制备三亚乙基二胺(teda)的方法

专利名称：制备三亚乙基二胺(teda)的方法
技术领域：
本发明涉及通过在沸石催化剂存在下乙二胺反应制备三亚乙基二胺(TEDA)的方法。
三亚乙基二胺(TEDA＝DABCO＝1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)是一种重要的碱性化学物质，尤其可用于药物和塑料的制备，特别是用作聚氨酯制备中的催化剂。
用于制备TEDA的已知方法主要是在原料和催化剂性质方面不同。对于使用的原料本质上有利的是良好的碱性化学物质例如单乙醇胺(MEOA)或乙二胺(1，2-二氨基乙烷，EDA)。然而，常规方法已被证明具有非常低的选择性，特别是对于原料EDA。此外，除去在环化反应过程中形成的杂质很困难，因此这些方法本身没有能够在工业上建立起来。
US 3,285,920(H.G.Muhlbauer等人，Jefferson Chemical Co.)中描述的用于同时制备TEDA和哌嗪(下面被称为PIP)的方法是两步法，首先在还原胺化方法中使用金属氧化物加氢催化剂将EDA、乙醇胺和/或其低聚物在氨和氢气存在下反应得到哌嗪和N-(β-氨乙基)哌嗪的混合物，除去哌嗪之后将剩余物在环化催化剂例如磷酸盐和硅铝酸盐存在下环化。TEDA的收率大约25％，PIP的收率大约12％。
US-A-2,937,176(Houdry Process Corp.)涉及在固体酸性催化剂例如二氧化硅-氧化铝存在下、在300到500℃下通过亚烷基多胺或链烷醇胺的气相反应制备TEDA。TEDA通过从烃、优选戊烷中结晶纯化。
DE-A-24 34 913(Shunan Petrochemicals)(相应US-A-3,956,329)描述了使用五硅环沸石通过在通式(M2/nO)(Al2O3)m(SiO2)的A、X和Y型沸石上反应由胺例如N-氨乙基哌嗪、PIP或EDA合成TEDA，其中M＝碱金属、碱土金属、选自锌族的元素、H+或NH4+；n＝阳离子的化合价；a＝1.0+0.5；n＝2-12。为了转化成所需的形式，用盐酸水溶液处理沸石、用氢阳离子进行离子交换，或用金属卤化物处理、用所需的金属阳离子进行离子交换。
EP-A-158 319(Union Carbide Corp.)涉及在’高-二氧化硅沸石’催化剂存在下由非环或杂环胺制备1-氮杂双环[2.2.2]辛烷和l，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
EP-A-313 753(相应DE-A1-37 35 212)和EP-A-312 734(相应DE-A1-37 35 214)(均为Hüels AG)公开了在五硅环型沸石存在下通过乙醇胺和/或乙二胺的反应制备PIP/TEDA混合物的方法。根据该方法，在280至380℃、0.1至10h-1的LHSV(液时空速)和0.1至10巴的绝对压力下反应混合物以气体形式通过固定床催化剂。还建议原料化合物连同稀释剂例如水使用。TEDA的最大选择性达到46％。
根据EP-A-382 055(相应DE-A-39 03 622，BASF AG)，在液相反应情况下，在下列优选的反应条件下在铝、硼、镓和/或铁的硅酸盐沸石上将1，2-二氨基乙烷(EDA)和0至200摩尔％的哌嗪转化为TEDA反应温度为100至300℃，压力为1至5巴，以及WHSV为1至10h-1。该反应优选在气相中，在200至400℃的反应温度、0.5至5巴的压力和1至10h-1的WHSV下进行。可以加入溶剂或稀释剂，例如水。在优选的气相方法中，获得至多70％的TEDA收率。作为特别的制备方法，描述了在沸石成形之后用盐酸水溶液处理、随后在400至500℃下焙烧。
EP-A-423 526(相应DE-A-39 34 459，Bayer AG)描述了通过在具有降低酸性的五硅环型沸石上EDA的反应制备TEDA和PIP的方法。根据该申请，这种类型的沸石可通过用碱金属阳离子交换至少50％所有可交换的阳离子获得或是其中具有沸石结构的铝用铁同晶置换的那些沸石。根据该申请，没有用这种方法处理过的ZSM-5催化剂经证明不太合适。该反应在300至400℃温度以及0.03至2.0kg(EDA)/kg(沸石)/h的重时空速下，使用每摩尔EDA含有2至25摩尔、优选5至15摩尔水的EDA水混合物进行。对于TEDA的选择性达到至多65％。
US-A-4,966,969(Idemitsu Kosan)描述了在100-500℃的反应温度和3巴的压力下，在SiO2/Al2O3比例大于12并且已经在400-600℃的空气下锻烧的五硅环型金属硅酸盐上由含胺化合物例如单乙醇胺、乙二胺、哌嗪或哌嗪衍生物制备TEDA的方法。
US-A-5,041,548(Idemitsu Kosan Ltd)提出了尤其在含胺化合物例如单乙醇胺、乙二胺或哌嗪制备TEDA的反应中使用在有机模板存在下制备的五硅环沸石(SiO2/M2O3例如H-ZSM5，SiO2/Al2O3＝45-90)。在400℃下EDA/水混合物的反应中，TEDA的收率达到45％。在350-400℃下含胺化合物的反应中，没有有机模板制备的五硅环沸石显示了明显差的TEDA收率。
