专利名称：聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种通常也命名为“聚对苯二甲酸丙二醇酯(p0ly(l，3-pr0pylene ter印hthalate))，，的“聚对苯二甲酸亚丙基酉旨(poly (trimethyleneter印hthalate))，，的 制造方法。在本发明中提供制造工序简单的聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造方法，使聚对苯 二甲酸亚丙基酯的制造工序简化，以便可以利用一个或两个反应器制造聚对苯二甲酸亚丙
背景技术：
聚对苯二酸亚丙基酯(poly trimethylene ter印hthalate ；以下称为“PTT”)作 为聚酯原纱的一种，改变以往的合成构造而制造成触感与尼龙相同或比尼龙好，是指亲皮 肤性的原纱。这种聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造工序与通常的聚酯的制造工序相同，经过 1，3_ 丙二醇(1,3-Propanediol)及对苯二甲酸(ter印hthalic acid)或 1，3_ 丙二醇及对 苯二甲酸二甲酯(di-methyl ter印hthalate)原料的混合步骤；通过1，3_丙二醇及对苯 二甲酸的直接酯化反应或1，3-丙二醇及对苯二甲酸二甲酯的酯交换反应生成低分子量聚 对苯二甲酸亚丙基酯的步骤；从低分子量聚酯通过利用酯交换反应的缩聚工序生成高分子 量聚对苯二甲酸亚丙基酯的步骤；高分子量聚对笨二甲酸亚丙基酯的结晶化后的固相聚合 (solid state polymerization)步骤等的最少3个或4个步骤的制造工序，一般为了其连 续生产按照各制造步骤分别利用不同的反应器。聚对苯二甲酸亚丙基酯的分批式制造方法介绍于美国专利登记第5，340，909号。 美国专利登记第5，340，909号中公开有利用压热器以分批式执行使用低级对苯二甲酸二 烷基酯作为出发物质的酯交换反应或对苯二甲酸的直接酯化之后的缩聚反应来制造聚对 苯二甲酸亚丙基酯的方法。聚对苯二甲酸亚丙基酯的连续制造方法介绍于都彭公司的韩国专利登记第 10-0713759、专利登记第10-0713761中。在此介绍聚对苯二甲酸亚丙基酯的连续制造方 法，其包括从对苯二甲酸二甲酯及1，3-丙二醇通过酯交换反应或对苯二甲酸及1，3-丙二 醇的直接酯化反应制造低分子量聚酯的步骤；将其连续传送到预备聚合反应器，制造相对 粘度为大约5以上的聚对苯二甲酸亚丙基酯的预聚合体的步骤；再将其连续供给到最终聚 合反应器，制造相对粘度为大约17以上的高分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯的步骤。在此， 按照各制造步骤利用不同种类的反应器而制造，从而利用多个反应器(最少3个以上)。从而，非常希望为制造聚对苯二甲酸亚丙基酯提供新工序，即，提供减少反应器的 使用个数的工序。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种制造工序简单的聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)的制 造方法，使聚对笨二甲酸亚丙基酯的制造工序简化，以便可以利用一个或两个反应器制造 聚对苯二甲酸亚丙基酯。
本发明提供利用挤压机型反应器的聚对苯二甲酸亚丙基酯的简单化的制造工序。 具体而言，提供与以往已知的依次利用3至4个的反应器的聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造 工序不同，用1至2个挤压机型反应器来制造聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造方法。更具体地，利用反应器，该反应器在反应器内部安装有一个或两个挤压机型螺杆， 反应器由分离调节装置S划分为前半部及后半部两个部分，在反应器前半部P1具有原料投 入口 F11和用于排出水分或甲醇的排出口 VII，在反应器后半部P2安装有一个以上用于投 入催化剂及添加剂的辅助投入口 F12，构成有一个以上与真空泵连接的连接部V12，经过如 下的一连串步骤制造聚对苯二甲酸亚丙基酯i)将1，3_丙二醇及对苯二甲酸、或1，3_丙 二醇及对苯二甲酸二甲酯以丙烯基与对苯二甲酸基的摩尔比为1. 