专利名称：2－丙基庚醛的制备的制作方法
技术领域：
本发明属于合成香料或精细有机合成中间体领域。本发明涉及一种制备化合物2-丙基庚醛的方法。2-丙基庚醛可以用于合成香料或作为生产2-丙基庚酸等有机中间体的原料。
背景技术：
2-丙基庚醛是癸醛的一种同分异构体，在自然界中几乎无法得到2-丙基庚醛。关于2-丙基庚醛的制备，在公开的文献中，至今尚未发现有关2-丙基庚醛制备方法的报道。USP4,018,831(E.Bowes等)中提及由丁醛缩合产物2-乙基己烯醛经部分加氢获得2-乙基己醛的方法。该方法通过对原料进行稀释以获得较高的2-乙基己烯醛的转化率和2-乙基己醛的选择性。
USP5,463,147(H.Bahrmann等)公开了一种由丁烯-1和/或丁烯-2经氢甲酰化制备戊醛再由戊醛缩合得到以2-丙基-2-庚烯醛为主的缩合产物，并由该缩合产物经加氢得到用于制备增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)的原料异癸醇。
2-丙基-2-庚烯醛属于一种不饱和醛，其分子中存在两个容易被还原的基团C＝C双键和C＝O羰基，由于在加氢过程容易使两个基团同时被还原而生成完全加氢产物2-丙基庚醇。因此，选择合适的加氢催化剂使得C＝C双键被饱和的同时，C＝O羰基不至于被还原，这是制备高纯度2-丙基庚醛的关键。
众所周知，钯催化剂和镍系催化剂具有选择性加氢的功能。它们可以在合适条件下选择性地还原化合物中的某一类基团。如，使烯醛被还原成醛，使炔类被还原成烯类，或使双烯被还原成单烯等。选择性加氢催化剂要求反应物在催化剂活性中心的反应具有选择性，对产物的吸附作用要强弱适中，而产物则应尽快脱附。因此对催化剂活性中心以及催化剂比表面和孔径分布具有特定的要求。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种制备2-丙基庚醛的方法和具体技术方案。
采用“精细石油化工进展”2001年第9期9-12页描述的方法进行正戊醛的缩合反应，得到含量大于98％的2-丙基-2-庚烯醛，以此作为制备2-丙基庚醛的原料。
采用配制的硝酸钯溶液以常规的浸渍法将钯负载到符合要求的氧化铝载体上，再经干燥焙烧等过程值得Pd/Al2O3催化剂，用于2-丙基-2-庚烯醛的选择性加氢。
另外一种用于不饱和醛部分加氢的催化剂是根据中国专利CN1301591A所公开的方法制备的Ni-Cu-B/Al2O3非晶态合金催化剂。
用于制备2-丙基庚醛的反应装置与普通固定床反应器有所不同。选择性加氢反应在带回流作用的两级串联固定床流动体系中进行。在液相条件下对正戊醛缩合产物2-丙基-2-庚烯醛进行选择性加氢，解决了2-丙基庚醛制备过程中C＝C双键和C＝O羰基易被同时还原的问题。原料自第一级反应器上部进入，经过催化剂床层后进入换热器冷凝，再经气液分离后，液体经分配器按一定比例分配，部分循环进入配料罐，新鲜原料以一定流量同时进入配料罐以保证配料罐中配料组成恒定，另一部分进入第二级反应器。第二级反应器流出的产物经气液分离后，液体经分配器按一定比例分配，部分循环进入第二级配料罐，另一部分进入产品罐。反应流程见说明书附
图1。
2-丙基-2-庚烯醛的选择性加氢反应过程必须在合适的反应条件下进行才能获得理想的效果。一般情况下要求反应压力在2.0-3.0Mpa，反应温度为100-160℃，保持氢烯醛摩尔比在2∶1-3∶1，以0.5-2.0h-1的液时体积空速进料，第一级反应器入口循环料与新鲜料的体积比在1-19之间，第二级反应器入口循环料与新鲜料的体积比在0-9之间。
具体实施例方式