EP-A-831 096、EP-A-842 936和EP-A-952 152(Air Productsand Chemicals Inc.)描述了使用特殊改性的五硅环沸石由EDA或单乙醇胺制备TEDA的方法根据EP-A-831 096(相应US-A-5,731,449)，与未经处理的沸石相比较，随后通过NH4NO3溶液转化为H+型并且焙烧(H-ZSM5，SiO2/Al2O3＝153)的苛性碱液处理的五硅环沸石(Na-ZSM5，SiO2/Al2O3＝160)使得在340℃下EDA/水混合物的反应中对于TEDA的选择性从23％增加至56％，并且长时间稳定性达到32小时而没有明显的失活。该结果可通过由于苛性碱液处理、沸石的外表面上活性中心(羟基，通过红外光谱分析)的钝化来解释。
根据EP-A-842 936(相应US-A-5,741,906)，用脱铝剂(用于除去铝的螯合剂，例如草酸)预处理同样能够使五硅环沸石(H-ZSM5，SiO2/Al2O3＝180)的外表面钝化，因此例如与未经处理的沸石相比在350℃下由单乙醇胺、哌嗪和水合成TEDA中所达到的选择性提高多达30％。
根据EP-A-952 152(相应US-A-6,084,096)，五硅环沸石的表面钝化同样可以通过用硅化合物处理随后焙烧来实现。与未经处理的物质相比，用含有四乙氧基甲硅烷的乙醇溶液处理极细晶粒的五硅环沸石(H-ZSM5，SiO2/Al2O3＝90，晶体尺寸0.07微米)随后焙烧能够使例如在340℃下EDA/水混合物反应中对于TEDA和PIP的选择性从81％提高至89％，而在活性方面仅有微小降低。
EP-A-842 935(相应US-A-5,756,741)(Air Products and ChemicalsInc.)描述了两步法，其中首先通过环化反应由氨基化合物制备富含哌嗪的中间体，然后在五硅环沸石上加入例如EDA将该中间体转化为TEDA。据称这种特殊的两步方法使TEDA合成中PIP再循环的必要性减到最少或甚至消除。
EP-A-1 041 073(Tosoh Corp.)涉及通过将含有氨乙基的一些化合物与其中二氧化硅/氧化铝比例至少12的结晶型铝硅酸盐接触制备三亚乙基二胺和哌嗪的方法。该成形的硅铝酸盐在500-950℃、优选550-850℃温度下焙烧至少1(优选3)小时。焙烧之后用无机酸水溶液在50-80℃下酸处理3至50小时。
US-A-4,289,881(Bayer AG；相应EP-A-10 671)描述了在SiO2催化剂存在下由一些哌嗪衍生物制备TEDA。
DD-A-206 896(VEB Leuna-Werke)涉及通过在NH3存在下在多孔的SiO2/Al2O3催化剂上N-(β-氨乙基)哌嗪和/或N-(β-羟乙基)哌嗪的反应制备TEDA的方法。
德温特摘要No.1997-371381(RU-A-20 71 475(AS Sibe CatalysisInst.))描述了在已经用络合剂水溶液处理的五硅环沸石上由单乙醇胺制备三亚乙基二胺。
RU-Cl-21 14 849(Institute for Technology and Construction ofCatalysis and Adsorption Processes using″Tseosite″Zeolite SO RAN)(德温特摘要No.2000-036595)描述了在模量(SiO2/Al2O3摩尔比)为40-300的五硅环沸石上由单乙醇胺(MEOA)、EDA和PIP制备TEDA的方法。所用的沸石通过用铝螯合剂(EDTA、磺基水杨酸、TMAOH)处理脱铝。该专利具体描述了在相应处理的沸石上在350-450℃下MEOA/EDA、MEOA/PIP、EDA/PIP和EDA/MEOA/PIP混合物与NH3或作为稀释剂(1∶3-10)的水进行反应。反应器产物通过精馏分成不同沸程。随后冷却并且结晶160-180℃的沸程。母液作为原料再使用。
现有技术方法的普遍特征是对于TEDA形成的低选择性，非常高因此可能不经济的作为反应器进料中稀释剂或溶剂的水的比例，不足的催化剂使用寿命、例如由于失活的结果，此外可能是配位催化剂的制备和/或改性。
本发明的目的在于找到一种由易得的原料化合物制备TEDA的经济方法，其与现有技术相比较得到改进，实施简单，具有高的产率、选择性和催化剂使用寿命以及少的不可避免的哌嗪生成，并且得到高纯度的TEDA、根据ISO 6271色泽稳定性高即色值低，在延长存贮时间例如6、12或更多月后还是低色值并且保持气味质量[即仅仅可能是TEDA固有的气味，没有含有5-元环的环状饱和N-杂环化合物或其他6-元环的环状饱和N-杂环化合物(例如PIP或N-乙基哌嗪)和/或含有5-或6-元环的芳香N-杂环化合物的气味]。
我们已经发现该目的通过在沸石催化剂存在下乙二胺(EDA)反应制备三亚乙基二胺(TEDA)的方法来实现，其中所述沸石催化剂包含作为氧化物的一种或多种氧化态为II、III或IV的金属M，以及对于M＝Al，SiO2/M2O3的摩尔比大于1400∶1，对于M＝氧化态为II的金属或M＝两种或多种氧化态为II的金属，SiO2/MO的摩尔比大于100∶1，对于M＝氧化态为III的金属或M＝两种或多种氧化态为III的金属，SiO2/M2O3的摩尔比大于100∶1，以及对于M＝氧化态为IV的金属或M＝两种或多种氧化态为IV的金属，SiO2/MO2的摩尔比大于10∶1，反应温度为250至500℃。
本发明的方法可以间歇地或优选连续地进行。
本发明的反应可以在液相或优选在气相中进行。
反应优选在溶剂或稀释剂存在下进行。