1至2. 2而供给到挤压机 型反应器前半部P1的原料投入口，ii)在挤压机型反应器前半部PI通过直接酯化反应或酯 交换反应生成低分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯之后，iii)向挤压机型反应器后半部P2的 辅助投入口 F12供给聚合反应催化剂及添加剂，一边对反应器后半部P2施加真空，一边通 过缩聚反应生成高分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯，iv)利用与挤压机型反应器直接连接的 造粒机造粒。另外，利用串联连接两台挤压机型反应器Rl、R2的反应器，上述串联连接两台挤 压机型反应器的反应器在第一反应器R1安装有原料投入口 F21和用于排出水分或甲醇的 排出口 V21，在第二反应器R2安装有一个以上用于投入缩聚催化剂及添加剂的辅助投入口 F22，安装有一个以上与真空泵连接的连接部V22，通过如下步骤制造聚对苯二甲酸亚丙基 酯供给原料的步骤；生成低分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯的步骤；生成高分子量聚对苯 二甲酸亚丙基酯的步骤；及造粒的步骤。而且，利用安装有原料投入口 K-F1和排出口 K-V1的捏合机型挤压机，上述捏合机 型挤压机构成为上述排出口 K-V1通过调节阀可与外部或真空泵连接，分批式运行如下步 骤制造聚对苯二甲酸亚丙基酯供给原料的步骤；生成低分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯的 步骤；生成高分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯的步骤；及造粒的步骤。本发明使用一个或两个反应器可以提供简化简便的聚对苯二甲酸亚丙基酯的制 造工序。
图1是利用安装有分离调节装置的一个挤压机型反应器制造聚对苯二甲酸亚丙 基酯的工序简要图。图2是串联连接没有分离调节装置的两个挤压机型反应器制造聚对苯二甲酸亚 丙基酯的工序简要图。图3是利用捏合机型挤压机制造聚对苯二甲酸亚丙基酯的工序简要图。
具体实施例方式在图1概略地图示了挤压机型反应器的形态。在挤压机型反应器的第一原料投入 口 F11投入1，3_丙二醇及对苯二甲酸，此时投入的1，3_丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比保 持1. 1至2. 2，优选为1. 4至1. 6。原料物质在外部混合后投入到挤压机型反应器的第一原 料投入口 F11或将各原料投入到原料投入口 F 11混合的同时，使其进行反应。此时可以在
6投入原料的同时，投入催化剂或不投入催化剂。若投入催化剂在反应器前半部P1中，为了 1，3_丙二醇与对苯二甲酸的直接酯化反应，可以加入直接酯化反应催化剂。此时利用的直 接酯化反应催化剂有有机钛及有机锡化合物，以各最终聚合物的重量为基准，以足够生成 20ppm以上钛或50ppm以上锡的量添加。这样投入的原料到达位于反应器中间的辅助投入 口 F12，在挤压机型反应器的前半部P1中通过1，3-丙二醇与对苯二甲酸的直接酯化反应生 成低分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯。此时挤压机型反应器的前半部P1的温度保持为180 240°C，优选为200 210°C。另外，在挤压机型反应器的前半部PI构成有很好地除去通过 1，3_丙二醇与对苯二甲酸的直接酯化反应而产生的水分的排出口 VII，从而防止由水分引 起的逆反应。通过挤压机型反应器的前半部P1和后半部P2之间配置的分离调节装置S，调节 在反应器的前半部P1生成的反应物即低分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯转移到后半部P2 的量。