专利名称：一种在临氨条件下间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种在临氨条件下间苯ニ甲腈加氢制备间苯ニ甲胺的催化剂，详细地涉及ー种用于间苯ニ甲腈和氢气在临氨条件下转化为间苯ニ甲胺的催化剂。
背景技术：
间苯ニ甲胺为无色液体，有杏仁味，是ー种性能优异且用途广泛的环氧树脂固化齐U，还是重要的精细化工中间体，可用于合成聚氨酯、ニ甲苯尼龙树脂，1，3_ニ(氨甲基)环己烷、系列化环氧树脂、橡胶助剂，润滑剤，纸加工剂，农药，纤维整理剂，防锈剂，螯合剂和电子化学品等。 间苯ニ甲胺是通过间苯ニ甲腈液相加氢制得，而间苯ニ甲腈是通过间ニ甲苯与氨和空气的混合气体发生氨氧化反应制备。国内外对此过程进行了大量的研究，发现在加氢过程中经历加氢生成亚胺的中间步骤，而亚胺的反应活性很高，容易与反应中间体和产物发生进一步反应，通过缩合，氨解，交联等反应生成多种高沸点的副产物，往往导致催化剂结焦并失活。间苯ニ甲腈催化加氢的催化剂主要是第VIII族过渡金属的Raney Ni和RaneyCo等。目前国内外都致力于改性Raney Ni的研究,如Raney Ni-Cr, Raney Ni-Fe-Cr等。USP 6，476，267报道了将芳香环上的腈基经多相加氢生成相应的芳香环上胺基的专利。USP6，479，269公开了间苯ニ甲腈加氢生成间苯ニ甲胺的专利，采用液氨作为亚胺继续反应的抑制剂。USP 6，881，864掲示了采用两段加氢技术将间苯ニ甲腈转化为间苯ニ甲胺的过程，可以得到高纯度的间苯ニ甲胺。USP 6，894，192公开了ー份液相加氢的固定床技术将间苯ニ甲腈转化为间苯ニ甲胺的专利。USP 7，767，859掲示了 Cr-Ni-Co催化剂用于腈化合物加氢转化为胺类化合物的专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于在临氨条件下间苯ニ甲腈和氢气转化为间苯ニ甲胺的催化剂。与现有的技术相比，本发明的催化剂可以显著降低反应压カ和能耗，提高在临氨条件下间苯ニ甲腈和氢气可转化为间苯ニ甲胺的选择性。为实现上述目的，本发明提供的催化剂，由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分的重量百分比为O. I 30. 0%，助剂的重量百分为O. 3 10. 0% ；主活性组分为过渡金属Ni或/和Co ;助剂是Re、Cu、Cr、Ru和Fe等金属或氧化物中的ー种或几种；载体为硅藻土或活性炭或Al2O3或SiO2 ；载体中硅藻土的比表面积为10 200m2/g，平均孔径为3 IOOnm载体中活性炭的比表面积为200 1100m2/g，平均孔径为I 120nm载体中Al2O3的比表面积为100 400m2/g,平均孔径为5 IOOnm ；载体中SiO2的比表面积为120 500m2/g，平均孔径为5 90nm。
下面详细阐述本发明的内容。本发明的催化剂是用于在临氨条件下间苯ニ甲腈和氢气转化为间苯ニ甲胺的反应。催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为过渡金属Ni和Co中的ー种或几种，优选Ni。助剂是Re、Cu、Cr、Ru和Fe等金属或氧化物中的ー种或几种。载体选用硅藻土或活性炭或Al2O3和SiO2等。在固定床反应器中间苯ニ甲腈/间苯ニ甲胺溶液与氢气在临氨条件和本催化剂作用下，可高活性、高选择性地转化为间苯ニ甲胺为主多种胺类产品。由于该反应条件及操作步骤等均可參照常规技术进行，因此不再展开叙述。本发明的反应体系中，可直接将间苯ニ甲臆/间苯ニ甲胺溶液和氨混合物泵入到滴流床反应器中，再充H2到反应压力。也可以在此过程中间苯ニ甲腈需要加入苯，ニ甲苯，三甲苯等ー种或几种作为溶剂进行溶解。本发明的反应可以采用浆态床反应器。本发明的催化剂，金属较佳重量百分含量为O. I 30. O %，最佳重量含量为I. O 15. 0% ;助剂的较佳重量百分含量为O. 