合适的溶剂或稀释剂的例子是含有2至12个碳原子的无环或环醚例如二甲醚、二乙醚、二正丙基醚或其异构体、MTBE、THF、吡喃，或内酯例如γ-丁内酯，聚醚例如一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等，芳族或脂族烃例如苯、甲苯、二甲苯、戊烷、环戊烷、己烷和石油醚，或其混合物，特别还有N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水或上述类型的含水的有机溶剂或稀释剂。氨也是一种合适的溶剂或稀释剂。
特别优选的溶剂或稀释剂，特别作为溶剂，是水。
当在气相中进行反应时合适的稀释剂还有惰性气体，例如氮气(例如超过反应器进料的饱和剂量)或氩气。气相中的反应优选在氨存在下进行。
例如，反应在基于使用的EDA为2至1200％(重量)、特别是12至1200％(重量)、尤其是14至300％(重量)、非常特别是23至300％(重量)溶剂或稀释剂存在下进行。
例如，本方法使用的起始混合物或反应器进料(在连续方法情况下＝原料流)包含5至80％(重量)、特别是10至80％(重量)、特别优选20至70％(重量)、非常特别优选20至65％(重量)EDA以及2至60％(重量)、特别是10至60％(重量)、特别优选15至60％(重量)、尤其是20至50％(重量)的溶剂和稀释剂。
在本发明方法的特别的实施方案中，EDA和各自含有2-氨乙基、-HN-CH2-CH2-的一种或多种胺化合物反应。
这种类型的胺化合物优选是乙醇胺(例如单乙醇胺(MEOA)、二乙醇胺(DEOA)或三乙醇胺(TEOA))、哌嗪(PIP)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、三(2-氨乙基)胺、N-(2-氨乙基)乙醇胺(AEEA)和哌嗪衍生物例如N-(2-羟乙基)哌嗪(HEP)和N-(2-氨乙基)哌嗪(AEPIP)。
特别优选的是PIP。
在该特别的实施方案中，所有情况下基于使用的EDA，反应器进料中这些胺化合物的含量(总计)通常为1至1000％(重量)、优选3至250％(重量)、尤其是7至250％(重量)。
例如，本方法中使用的起始混合物或反应器进料(在连续方法情况下＝原料流)包含(总计)0.5至50％(重量)、优选2至50％(重量)、尤其是5至50％(重量)的这些胺化合物。
由于现又已发现，在该特别的实施方案中如果使用MEOA，在起始混合物或反应器进料中可能出现形成只能从反应器产物(在连续方法情况下＝产物流)很困难地除去的副产物，因此基于使用的EDA起始混合物或反应器进料中这种胺化合物的含量优选为1至50％(重量)。
反应之后，形成的产物通过常用方法例如蒸馏和/或精馏从反应产物混合物中分离；未反应的原料可以返回至反应中。
因此，在来自本发明方法的反应产物混合物中出现的PIP可以从其中例如通过蒸馏除去，并可返回至反应中。
本方法特别的优点是含有在处理反应产物混合物中获得的TEDA和哌嗪的中间馏份以及含有例如N-(2-羟乙基)哌嗪(HEP)、N-(2-氨乙基)哌嗪(AEPIP)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、三(2-氨乙基)胺和/或N-(2-氨乙基)乙醇胺(AEEA)的馏份可以再次返回至反应中。
此外，根据本发明由其他胺环化/缩合反应不可避免生成的其他胺化合物可以被送到该反应中，而TEDA的收率没有显著地减少。
在一特别优选的实施方案中，本发明的方法、尤其是在连续方法(稳定状态)情况下通过EDA和在所有情况下基于EDA 14至300％(重量)的水和7至250％(重量)的PIP反应，优选EDA和在所有情况下基于EDA 23至300％(重量)水和8至250％(重量)PIP反应，特别优选EDA和在所有情况下基于EDA 33至250％(重量)水和17至250％(重量)PIP反应，非常特别优选EDA和在所有情况下基于EDA 110至185％(重量)水和25至100％(重量)PIP反应来进行。
在该实施方案中，在有利于一个以及损害另一个情况下，PIP或FDA的比例还可以降低或增加到0.01至20％(重量)的程度，例如0.01至10％(重量)。
例如，在该特别优选的实施方案中该方法中使用的起始混合物或反应器进料包含10至60％(重量)水、20至70％(重量)EDA和5至50％(重量)PIP，优选15至60％(重量)水、20至65％(重量)EDA和5至50％(重量)PIP，特别优选20至50％(重量)水、20至60％(重量)EDA和10至50％(重量)PIP，非常特别优选45至55％(重量)水、30至40％(重量)EDA和10至30％(重量)PIP，在有利于一个以及在损害另一个的情况下，其中PIP或FDA的比例还可以降低或增加到如上所述的程度。
在本方法这个特别优选的实施方案中，除以上所述混合比或含量的EDA、PIP和水之外，反应器进料还优选包含小于10％(重量)、特别是小于5％(重量)、尤其是小于2％(重量)的其它组分。
在这个特别优选的实施方案中，现已发现按照以上所述混合比或含量的原料反应，尤其是在连续方法(处于稳定状态)情况下可以如此进行使得EDA几乎完全转化(即转化率大于95％，尤其是大于97％)成TEDA和PIP，其选择性大于90％，尤其是大于95％。
根据本发明该方法优选通过设定反应器进料(在连续方法情况下＝原料流)中EDA/PIP合适的比例在上述范围中进行，通过从反应产物混合物中除去PIP以及再循环至反应器进料中使得总平衡中PIP的消耗接近零(例如反应产物混合物中每100kg TEDA含有0至30kg，尤其是0至15kg，非常特别是0至10kg)、尤其是零，同时使用的EDA完全反应(＞95％，尤其是＞97％，非常特别＞99％)，即结果在连续方法过程中基本上没有另外的PIP被送到该方法中。