通过挤压机型反应器的前半部P1的原料投入口 F11投入原料之后，进行1，3_丙二 醇与对苯二甲酸的直接酯化反应的同时，生成低分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯，并且反应 器内部的粘度增加。根据被投入的原料的反应程度决定粘度，通过测定施加在螺杆的转矩 (torque)的值，在前半部PI测定反应物的粘度，若粘度增加到一定水平时，使分离调节装 置S的开闭装置工作，使反应物向挤压机型反应器的后半部P2移动。此时优选，在投入到 反应器前半部P1的原料的转化率为70%以上不到95%，优选为70%以上不到80%时的粘 度，使分离调节装置S的开闭装置工作。被投入的原料的转化率为不到70%时，在反应器 的后半部P2中的酯交换反应延迟而难以得到高分子量的聚合物，若转化率为95%以上，因 为在反应器的前半部P1中的滞留时间过长，而且反应时间长，存在经济方面效率不高的缺 点。这样的分离调节装置S的功能如图2所示通过使用串联连接2台没有分离调节装置的 挤压机型反应器，从而可以得到希望的产品。如以上通过分离调节装置S从反应器的前半部P1传送到后半部P2的低分子量聚 对苯二甲酸亚丙基酯到达辅助投入口 F12与酯交换反应催化剂一起进行缩聚反应，在挤压 机型反应器的后半部P2生成高分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯。此时作为被投入的催化剂 对酯交换工序有用的催化剂包括钛、镧及锌的有机及无机化合物。钛催化剂优选钛酸四异 丙酯及钛酸四异丁酯，以聚合物的重量为基准，添加足够生成20至90ppm(百万分之1)的 钛的量。而且，另一个有用的催化剂是乙酸镧，以聚合物的重量为基准，添加足够生成100 至250ppm(百万分之1)的镧的量。接着酯交换反应，以最终聚合物为基准以足够生成10至 50ppm重量的磷的量添加磷酸而使镧失活。接着，钛酸四异丙酯或钛酸四异丁酯作为缩聚 催化剂以聚合物的重量为基准，添加足够生成10至50ppm的钛的量。其它的酯交换催化剂 的量调节成显示与20至90ppm的钛相同的效果。此外，作为与催化剂一起添加的稳定剂， 作为在钛系化合物，磷酸盐系或氨烷基系适合，更具体地选自由新戊(二芳基)氧基三(二 辛基)磷酸盐钛酸盐、新戊(二芳基)氧基三(二辛基)焦磷酸盐钛酸盐、新戊(二芳基) 氧基三(N-乙二胺)钛酸乙酯及新戊(二芳基)氧基三(m-氨基)钛酸苯酯构成的组，其 使用量优选相对于100重量份原料的对苯二甲酸为0. 01至0. 5重量份。如果上述稳定剂 的添加量不到0. 01重量份，则作为稳定剂的效果不充分，所以存在聚合物热分解而各种物 性显著降低的缺点，超过0. 5重量份时，存在聚合物的色调变差、强度降低的缺点。而且，作 为其它添加剂，使用如磷酸的着色抑制剂、如二氧化钛的淬光剂、还有其它染色改性剂、颜料及漂白剂作为添加剂使用，从而可以提高最终聚合物的功能。如上述的酯取代催化剂可 以在产生酯交换反应即缩聚反应之前投入到反应器后半部P2的辅助投入口 F12，也可以在 产生直接酯化反应之前，即，投入原料的同时投入到反应器的前半部P1的原料投入口 F11。 此时，在前半部P1已投入了催化剂，所以产生缩聚反应之前，不必再向后半部P2的辅助投 入口 F12投入催化剂。在挤压机型反应器的后半部P2中从前半部P1移动过来的低分子量的聚对苯二甲 酸亚丙基酯与在辅助投入口 F12添加的催化剂相混合而生成高分子量的聚对苯二甲酸亚 丙基酯。这在反应器的后半部P2通过反应器的加热、搅拌(mixing)、真空及催化剂而实现。 优选在反应器的后半部P2中使最终聚合物的分子量最大化，直接使用于纤维纺纱或其它 塑料成型中。反应器的后半部P2的温度保持大约200至260°C，优选为220至240°C。在本 发明使用的挤压机型反应器在反应器内部有一个或两个螺杆，从而可以提高聚合物的搅拌 增进酯交换反应效率，并且，通过与以往的聚合反应器系统相比，减少聚合物受到的摩擦热 而防止局部的聚合物的热分解，从而可以减少最终聚合物的泛黄现象(yellowness)。另外， 反应器以一般的挤压机形态构成，通过将反应器的后半部P2分割为几个部位来调节温度， 可以准确地调节反应器内部的温度，从而具有可以防止由反应器内部的局部的温度上升引 起的热分解的优点。