下面的实施例用以进一步具体说明如何制备2-丙基庚醛，但这些实施例并不用来限制本发明。
实施例1-3在如附图所示带回流作用的两级串联固定床流动体系中进行2-丙基-2-庚烯醛的选择性加氢。反应开始前需对催化剂进行预还原，在200℃及反应压力下，以氢气流对催化剂进行还原12小时，随后降至反应温度。选择性加氢反应在一定温度和压力下进行，以一定流量自反应器上端泵入烯醛原料，控制尾气流量来确定氢气烯醛的摩尔比。待体系稳定后，收集样品，并定时取样分析。
表1为所试验的反应条件，LOOP1为第一级反应器回路，LOOP2为第二级反应器回路。其中空速以新鲜原料2-丙基-2-庚烯醛进入第一反应器的液时体积空速计。
表1带回流两级串联反应条件
表2带回流两级串联反应结果
在选定的温度、压力、空速以及氢/烯醛条件下，反应器出口物流的循环与否以及循环量的大小对选择性加氢反应性能具有较明显的影响。由表1、2可以看出，较高的循环比可以提高目的产物2-丙基庚醛的选择性；而如果第二级反应器出口物流不进行部分循环，直接作为产物，则原料2-丙基庚烯醛的转化率偏低。因此采用串联反应器部分回流工艺具有明显优点。
对比例1～2对比试验用于表明本发明所用工艺与普通固定床催化加氢装置反应效果上的差异。普通固定床催化加氢装置相当于单级固定床不带循环的过程。表3为单级固定床反应条件，其中稀释比指新鲜原料被溶剂稀释的体积倍数。反应结果列于表4。
表3单级固定床反应条件
表4单级固定床反应结果
由表3、4证明，在普通固定床反应器中，除了优化反应条件外，采用对原料进行稀释的方法也可以改善选择性加氢效果。但即使较高稀释比的条件下，其效果仍明显不如串联反应器部分回流工艺的效果。
收集所得的选择性加氢产物，在790Pa的真空条件下进行减压蒸馏。截取82-85℃之间的馏分。色谱分析该2-丙基庚醛的纯度大于98％。
权利要求
1.一种制备2-丙基庚醛的方法，其特征在于2-丙基-2-庚烯醛在液相状态下，在带回流的两级串联固定床反应器中，于氢氛围下与Pd/Al2O3或非晶态的Ni-Cu-B/Al2O3合金催化剂床层接触，以制得2-丙基庚醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述原料2-丙基-2-庚烯醛自第一级反应器上部进入，经过催化剂床层后进入换热器冷凝，再经气液分离后，液体经分配器按一定比例分配，部分循环进入配料罐，新鲜原料以一定流量同时进入配料罐以保证配料罐中配料组成恒定，另一部分进入第二级反应器；第二级反应器流出的产物经气液分离后，液体经分配器按一定比例分配，部分循环进入第二级配料罐，其余进入产品罐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应压力在2.0～3.0MPa之间，反应温度在100～160℃之间。
4.根据权利要求1，2，3之一所述的方法，其特征在于保持氢烯醛摩尔比在2∶1-3∶1，以0.5-2.0h-1的液时体积空速进料；第一级反应器入口循环料与新鲜料的体积比在1-19之间，第二级反应器入口循环料与新鲜料的体积比在0-9之间。
全文摘要
本发明涉及一种制备2－丙基庚醛(2－propyl－heptanal)的方法。由正戊醛缩合产物2－丙基－2－庚烯醛(2－propyl－hept－2－enal)，在液相状态下，在带回流的两级串联固定床反应器中，与Pd/Al
文档编号C07C47/02GK1405135SQ0213818
公开日2003年3月26日 申请日期2002年8月29日 优先权日2002年8月29日
发明者唐忠, 冯仰渝 申请人:中国石化集团金陵石油化工有限责任公司