如果反应以这种方法进行，由于根据本发明排出的EDA量接近零，因此反应器产物混合物的分离例如通过蒸馏和/或精馏在该方法的变体中特别简单。
本发明方法中的反应温度优选为300至400℃，特别优选310至390℃。
有利的是将原料组分或反应器进料预先达到该温度。
为了实施本发明的方法，此外下列反应条件被证明是有利的-基于反应中使用的胺，WHSV(重时空速)为0.05至6h-1、优选0.1至1h-1、特别优选0.3至1h-1，以及
-压力(绝对)为0.01至40巴、特别是0.1至10巴、优选为0.8至2巴。
实施本发明方法的合适的反应器是搅拌釜反应器、尤其是管式反应器和管束式反应器。
沸石催化剂优选以固定床形式放置在反应器中。
液相中的反应可以例如通过悬浮、滴流或池式方法进行。
气相中优选的反应可以在催化剂流化床或优选固定床中进行。
下段通过例子另外概述本发明的方法是怎样进行的在250-500℃温度下在蒸发器(如果希望，可以是实际反应器的一部分)中将反应器进料(如上所述的组成)转化为气相然后输送到催化剂上。在反应器出口处以气体形式产生的反应产物混合物在20-100℃、优选在80℃下通过泵循环液化的反应产物混合物冷却。该液化的反应产物混合物处理如下在第一蒸馏步骤中，分离开低沸点的组分例如乙醛、乙胺、氨和水，以及合成中形成的杂环化合物副产物。在第二蒸馏步骤中，使反应产物混合物中不含哌嗪，其被返回至反应器进料中。这里被分离开的哌嗪流可以包含至多20％(重量)的TEDA。(另外，还可以同时除去水和哌嗪，其可以被一起返回至反应器进料中)。在一优选的蒸馏步骤中，目标产物TEDA通过蒸馏以及如有必要例如在随后的结晶步骤中再处理从反应产物混合物中回收(例如描述如下)。
下列优点，尤其通过本发明的方法来实现-根据价格和可获得性，该方法使得作为原料使用的EDA可以被一种或多种各自含有2-氨乙基、-HN-CH2-CH2-(参见上面)的胺化合物代替或这些胺化合物被另外加入到反应器进料中。
-如果该反应在如上所述的合适方式下进行，实质上唯一的副产物哌嗪可以被返回至该方法中，转化为TEDA。未反应的哌嗪和TEDA的混合物还可以被返回到催化剂中，因为现已发现TEDA在反应条件下是稳定的。
-给定如上所述的恰当选择的反应器进料中EDA/PIP比例，总平衡中PIP的消耗接近零，因为通过再循环存在于反应产物混合物中的PIP，在反应器进料中获得恒定体积的PIP流，因此只有EDA作为总平衡中唯一的胺必须被连续地从外面加入到反应中。
-基于EDA反应得到TEDA，实现了高选择性和高转化率。
-由于本发明使用的沸石催化剂，在EDA和上述的胺化合物(如果使用的话)的反应中形成了较少的副产物，为了达到必需的产品规格(纯度、色值和气味)，这样导致在该方法中形成的TEDA处理简单化。
作为催化剂用于制备TEDA的本发明方法中的沸石具有主要由二氧化硅(SiO2)组成的骨架结构。
除二氧化硅之外，沸石还可以含有微量的其他金属氧化物M2/zO(z＝2，3或4)形式的二价、三价或四价金属M(金属氧化态为II、III或IV)，其中二氧化硅和金属氧化物的摩尔比SiO2/M2/zO(该摩尔比也称为’模量’)对于四价金属(z＝4)大于10，对于二价和三价金属(z＝2或3)大于100以及对于M＝Al(z＝3)大于1400。
优选用于本发明方法中的沸石催化剂，对于M＝Al，SiO2/M2O3摩尔比为大于1400-40,000∶1，尤其为大于1400-5000∶1，对于M＝氧化态为II的金属或M＝两种或多种氧化态为II的金属，SiO2/MO的摩尔比为大于100-40,000∶1，尤其为大于200-5000∶1，对于M＝氧化态为III的金属或M＝两种或多种氧化态为III的金属，SiO2/M2O3的摩尔比为大于100-40,000∶1，尤其为大于200-5000∶1，以及对于M＝氧化态为IV的金属或M＝两种或多种氧化态为IV的金属，SiO2/MO2的摩尔比为大于10-40,000∶1，尤其为大于25-5000∶1。
用于本发明方法中的沸石催化剂优选为为五硅环型。
该模量的上限值(40,000)仅仅由原料的纯度(剩余微量的M或M化合物)以及合成沸石中使用的仪器的纯度和耐化学性设定。
对于低于所述极限的模量，沸石的Bronsted和路易斯酸性密度(酸性密度∶酸中心/总的催化剂表面积)显著地增加，可达到的TEDA收率和选择性以及催化剂的使用寿命显著地降低，纯化TEDA的成本显著地增加。
令人惊奇的是，现已发现由于在正常情况下在水热合成过程中在晶格中掺入金属氧化物(z＝2或3的M)形式的二价和/或三价金属，导致在本发明的方法中，沸石晶体内部的酸性大幅度减小，结果形成本发明的优点，例如对于TEDA的选择性有显著的改进。根据本发明，沸石晶格中含有以金属氧化物(z＝4的M)形式的四价金属的沸石同样获得对于TEDA的改善选择性。
对于沸石催化剂，优选为具有如上所述模量的五硅环型，对于沸石物质本身既没有另外的要求，对于可获得其的方法也没有另外的要求。
在用于本发明方法的沸石催化剂中，其除SiO2之外还含有一种或多种以氧化态II、III或IV形式作为氧化物的金属M，氧化态为II的金属M优选选自Zn、Sn和Be，及其混合物，氧化态为III的金属M优选选自Al、B、Fe、Co、Ni、V、Mo、Mn、As、Sb、Bi、La、Ga、In、Y、Sc和Cr，及其混合物，氧化态为IV的金属M优选选自Ti、Zr、Ge、Hf和Sn，及其混合物。
