一并聚合且在低温(例如55°C以下，优选30°C以下)聚合是理想的。据推测，在这种条件下进行聚合时，容易获得高分子量体，低分子量体变少，因此，污染减少。上述丙烯酸乳液系聚合物(A)是以(甲基)丙烯酸烷基酯来源的构成单元和含羧基不饱和单体来源的构成单元为必须构成单元的聚合物。丙烯酸乳液系聚合物(A)中的(甲基)丙烯酸烷基酯来源的构成单元的含量优选为7(Γ99. 5重量％，更优选为85 99重量％，进一步优选为9广98重量％。丙烯酸乳液系聚合物(A)中的含羧基不饱和单体来源的构成单元的含量优选为0. 5^10重量％，更优选为I飞重量％，进一步优选为2 4重量％。
上述丙烯酸乳液系聚合物(A)的溶剂不溶成分比率(溶剂不溶成分的比例，有时也称为“凝胶率”)优选为70% (重量％)以上，更优选为75重量％以上，进一步优选为80重量％以上。溶剂不溶成分比率低于70重量％时，由于丙烯酸乳液系聚合物(A)中含有较多低分子量体，因此，仅仅通过交联效果不能充分减少粘合剂层中的低分子量成分，因此有时产生低分子量成分等来源的被粘物污染、或粘合力变得过高。上述溶剂不溶成分比率可以通过控制聚合引发剂、反应温度、乳化剂、原料单体的种类等来控制。对上述溶剂不溶成分比率的上限值没有特别限制，例如为99重量％。另外，在本发明中，丙烯酸乳液系聚合物(A)的溶剂不溶成分比率是按照以下的“溶剂不溶成分比率的测定方法”算出的值。(溶剂不溶成分比率的测定方法)取约O. Ig丙烯酸乳液系聚合物(A)，用平均孔径O. 2μπι的多孔四氟乙烯薄片(商品名“NTF 1122”，日东电工株式会社制造)包裹之后，用细绳捆绑，测定此时的重量，以该重·量为浸溃前重量。其中，该浸溃前重量是丙烯酸乳液系聚合物(A)(上述所取的物质)与四氟乙烯薄片和细绳的总重量。另外，还测定四氟乙烯薄片与细绳的总重量，以该重量为包袋重量。接着，将上述用四氟乙烯薄片包裹丙烯酸乳液系聚合物(A)并用细绳捆绑所得的物质(称为“样品”)投入到装满醋酸乙酯的50ml容器内，在23°C下静置7天。其后，从容器中取出样品(醋酸乙酯处理后)，转移到铝制杯内，在干燥机中在130°C下干燥2小时，除去醋酸乙酯，然后测定重量，以该重量为浸溃后重量。然后，由下述的公式算出溶剂不溶成分比率。溶剂不溶成分比率(重量％) = (a-b)/(c-b) XlOO (I)(在式(I)中，a为浸溃后重量，b为包袋重量，c为浸溃前重量。)对本发明的粘合剂组合物中的丙烯酸乳液系聚合物(A)的含量没有特别的限制，相对于粘合剂组合物的不挥发成分100重量％，优选为80重量％以上，更优选为9(Γ99重量％。[非水溶性交联剂(B)]本发明的粘合剂组合物中的非水溶性交联剂(B)是非水溶性的化合物，是分子中(I分子中)具有2个以上(例如2飞个)可与羧基反应的官能团的化合物。I分子中的可与羧基反应的官能团的个数优选为:Γ5个。I分子中可与羧基反应的官能团的个数越多，粘合剂组合物越致密地交联(即，形成粘合剂层的聚合物的交联结构变得致密)。因此，可以防止粘合剂层形成后的粘合剂层的润湿扩展。另外，由于形成粘合剂层的聚合物受到约束，因此可以防止粘合剂层中的官能团(羧基)在被粘物表面上偏析、粘合剂层与被粘物的粘合力经时升高。另一方面，I分子中的可与羧基反应的官能团的个数超过6个而过多时，有时产生凝胶化物。对上述非水溶性交联剂(B)中的可与羧基反应的官能团没有特别限制，例如可列举出环氧基、异氰酸酯基、碳二亚胺基等。其中，从反应性的观点来看，环氧基是优选的。进而，由于反应性高，不容易残留交联反应中的未反应物，对低污染性是有利的，从能够防止因粘合剂层中的未反应的羧基导致与被粘物的粘合力经时升高的观点来看，缩水甘油氨基是优选的。即，作为非水溶性交联剂(B)，具有环氧基的环氧系交联剂是优选的，其中，具有缩水甘油氨基的交联剂(缩水甘油氨基系交联剂)是特别优选的。另外，在非水溶性交联剂