在挤压机型反应器的后半部P2中，为了提高聚合物的分子量，优选将 由酯交换反应而生成的1，3_丙二醇去除到外部。为此构成有与外部真空泵连接以便施加 真空的连接部V12，优选反应器的后半部P2的压力保持在大约0. 5至3. OmmHg。若将挤压 机型反应器的后半部P2的压力保持在0. 5至3. OmmHg，则由酯交换反应而生成的1，3_丙二 醇通过与真空泵连接的连接部V12去除到外部，若使1，3_丙二醇的沸点为200°C左右地向 反应器施加真空，则高分子量的聚合物残留在反应器，只有1，3-丙二醇去除到外部而可以 防止由1，3-丙二醇引起的聚合物的分解反应，继续进行酯交换反应并且聚合物的分子量 增加。此时向反应器外部除去的1，3_丙二醇通过凝缩器回收，可以将其作为原料来使用。通过反应器后半部P2生成的最终聚合物，通过与反应器后半部P2的金属模具 (die)直接连接的水冷方式的造粒机，即将在反应器后半部P2末端构成的聚合物的排出 口安装有旋转的刀片，一边供给冷却水，一边旋转刀片而排出的聚合物制造成造粒形态的 装置，制造成造粒形态，并且与冷却水一同运送的最终聚合物经过脱水及干燥的过程进行 包装，从而得到完成品。此时使用的造粒机使用一般的高分子树脂中使用的挤压机的水冷 方式的水下模面造粒机，根据需要，在脱水及干燥时，可以追加用于聚合物结晶化的其它装 置。以上述方式所制造的最终聚合物聚对苯二甲酸亚丙基酯根据ASTM D4603-96，在 60/40重量％的苯酚/1，1，2，2_四氯乙烷中以固有粘度测定方式测定，是相对粘度为大约 0. 5dl/g以上的聚对苯二甲酸亚丙基酯。在图2图示有串联连接两个挤压机型反应器的实施例。在图2图示的各反应器， 即，使第一反应器R1和第二反应器R2的温度及压力等的工序条件与在图1说明的挤压机 型反应器的前半部P1和后半部P2的工序条件相同地制造聚合物，所使用的原料、催化剂 及添加剂的含量与图1的挤压机型反应器的条件相同。而且，酯交换反应催化剂可以在产 生酯交换反应即缩聚反应之前投入到第二反应器R2，但是也可以在产生直接酯交换反应之 前，即，投入原料的同时投入到第一反应器R1。在此时，已投入了催化剂，所以产生缩聚反应之前，不必再向第二反应器R2投入催化剂。另外，如图3所示，以分批式(batch-type)运行没有分离调节装置S的1台挤压机 型反应器，也可以制造聚对苯二甲酸亚丙基酯。以分批式运行挤压机型反应器时，有时将这 样的挤压机型反应器命名为捏合机(kneader)型挤压机或捏合机型反应器。以分批式运行 时，用一个捏合机型反应器依次进行各反应步骤。若参考图3图示的捏合机型反应器，在捏 合机型反应器的原料投入口 K-F1投入1，3-丙二醇和对苯二甲酸，此时投入的1，3_丙二醇 与对苯二甲酸的摩尔比保持1. 1至2. 2，优选为1. 4至1. 6。原料物质在外部混合后向原料 投入口 K-F1投入或将各原料投入到原料投入口 K-F1混合的同时使其进行反应。如这样投 入的原料通过1，3-丙二醇与对苯二甲酸的直接酯化反应生成低分子量聚对苯二甲酸亚丙 基酯。此时挤压机型反应器的温度保持为180 240°C，优选为200 210°C。另外，在捏 合机型反应器构成排出口 K-V1，以便去除通过1，3_丙二醇与对苯二甲酸的直接酯化反应 产生的水分，可以防止由水分引起的逆反应。此时，利用排出口 K-V1的调节阀阻断捏合机 型反应器和真空泵的连接并调节为向外部排出(Vent)水分。进行直接酯化反应的同时生 成低分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯，并且若反应器内部的粘度达到投入的原料的转化率为 70 %以上不到95 %的粘度，在原料投入口投入酯交换反应催化剂及添加剂进行低分子量聚 对苯二甲酸亚丙基酯的缩聚反应。(催化剂及添加剂可以投入原料的同时投入，此时在低分 子量聚对苯二甲酸亚丙基酯的缩聚反应之前，不必再次投入。)此时利用排出口 K-V1的调 节阀调节为连接捏合机型挤压机和真空泵被连接，调节为在捏合机型挤压机的内部保持真 空。进行缩聚反应的运行条件与图1的捏合机型反应器后半部P2的运行条件相同。通过 捏合机型挤压机生成的最终聚合物利用直接与挤压机末端的金属模具连接的水冷方式的 造粒机造粒之后，经过脱水及干燥过程制造最终产品。