优选给出的是其中M为铝、镓、钛、锆、锗、铁或硼的沸石。特别优选其中M为铝、钛、铁或硼的那些。
用于本发明合适的五硅环型沸石催化剂的例子是下列类型ZSM-5(如在US-A-3,702,886中公开)、ZSM-11(如在US-A-3,709,979中公开)、ZSM-23、、ZSM-53、NU-87、ZSM-35、ZSM-48以及包含至少两种上述沸石的混合结构，尤其是ZSM-5和ZSM-11及其混合结构。
对于本发明方法特别优选给出的是具有MFI或MEL结构或MEL/MFI或MFI/MEL混合结构的沸石。
用于本发明中的沸石是具有整齐通道和微孔笼式结构的结晶的金属硅酸盐。这种沸石的网络由通过连接氧桥结合的SiO4和M2/zO(z＝2，3或4)四面体构成。例如在W.M.Meier，D.H.Olsen和Ch.Baerlocher的″Atlas of ZeoliteStructure Types″，Elsevier，第4版，伦敦1996中给出了已知结构的评论。
根据本发明同样合适的是不含有铝(M＝Al)以及沸石晶格中的Si(IV)被金属M(IV)例如Ti、Zr、Ge、Hf和/或Sn部分替代，被金属M(II)例如Zn、Sn和/或Be部分替代，和/或被金属M(III)例如B、Fe、Co、Ni、V、Mo、Mn、As、Sb、Bi、La、Ga、In、Y、Sc和/或Cr(II＝氧化态为2，III＝氧化态为3，IV＝氧化态为4)部分替代的沸石。
所述的沸石通常通过将SiO2源和金属源(例如M＝如上所述氧化态的Al、Zn、Be、B、Fe、Co、Ni、V、Mo、Mn、As、Sb、Bi、La、Ga、In、Y、Sc、Cr、Ti、Zr、Ge、Hf和/或Sn)的混合物与作为模板的含氮碱(″模板化合物″)例如四烷基铵盐，如果需要加入碱性化合物(例如苛性碱液)在压力容器中、在高温下反应几个小时或几天的时间来制备，得到结晶的产物。将该产物分离(例如滤出、喷雾干燥或沉淀)、洗涤、干燥，并且为了除去有机氮碱，在高温下焙烧(见下文)。如果形成沸石是有保证的，该合成同样任选可能没有模板。在生成的粉末中，金属(例如M＝如上所述氧化态的Al、Zn、Be、B、Fe、Co、Ni、V、Mo、Mn、As、Sb、Bi、La、Ga、In、Y、Sc、Cr、Ti、Zr、Ge、Hf和/或Sn)至少以不同比例四、五或六配位部分存在于沸石晶格中。
用于本发明中的沸石可以通过所述的方法来制备和/或可在市场上买到。
如果用于本发明中优选五硅环型的沸石催化剂，由于生产方法类型至少部分不是优选的酸性H+型和/或NH4+型，而是例如Na+型(或任何其他希望的金属盐型)，可以根据现有技术通过例如用铵离子离子交换随后焙烧(见下文)将其至少部分转化成优选的H+和/或NH4+型。为了将沸石至少部分转化成H+型采用同样文献中已知的稀质子酸例如无机酸处理正是切实可行的。这里合适的是所有质子酸，例如盐酸或硫酸(见下文)。
随后用相应的金属盐溶液(金属Me＝碱金属、碱土金属或过渡金属)可以将用这种方法交换的沸石催化剂转化成希望的Me+型并且含有H+和/或NH4+。
为了可能达到最高的选择性、高转化率、特别是长的催化剂使用寿命，如要求的那样将沸石催化剂改性也许是有利的。
沸石催化剂的合适的改性在于，如在’J.Weitkamp等，《催化和沸石》Catalvsis and Zeolites，第3章沸石的改性(Modification of Zeolites)，Springer Verlag，1999’中所述的，根据已知的现有技术(EP-A-382 055，第4页，lines 2行及以下+20行及以下；DE-C2-24 34 913，第3页，23行及以下；US-A-5,041,548，第4页，27行及以下)用浓的或稀的质子酸-例如盐酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、羧酸、二羧酸或多羧酸-和/或例如根据EP-A-842936和RU-C1-21 14 849，用络合剂-例如乙酰丙酮化物(acac)、次氮基三乙酸、磺基水杨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)-和/或蒸汽处理成形的或未成形的沸石材料。
在一特别的实施方案中，可以通过施用过渡金属、副族I-VIII、优选副族I、II、IV和VIII、特别优选Zn、Ti、Zr、Fe、Co、Ni、Cr或V掺杂用于本发明方法中的沸石。
该施用可以通过将用于本发明方法中的沸石浸渍在金属盐的水溶液中，通过将相应的金属盐溶液喷雾到沸石上或通过其他合适的现有技术已知的方法来进行。用于制备金属盐溶液的合适的金属盐是相应金属的硝酸盐、亚硝酰硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羰酸盐、乙酰丙酮化物、氯代络合物、硝基络合物或胺络合物，优选硝酸酯和亚硝酰基硝酸盐。在已经用许多金属掺杂沸石的情况下，可以同时或依次地施用金属盐或金属盐溶液。
用金属盐溶液浸渍或涂覆的沸石随后优选在60-150℃的温度下干燥，然后任选在200-950℃、优选400-750℃的温度下焙烧。在分开浸渍的情况下，在每个浸渍步骤之后干燥催化剂、然后任选如上所述焙烧。其中浸渍过渡金属的顺序可自由选择。随后任选通过在30-大约600℃、优选150-大约450℃的温度下在含有游离氢的气流中处理，活化涂覆和干燥以及任选焙烧过的沸石。该气流优选由50-100％(体积)的氢气和0-50％(体积)的氮气组成。