(B)为环氧系交联剂(尤其是缩水甘油氨基系交联剂)时，I分子中的环氧基(尤其是缩水甘油氨基)的个数为2个以上(例如2飞个)，优选为3飞个。上述非水溶性交联剂(B)为非水溶性的化合物。需要说明的是，“非水溶性”是指25°C时在100重量份水中的溶解度(可溶解在100重量份水中的化合物(交联剂)的重量)为5重量份以下，优选为3重量份以下，进一步优选为2重量份以下。通过使用非水溶性的交联剂，不交联而残留的交联剂不容易成为在高湿度环境下在被粘物上产生白化污染的原因，改进了低污染性。仅使用水溶性交联剂交联时，在高湿度环境下，残留的交联剂容易溶解在水分中而转印到被粘物上，因此，容易引起白化污染。另外，非水溶性交联剂与水溶性交联剂相比，对交联反应(与羧基的反应)的贡献高，防止粘合力经时升高的效果大。进而，由于非水溶性交联剂的交联反应的反应性高，因此，在熟化中交联反应快速进行，可防止由于粘合剂层中的未反应的羧基导致与被粘物的粘合力经时升高。
另外，上述交联剂在水中的溶解度例如可如下测定。(在水中的溶解度的测定方法)使用搅拌机，将相同重量的水(25°C )与交联剂在转速300rpm、10分钟的条件下混合，通过离心分离，分离为水相与油相。接着，取水相，在120°C下干燥I小时，由干燥失重求出水相中的不挥发成分比率(相对于100重量份水的不挥发成分的重量份)。具体而言，作为非水溶性交联剂(B)，可例示1，3-双(N，N- 二缩水甘油氨基甲基)环己烷(例如 MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.制造，商品名“TETRAD-C”等)[25°C时在100重量份水中的溶解度为2重量份以下]、1，3-双(N，N-二缩水甘油氨基甲基)苯(例如 MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.制造，商品名 “TETRAD-X” 等)[25°C 时在100重量份水中的溶解度为2重量份以下]等缩水甘油氨基系交联剂；三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯(Tris (2，3-epoxypropyl) isocyanurate,例如日产化学工业(株)制造，商品名“TEPIC-G”等)[25°C时在100重量份水中的溶解度为2重量份以下]等其他环氧系交联剂等。其中，上述非水溶性交联剂(B)可以单独使用，也可以将两种以上并用。在制备本发明的粘合剂组合物时配混上述非水溶性交联剂(B)时，非水溶性交联齐U(B)可以原样添加(配混)液状的非水溶性交联剂(B)，也可以用有机溶剂溶解和/或稀释后添加(其中，有机溶剂的用量优选尽可能少)。另外，通过乳化剂将非水溶性交联剂(B)乳化后添加的方法容易出现乳化剂渗出、引起污染(尤其是白化污染)的情况，因此不优选。上述非水溶性交联剂(B)的配混量(本发明的粘合剂组合物中的含量)优选为使得相对于作为丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体使用的含羧基不饱和单体的羧基I摩尔，非水溶性交联剂(B)的可与羧基反应的官能团的摩尔数为O. 3 1. 3摩尔的配混量。即，“全部的非水溶性交联剂(B)的可与羧基反应的官能团的总摩尔数”与“作为丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体使用的全部含羧基不饱和单体的羧基的总摩尔数”的比例[可与羧基反应的官能团/羧基](摩尔比)优选为O. 3^1. 3，更优选为O. ri. 1，进一步优选为O. 5^1. O。[可与羧基反应的官能团/羧基]小于O. 3时，粘合剂层中存在较多未反应的羧基，由于羧基与被粘物的相互作用，有时发生粘合力经时升高。另外，超过I. 3时，粘合剂层中存在较多未反应的非水溶性交联剂(B)，有时产生外观不良。