3 10. 0%，最佳的含量为O. 5 9. 0% ;载体选用硅藻土的较佳比表面积为10 200m2/g，较佳平均孔径为3 IOOnm ;最佳的比表面积为20 150m2/g,最佳的平均孔径为5 80nm ;载体也可选用活性炭的较佳比表面积为200 1100m2/g，平均孔径为I 120nm，最佳的比表面积为300 1000m2/g，最佳的平均孔径为8 IOOnm ;氧化招的比表面积较佳为100 400m2/g,平均孔径为5 IOOnm,最佳的比表面积为110 300m2/g，平均孔径最佳为10 80nm ;载体也可以采用ニ氧化硅，ニ氧化硅的较佳比表面积为120 500m2/g,平均孔径为5 90nm最佳的比表面积为150 350m2/g,最佳孔径为8 65nm。本发明的反应温度为80°C，反应压カ为lO.OMPaG，H2/间苯ニ甲腈=100(摩尔比)，间苯ニ甲腈/间苯ニ甲胺/NH3 = 10 10 80 (重量比)，间苯ニ甲腈液体空速为O. 81Γ1，本发明的催化剂在使用之前可以通过一定条件下的氢气处理进行活化。用氢气活化催化剂的较佳条件为=GHSV = lOOOh'O. 2MPaG，375°C，还原时间5小时。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明做进ー步说明。实施例I实施例I的催化剂为10% Ni-5% Cu-5% Cr/硅藻土。称取8. O克硅藻土(20-40目)，配置 12ml 含有 4. 9550 克 Ni (NO3)3. 6H20,1. 9010 克 Cu (NO3) 2. 3H20 和 3. 8479 克Cr(NO3)3- 9H20水溶液，用此水溶液的浸溃上述硅藻土载体，自然晾干，120°C烘箱烘干4小时，400°C焙烧4小时。实施例2实施例2的催化剂10% Ni-5% Cu-5% Cr/活性炭。除了称取8. O克椰壳炭(20-40目，使用前经3%硝酸浸泡煮沸4小吋，蒸馏水洗至pH = 7. O左右，120°C烘干6小时)和不再焙烧外，其余的制备步骤与实施例I相同。实施例3实施例3的催化剂10% Ni-5% Cu-5% Cr/Al2O30除了称取8. O克Al2O3外，其余的制备步骤与实施例I相同。实施例4实施例4的催化剂10% Ni-5% Cu-5% Cr/Si02。除了称取8. O克SiO2夕卜，其余的制备步骤与实施例3相同。实施例5实施例5 10 % Ni-5 % Cu-5 % Re/硅藻土。除了 配置 12ml 含有 4. 9550 克Ni (NO3) 3· 6H20,1. 9010 克 Cu (NO3)2. 3H20 和 O. 7203 克 NH4ReO4 外，其余的制备步骤与实施例I相同。实施例6实施例6的催化剂10% Co-5% Cu-5% Cr/硅藻土。除了配置12ml含有4. 9386克 Co (NO3)2. 6H20,1. 9010 克 Cu (NO3)2. 3H20 和 3. 8479 克 Cr (NO3) 3· 9H20 水溶液外，其余的制备步骤与实施例5相同。实施例7实施例7的催化剂10% Ni-5% Fe-5% Cr/硅藻土。除了配置12ml含有4. 9550克 Ni (NO3) 3· 6H20, 3. 6170 克 Fe (NO3) 3· 9H20 和 3. 8479 克 Cr (NO3) 3· 9H20 水溶液外，其余的制备步骤与实施例I相同。实施例8实施例8的催化剂10% Ni-5% Cu-5% Ru/硅藻土。除了配置12ml含有4. 9550克 Ni (NO3) 3· 6H20,1. 9010 克 Cu (NO3)2. 3H20 和 I. 2935 克 RuCl3. 3H20 水溶液外，其余的制备步骤与实施例6相同。实施例9实施例9的催化剂10% Ni-5% Cu-5% Fe/硅藻土。除了配置12ml含有4. 9550克 Ni (NO3) 3· 6H20,1. 9010 克 Cu (NO3)2. 3H20 和 3. 