过渡金属溶液以这样的量被施用于沸石，即在所有情况下基于催化剂的总重量，过渡金属的总含量为约0.01-约10％(重量)、优选约0.01-5％(重量)、进一步优选约0.01-约2％(重量)以及尤其为约0.05-约1％(重量)。
催化剂上过渡金属的表面积总计优选为约0.01-约10m2/g、进一步优选为0.05-5m2/g以及尤其为约0.05-3m2/g(m2/g催化剂)。按照J.LeMaitre等在″《多相催化剂的表征》Characterization of Heterogeneous Catalysts″，Editor Francis Delanny，Marcel Dekker，New York 1984，第310-324页中所述的化学吸附法测定金属表面积。
为了提高使用寿命，用于本发明中的沸石可以承载在例如纤维素物质、粘土、聚合物、金属、石墨、粘合剂或金属氧化物例如矾土、氧化铝或二氧化硅上。此外可以以颗粒、珠子形式或应用于玻璃或其他成份例如任何类型的织物(尤其是金属网)中使用。
可以用于本发明使用的沸石固化成形的方法原则上可以是达到相应成形的所有方法。优选给出的是通过压片或挤出成形的方法。特别优选给出的是其中通过在常用挤塑机中挤出例如得到直径通常为1-10mm、尤其是2-5mm挤出物进行成形的方法。如果需要粘合剂和/或助剂，有利的是在挤出或压片之前进行搅拌或混合操作。如果希望，同样在挤出/压片之后进行焙烧步骤。如果希望，优选将得到的模制品粉碎得到直径特别为0.5-5mm、尤其是0.5-2mm的颗粒或砂砾。这些颗粒或砂砾还有以另一种方式形成的催化剂模制品几乎不含有比最小粒径为0.5mm相对细的粒成分。
在一优选的实施方案中，用于本发明中成形的沸石包含基于催化剂总重量至多80％(重量)的粘合剂。特别优选的粘合剂含量为1-60％(重量)、尤其是20-45％(重量)。合适的粘合剂原则上是所有用于此类目的化合物，优选化合物、尤其是硅、铝、硼、磷、锆和/或钛的氧化物。作为粘合剂特别优选的是二氧化硅，其中SiO2还可以硅溶胶或四烷氧基硅烷的形式引入到成形方法中。同样适合作为粘合剂的是镁和铍的氧化物以及粘土，例如蒙脱土、高岭土、膨润土、埃洛石、迪开石、珍殊石和蠕陶土。
用于固化成形方法可以提及的助剂的例子是挤出助剂；常用的挤出剂是甲基纤维素。这种类型的试剂通常在随后的焙烧步骤中完全燃烧。
用于本发明中的沸石催化剂的焙烧在250-950℃、优选400-750℃、特别优选在450-600℃下进行通常至少1小时、优选2-5小时。焙烧在气体气氛例如氮气、空气或稀有气体气氛中进行。通常焙烧在含有氧气的气氛中进行，其中氧含量为0.1-90％(体积)、优选0.2-22％(体积)、特别优选10-22％(体积)。同样可以使用其他提供氧气的物质。长术语″提供氧气的物质″包括所有能够在所述的焙烧条件下释放氧气的物质。特别提及的可以由式NxOy所示的氮氧化物组成，其中选择x和y以得到中性氮氧化物、N2O、来自己二酸工厂的含有N2O的尾气流、NO、NO2、臭氧或其中两种或多种的混合物。用CO2作为提供氧气的物质时，在焙烧过程中优选设定温度为500℃-800℃。在蒸汽气氛下焙烧同样是可能的。
此外，还已经认识到根据本发明，在使用用于本发明中的沸石催化剂之后，可以再生，不管其形式如何，例如在活性和/或选择性减少之后，通过其中目标烧尽引起失活的涂层进行再生的方法再生。该再生优选在含有精确定义量的提供氧气物质的惰性气氛中进行。这种类型的再生方法尤其在WO 98/55228和DE-Al-19 72 39 49中有描述，在这里其公开的内容全部作为参考特意地并入本发明。
再生之后，与再生之前的状态相比较，催化剂的活性和/或选择性提高了。
用于本发明以及再生的沸石催化剂在反应装置(反应器)或外源的烘箱中，在含有0.1-约20体积份提供氧气的物质、特别优选0.1-约20体积份氧气的气氛中加热到约250℃-800℃、优选约400℃-550℃以及尤其约450℃-500℃的温度范围。该加热优选在约0.1℃/min.-约20℃/min.、优选约0.3℃/min.-约15℃/min.以及尤其0.5℃/min.-10℃/min的加热速率下进行。
在此加热阶段过程中，将催化剂加热至位于其上面的大部分有机涂层开始分解的温度，同时通过氧含量调节温度，这样温度不会如此增加以致会出现对催化剂结构的损害。在再生高有机质含量的催化剂情况下为了防止催化剂局部过热，通过调整相应的氧含量以及相应的发热量使温度缓慢增加或保持在低温是一重要的步骤。
如果尽管气流中提供氧气物质的量增加，但是反应器出口处的出口气的温度仍降低，则停止有机涂层的燃烧。在所有情况下，处理的持续时间通常为约1至30小时、优选约2至约20小时以及尤其约3至约10小时。
在随后冷却用这种方法再生的催化剂过程中，必须保证冷却不会进行得太快(″骤冷″)，因为否则催化剂的机械强度也许会受到不利地影响。
由于原料的污染，如有必要，为了除去催化剂中剩余的无机物(微量碱金属，等等.)，也许有必要在通过焙烧进行再生之后将催化剂如上所述用水和/或稀酸例如盐酸洗涤。随后可以进行催化剂的再干燥和/或焙烧。