尤其是非水溶性交联剂(B)为环氧系交联剂时，[环氧基/羧基](摩尔比)优选为O. 3^1. 3，更优选为O. ri. 1，进一步优选为O. 5^1. O。进而，非水溶性交联剂(B)为缩水甘油氨基系交联剂时，[缩水甘油氨基/羧基](摩尔比)优选满足上述范围。需要说明的是，例如，在粘合剂组合物中添加(配混)4g可与羧基反应的官能团的官能团当量为11 0(g/eq)的非水溶性交联剂(B)时，非水溶性交联剂(B)所具有的可与羧基反应的官能团的摩尔数例如可以如下算出。非水溶性交联剂(B)所具有的可与羧基反应的官能团的摩尔数=[非水溶性交联齐U(B)的配混量(添加量)]/ [官能团当量]=4/110例如，作为非水溶性交联剂(B)，添加(配混)4g环氧当量为110(g/eq)的环氧系交联剂时，环氧系交联剂所具有的环氧基的摩尔数例如可以如下算出。环氧系交联剂所具有的环氧基的摩尔数=[环氧系交联剂的配混量(添加量)]/[环氧当量]=4/110[炔二醇系化合物(C)]本发明的粘合剂组合物中的炔二醇系化合物(C)为分子内具有炔键的二醇化合物。作为炔二醇系化合物(C)，没有特别的限制，优选为下式(IV)表示的化合物、式(V)表示的化合物。作为上述炔二醇系化合物(C)，例如，优选为用下述式(IV)表示的化合物。[化学式I]
r 2m3
II
R1-C-C= C —C-R4(I￥)
II
OHOH上述式(IV)中的R1、! 2、! 3和R4表示碳原子数广20的烃基，任选含有杂原子。其^,R\R2>R3和R4互相可以相同也可以不同。上述式(IV)中的R1、R2、R3和R4可以是直链状或支链状任一种结构。其中优选R1和R4为碳原子数2 10的烷基，特别优选为碳原子数4的正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基。另外，R2和R3优选为碳原子数广4的烷基，特别优选为碳原子数I或2的甲基、乙基。作为用上述式(IV)表示的炔二醇系化合物(C)的具体例子，例如可以举出7，10-二甲基-8-十六炔-7，10-二醇、4，7-二甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔_4，7- 二醇、3，6- 二甲基-4-辛炔-3，6- 二醇等。另外，制备本发明的粘合剂组合物时，配混用上述式(IV)表示的炔二醇系化合物
(C)时，为了提升配混操作性，可以将上述炔二醇系化合物(C)分散或者溶解在各种溶剂中使用。作为溶剂，可以举出2-乙基己醇、丁基溶纤剂、二丙二醇、乙二醇、丙二醇、正丙醇、异丙醇等。这些溶剂中，从在乳液体系中的分散性的观点来看，优选使用乙二醇、丙二醇。另夕卜，配混时的溶剂含量，相对于在溶剂中分散或溶解有炔二醇系化合物(C)后的物质(100重量％)，使用乙二醇作为溶剂时，优选小于40重量％ (例如，15 35重量％)，使用丙二醇作为溶剂时优选小于70重量％ (例如，2(Γ60重量％)。用上述式(IV)表示的炔二醇系化合物(C)可以使用市售产品，例如可以举出，AIR PRODUCTS公司制造的SURFYN0L 104系列。更具体而言，可以举出SURFYNOL 104E、SURFYNOL 104H、SURFYNOL 104A、SURFYNOL 104BC、SURFYNOL 104DPM、SURFYNOL 104PA、SURFYNOL 104PG-50 等。作为上述炔二醇系化合物(C)，例如优选为用下述式(V)表示的化合物。[化学式2]
权利要求