6170 克 Fe (NO3)3. 9H20 水溶液外，其余的制备步骤与实施例7相同。实施例10实施例10的催化剂10% Co-5% Re-5% Cr/硅藻土。除了配置12ml含有4. 9386克 Co (NO3) 2· 6H20,0. 7203 克 NH4ReO4 和 3. 8479 克 Cr (NO3) 3· 9H20 水溶液外，其余的制备步骤与实施例6相同。上述方法制备的催化剂选用滴流床反应器，在反应温度为80°C，反应压カ为10. OMPaG, H2/间苯ニ甲腈=100 (摩尔比)，间苯ニ甲腈/间苯ニ甲胺/NH3 =10こ10 : 80 (重量比)，间苯ニ甲腈液体空速为O. 81Γ1，反应时间为50h，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器。按面积归ー化。反应结果总结在表I中。表I :在临氨条件下间苯ニ甲腈加氢转化为间苯ニ甲胺的催化剂评价结果权利要求
1.ー种在临氨条件下间苯ニ甲腈加氢制备间苯ニ甲胺的催化剂，其中 该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分的重量为催化剂重量的O.I 30. 0%，助剂的重量为催化剂重量的O. 3 10. 0% ; 主活性组分为过渡金属Ni或Co ; 助剂是Re、Cu、Cr、Ru和Fe金属或氧化物中ー种或几种； 载体为娃藻土或活性炭或Al2O3或SiO2 ； 载体中硅藻土的比表面积为10 200m2/g平均孔径为3 IOOnm ； 载体中活性炭的比表面积为200 1100m2/g，平均孔径为I 120nm ； 载体中Al2O3的比表面积为100 400m2/g,平均孔径为5 IOOnm ； 载体中SiO2的比表面积为120 500m2/g,平均孔径为5 90nm。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其中，主活性组分重量百分比为I.O 15. 0%。
3.根据权利要求I所述的催化剂，其中，助剂的重量百分比为O.5 9. 0%。
4.根据权利要求I所述的催化剂，其中，硅藻土的比表面积为20 150m2/g，平均孔径为5 80nm。
5.根据权利要求I所述的催化剂，其中，活性炭的比表面积为300 1000m2/g，平均孔径为8 100nm。
6.根据权利要求I所述的催化剂，其中，Al2O3的比表面积为110 300m2/g，平均孔径为 10 80nm。
7.根据权利要求I所述的催化剂，其中，SiO2的比表面积为150 350m2/g，平均孔径为8 65nm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂，使用前于以下条件中进行还原活化压カ为常压 I. OMPa，温度为100 500°C，空速为500 50001Γ1。
9.一种权利要求I所述催化剂的制备方法，为沉淀法、浸溃法、水热合成法中的ー种或几种结合。
全文摘要
一种在临氨条件下间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂。按本发明提供的在临氨反应条件下间苯二甲腈和氢气转化为间苯二甲胺的催化剂，催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为过渡金属Ni或Co。助剂是Re、Cu、Cr、Ru和Fe等金属或氧化物中一种或几种。载体选用硅藻土或活性炭或Al2O3或SiO2等。在固定床反应器中，在一定的温度、氨气压力和本催化剂的作用下，间苯二甲腈和氢气可高活性、高选择性地转化以间苯二甲胺为主要产物的多种胺类产品。
文档编号C07C211/51GK102688763SQ201110072099
公开日2012年9月26日 申请日期2011年3月22日 优先权日2011年3月22日
发明者丁云杰, 严丽, 吕元, 王涛, 马立新 申请人:中国科学院大连化学物理研究所