在根据本发明方法的另一个实施方案中，为了除去仍然粘附的目标产物，在根据再生方法加热之前将至少部分失活的催化剂在反应的反应器或外源的反应器中用溶剂洗涤。这里的洗涤以这样一种方法进行，即，尽管在所有情况下可以从其中除去粘附于催化剂的目标产物，然而不要选择太高的温度与压力使得大部分有机涂层也同样被除去。在这里催化剂优选仅仅用合适的溶剂洗涤。适合于该洗涤操作是其中相应的反应产物可容易溶解的所有溶剂。使用的溶剂量和洗涤操作的持续时间不是至关紧要的。洗涤操作可以重复许多次并且可以在高温下进行。在使用CO2作为溶剂时，优选超临界压力，另外洗涤操作可以在大气压或超大气压或次临界压力下进行。当洗涤操作完成时，催化剂通常进行干燥。尽管干燥操作通常不是至关紧要的，但是为了避免溶剂快速蒸发至孔、尤其是微孔中，干燥温度不应该大大地超过用于洗涤的溶剂的沸点，因为这样也可能导致催化剂的损害。
为了增加该方法的产量，制备方法的优选实施方案可能在于在根据本发明再生催化剂过程中用于合成TEDA不必间断的根据本发明的连续方法。这可以通过使用至少两个可以交替运行的并联反应器实现。
催化剂再生可以以这样一种方式进行使得至少一个并联的反应器从相应的反应步骤中分离，再生存在于该反应器中的催化剂，其中在连续方法过程的每一步骤中至少一个反应器总是可用于EDA的反应。
为了提高其纯度，根据本发明得到的TEDA可以从合适的溶剂(例如戊烷或己烷)中重结晶。然而，这通常是不必要的，因为根据本发明方法制备的TEDA其纯度大于95％(重量)、例如大于97％(重量)。
在一特别的实施方案中，如权利要求中的TEDA制备方法与随后根据较早的2000年7月6目的EP申请No 00114475.7(BASF AG)的TEDA方法相结合。
根据这种结合，首先如要求的那样制备TEDA。在随后可以是多步的TEDA的处理(例如通过蒸馏)中，优选在最后的处理步骤(尤其是蒸馏或精馏步骤)中蒸发TEDA，将例如在蒸馏塔顶部或其侧线得到的、优选纯度大于95％(重量)、尤其大于97％(重量)的蒸气形式的TEDA引入到液体溶剂中。这种将蒸气形式的TEDA直接引入至液体溶剂中在以下也称为IEDA骤冷。
通过随后从所得溶液中结晶TEDA，获得高质量的纯TEDA。
该液体溶剂通常选自环状的或无环烃、氯代脂族烃、芳族烃、醇、酮、脂族羧酸酯、脂族腈和醚。
为了制备例如可以用作生产聚氨酯泡沫中催化剂溶液的根据上述方法结合的纯的TEDA溶液，用于TEDA骤冷的溶剂优选是醇(例如乙二醇、1，4-丁二醇或优选二丙二醇)。用这种方式获得的二丙二醇中33％浓度(重量)TEDA溶液的色值小于150 APHA，尤其小于100 APHA，非常特别小于50 APHA。
为了制备根据上述方法结合的纯的(结晶的)TEDA，用于TEDA骤冷的溶剂优选是脂族烃、尤其是含有5-8个碳原子饱和的脂族烃(例如己烷、庚烷或优选戊烷)。从根据本发明制备的TEDA溶液中结晶纯的TEDA可以按照本领域技术人员已知的方法进行。通过随后多步、或优选单步结晶获得的TEDA晶体是高纯度的(纯度通常为至少99.5％(重量)、尤其至少99.8％(重量)，PIP的含量小于0.1％(重量)、尤其小于0.05％(重量)，N-乙基哌嗪的含量小于0.02％(重量)、尤其小于0.01％(重量))，二丙二醇中33％浓度(重量)溶液的色值小于50 APHA、尤其小于30 APHA。
(所有APHA值根据ISO 6271)。
将蒸气形式的TEDA引入至液体溶剂中是在淬火器、例如优选降膜式冷凝器(薄膜、滴流膜或下流式冷凝器)或喷射装置中进行。在这里蒸气形式的TEDA可以以与液体溶剂并流或逆流的方式传送。有利的是从顶部将蒸气形式的TEDA引入至淬火器中。为了淬火器内壁达到完全湿润，此外有利的是在降膜式冷凝器顶部切线加入液体溶剂或通过一个或多个喷嘴加入液体溶剂。
通常，TEDA骤冷中的温度通过控制使用的溶剂和/或淬火器的温度设定为20-100℃、优选30-60℃。TEDA骤冷中的绝对压力通常为0.5-1.5巴。
通常，根据溶剂的类型，首先在TEDA骤冷过程中获得含有1-50％(重量)、优选20-40％(重量)TEDA含量的溶液。
实施例催化剂A首先，按照在DE-A-196 23 611实施例1中所描述的方法制备TS-1沸石粉末(五硅环，MFI结构)(SiO2/TiO2＝40[mol/mol])。在用20％(重量)SiO2(基于完成的挤出物总重量)挤出之前，沸石粉末用5M HCl处理，用水洗涤多次然后500℃下焙烧5小时。随后将2mm的挤出物在500℃下焙烧5小时。
实施例1连续制备TEDA下表中所示的催化剂用于气相装置(加热的管式反应器长度1000mm，直径6mm)中。原料混合物35％EDA，15％PIP，50.0％水(所有数据均为％(重量))。将含水的原料混合物直接泵入反应器中，在无需压力送入到催化剂上面之前在345℃的反应温度下在上部蒸发。重时空速1.0kg原料混合物/kg催化剂*h。在反应器出口的冷凝器中冷凝反应产物然后收集，通过气相色谱法分析等分试样。
GC分析柱RTX-5，30m；温度程序80℃-5℃/min.-280℃，检测器FID，内标物N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
评价表1由乙二胺(EDA)和哌嗪(PIP)合成三亚乙基二胺(TEDA)；原料35∶15∶50 EDA∶PIP∶H2O(％重量)；模量使用的沸石的SiO2/TiO2摩尔比。
(U＝基于表中给出用量物质的转化率％(重量)(EDA或PIP)；S＝选择性，基于源于EDA和PIP中反应的-CH2-CH2-单元)。
权利要求