1.一种再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，其特征在于，包含丙烯酸乳液系聚合物(A)、非水溶性交联剂(B)、炔二醇系化合物(C)、以及聚醚型消泡剂(D);所述丙烯酸乳液系聚合物(A)是以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体为必须的原料单体来构成的，原料单体总量中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为7(Γ99. 5重量％、含羧基不饱和单体的含量为O. 5^10重量％ ;所述聚醚型消泡剂(D)为选自由下式(I)所示的化合物、下式(II)所示的化合物和下式(III)所示的化合物构成的组中的至少I种化合物； 炔二醇系化合物(C)的HLB值小于13 ； 聚醚型消泡剂(D)的环氧丙烷含量为7(Γ100重量％，数均分子量为120(Γ4000 ； RaO- (PO)nl (EO)ml-CO-Rb(I) 式(I)中，PO表示氧亚丙基，EO表示氧亚乙基；Ra表示碳原子数8 22的烷基或链烯基、 或者碳原子数21的烷基羰基或链烯基羰基；Rb表示碳原子数8 21的烷基或链烯基;ml表示(Γ15的整数，nl表示I以上的整数；E0和PO的加成形态为无规型或嵌段型； RcO- (PO)n2 (EO)m2-H(II) 式(II)中，PO表示氧亚丙基、EO表示氧亚乙基；Re表示壬基苯基或辛基苯基、或者碳原子数8 22的烷基或链烯基；m2表示(Γ20的整数，n2表示I以上的整数；E0和PO的加成形态为无规型或嵌段型； HO- (PO)n3 (EO)m3-H(III) 式(III)中，PO表示氧亚丙基，EO表示氧亚乙基；m3表示(Γ40的整数，n3表示I以上的整数；E0和PO的加成形态为无规型或嵌段型。
2.根据权利要求I所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，其中，丙烯酸乳液系聚合物(A)是使用分子中含有自由基聚合性官能团的反应性乳化剂进行聚合而获得的聚合物。
3.根据权利要求I或2所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，其中，相对于含羧基不饱和单体的羧基I摩尔，非水溶性交联剂(B)的可与羧基反应的官能团的摩尔数为O. 3 I. 3摩尔。
4.一种粘合片，其特征在于，在基材的至少一面侧具有由权利要求广3的任一项所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物形成的粘合剂层。
5.根据权利要求4所述的粘合片，其中，所述粘合剂层的溶剂不溶成分比率为90重量％以上，断裂点伸长率为200%以下。
6.根据权利要求4或5所述的粘合片，其中，其为光学部件用的表面保护薄膜。
全文摘要
本发明提供一种水分散型的丙烯酸系粘合剂组合物，其能够形成防止粘合力升高的性能、外观特性、对被粘物的低污染性优异、可再剥离的粘合剂层。本发明的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物的特征在于，包含丙烯酸乳液系聚合物(A)、非水溶性交联剂(B)、炔二醇系化合物(C)、以及特定的聚醚型消泡剂(D)；所述丙烯酸乳液系聚合物(A)以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体为必须的原料单体来构成，原料单体总量中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为70~99.5重量%，含羧基不饱和单体的含量为0.5~10重量%；所述炔二醇系化合物(C)的HLB值小于13；所述聚醚型消泡剂(D)的PO含量为70~100重量%，数均分子量为1200~4000。
文档编号C09J7/02GK102858900SQ201180020050
公开日2013年1月2日 申请日期2011年4月12日 优先权日2010年4月20日
发明者森本有, 天野立巳, 三井数马, 米崎幸介, 高岛杏子, 高岛淳 申请人:日东电工株式会社