1.通过在沸石催化剂存在下乙二胺(EDA)反应制备三亚乙基二胺(TEDA)的方法，其中沸石催化剂包含作为氧化物的一种或多种氧化态为1I、III或IV的金属M，以及对于M＝Al，SiO2/M2O3的摩尔比大于1400∶1，对于M＝氧化态为II的金属或M＝两种或多种氧化态为II的金属，SiO2/MO的摩尔比大于100∶1，对于M＝氧化态为III的金属或M＝两种或多种氧化态为III的金属，SiO2/M2O3的摩尔比大于100∶1，以及对于M＝氧化态为IV的金属或M＝两种或多种氧化态为IV的金属，SiO2/MO2的摩尔比大于10∶1，以及反应温度为250-500℃。
2.如权利要求1中要求的方法，其中反应是连续地进行。
3.如权利要求1或2中要求的方法，其中反应是在气相中进行。
4.如前面权利要求之一的方法，其中反应在溶剂或稀释剂存在下进行。
5.如前面权利要求之一的方法，其中反应在水和/或氨存在下进行。
6.如前面权利要求之一的方法，其中基于使用的EDA反应在2-1200％重量的水存在下进行。
7.如前面权利要求之一的方法，其中基于使用的EDA反应在14-300％重量的水存在下进行。
8.如前面权利要求之一的方法，其中EDA和一种或多种选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪(PIP)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-(2-羟乙基)哌嗪以及N-(2-氨基乙基)哌嗪的胺化合物反应。
9.如前面权利要求之一的方法，其中EDA和基于EDA 1-1000％重量的哌嗪(PIP)反应。
10.如权利要求1-8之一的方法，其中EDA和基于EDA 7-250％重量的哌嗪(PIP)反应。
11.如权利要求1-8之一的方法，其中EDA和在所有情况下基于EDA 8-250％重量的PIP和23-300％重量的水反应。
12.如前面权利要求之一的方法，其中分离反应之后产生的PIP并返回至与EDA的反应中。
13.如前面权利要求之一的方法，其中总平衡中PIP的消耗为0-30千克/100千克TEDA。
14.如前面权利要求之一的方法，其中反应温度为310-390℃。
15.如前面权利要求之一的方法，其中绝对压力为0.1-10巴。
16.如前面权利要求之一的方法，其中基于反应中使用的胺WHSV(重时空速)为0.05-6h-1。
17.如前面权利要求之一的方法，其中对于M＝Al，沸石催化剂中SiO2/M2O3的摩尔比为大于1400-40,000∶1。
18.如前面权利要求之一的方法，其中对于M＝氧化态为II的金属或M＝两种或多种氧化态为II的金属，沸石催化剂中SiO2/MO的摩尔比为大于100-40,000∶1。
19.如前面权利要求之一的方法，其中对于M＝氧化态为III的金属或M＝两种或多种氧化态为III的金属，沸石催化剂中SiO2/M2O3的摩尔比为大于100-40,000∶1。
20.如前面权利要求之一的方法，其中对于M＝氧化态为IV的金属或M＝两种或多种氧化态为IV的金属，沸石催化剂中SiO2/MO2的摩尔比为大于10-40,000∶1。
21.如前面权利要求之一的方法，其中沸石催化剂是五硅环型。
22.如前面权利要求之一的方法，其中氧化态为II的金属M选自Zn、Sn和Be，及其混合物。
23.如前面权利要求之一的方法，其中氧化态为III的金属M选自Al、B、Fe、Co、Ni、V、Mo、Mn、As、Sb、Bi、La、Ga、In、Y、Sc和Cr，及其混合物。
24.如前面权利要求之一的方法，其中氧化态为IV的金属M选自Ti、Zr、Ge、Hf和Sn，及其混合物。
25.如前面权利要求之一的方法，其中沸石催化剂是MFI或MEL结构类型或其混合结构(MEL/MFI或MFI/MEL)。
26.如前面权利要求之一的方法，其中如果Al和/或其他金属M在沸石中的氧化态为II或III，在反应条件下沸石催化剂至少部分以H+和/或NH4+的形式存在或使用。
27.如前面权利要求之一的方法，其中沸石催化剂在用于该方法之前用质子酸处理。
28.如前面权利要求之一的方法，其中沸石催化剂已经掺杂了一种或多种过渡金属。
29.如前面权利要求之一的方法，其中沸石催化剂包含用作粘合剂的二氧化硅。
30.如前面权利要求之一的方法，其中至少部分使用在250-800℃的温度下在氧气或提供氧气物质存在下在气体气氛中处理或再生过的沸石催化剂。
31.如前面权利要求之一的方法，其中该方法在至少两个并联的反应器中无间断地进行，在所有情况下其中一个可以从原料和产物流中分离开以再生沸石催化剂。
32.制备TEDA溶液的方法，其包括如前面权利要求之一的方法制备TEDA、蒸发制备的TEDA，然后将蒸气形式的TEDA引入液体溶剂中。
33.制备IEDA的方法，其包括如前面权利要求中所要求的方法制备纯的TEDA的溶液，随后从该溶液中结晶TEDA。
34.如前面两个权利要求之一的方法，其中液体溶剂选自环状的或无环的烃、氯代脂族烃、芳族烃、醇、酮、脂族羧酸酯、脂族腈和醚。
全文摘要
通过在沸石催化剂存在下乙二胺(EDA)反应制备三亚乙基二胺(TEDA)的方法,其中沸石催化剂包括作为氧化物的一种或多种氧化态为II、III或IV的金属M,以及对于M=Al,SiO
文档编号C07D487/08GK1362411SQ01145679
公开日2002年8月7日 申请日期2001年12月12日 优先权日2000年12月12日
发明者M·夫劳恩克伦, B·斯太恩 申请人:巴斯福股份公司