为了制造聚对苯二甲酸亚丙基酯，除上述的原料以外，可以利用1，3_丙二醇与对 苯二甲酸二甲酯原料制造，该制造方法如以下。在图1的挤压机型反应器的第一原料投 入口 F11与酯交换反应催化剂一起投入1，3-丙二醇与对苯二甲酸二甲酯，此时投入的1， 3-丙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比保持1. 1至2. 2，优选保持为1. 4至1. 6。原料物 质在外部混合后投入到挤压机型反应器的第一原料投入口 F11或将各原料投入到原料投 入口 F11混合的同时，使其进行反应。如这样投入的原料到达位于反应器中间的辅助投入 口 F12为止，在挤压机型反应器的前半部P1中通过1，3_丙二醇与对苯二甲酸二甲酯的酯 交换反应生成低分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯。此时挤压机型反应器的前半部P1的温度 保持为180 240°C，优选为200 210°C。另外，挤压机型反应器的前半部P1构成有排出 口 VII，以便可以去除1，3-丙二醇与对苯二甲酸二甲酯的酯交换反应而产生的甲醇，从而 防止由甲醇引起的逆反应。通过挤压机型反应器的前半部P1和后半部P2之间配置的分离调节装置S，调节在 反应器前半部P1生成的反应物即低分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯向后半部P2转移的量。 通过挤压机型反应器的前半部P1的原料投入口 F11投入原料之后，进行1，3_丙二醇与对 苯二甲酸二甲酯的酯交换反应的同时，生成聚对苯二甲酸亚丙基酯，并且反应器内部的粘 度增加。根据投入原料的反应程度决定粘度，通过测定施加在螺杆的转矩的值，从而在前半 部P1测定反应物的粘度，若粘度增加到一定程度时，使分离调节装置S的开闭装置工作，向 挤压机型反应器的后半部P2移动反应物。此时，优选在投入到反应器的前半部P1的原料的转化率为70%以上不到95%，优选70%以上不到80%时的粘度，使分离调节装置S的开 闭装置工作。投入的原料的转化率为不到70%时，因为在反应器的后半部P2中的酯交换 反应延迟，从而难以得到高分子量的聚合物，若转化率为95%以上时，因为在反应器的前半 部P1中的滞留时间过长，而且反应时间长，存在经济方面效率不高的缺点。这样的分离调 节装置S的功能如图2所示利用串联连接两台没有分离调节装置的挤压机型反应器，从而 可以得到希望的产品。如上述，通过分离调节装置S从反应器的前半部P1传送到后半部的低分子量的聚 对苯二甲酸亚丙基酯到达辅助投入口 F12，与酯交换反应催化剂一起进行缩聚反应，在挤压 机型反应器的后半部P2，生成高分子量的聚对苯二甲酸亚丙基酯。可以在反应器后半部P2 的辅助投入口 F12追加性地进一步添加酯交换反应催化剂。在辅助投入口 F12添加前面提 及的稳定剂，防止聚合物热分解而使物性显著降低，作为其它的添加剂使用着色抑制剂、淬 光剂、染色改性剂、颜料及漂白剂等，从而可以提高最终聚合物的功能。在挤压机型反应器 的后半部P2，从前半部P1过来的低分子量的聚对苯二甲酸亚丙基酯通过酯交换反应生成 高分子量的聚对苯二甲酸亚丙基酯。这在反应器的后半部P2通过反应器的加热、搅拌、真 空、及催化剂实现。在反应器的后半部P2，优选使最终聚合物的分子量最大化，而能够在纤 维纺纱或其它塑料成型工序中立即使用。反应器的后半部P2的温度保持大约200至260°C， 优选为大约220至240°C。本发明所使用的挤压机型反应器在反应器内部有一个或两个螺 杆，提高聚合物的搅拌来增进酯交换反应效率，并且与现有的聚合反应器系统相比，减少聚 合物所受的磨擦热，而防止局部的聚合物的热分解，从而可以减少最终聚合物的泛黄现象。 另外，反应器由一般的挤压机形态构成，将反应器后半部P2分割为多个部位调节温度，从 而可以使反应器内部的温度调节准确，从而具有防止由反应器内部的局部的温度上升引起 的热分解的优点。在挤压机型反应器的后半部P2，为了提高聚合物的分子量，优选将通过酯 交换反应生成的1，3-丙二醇去除到外部，为此构成有与外部真空泵连接的连接部V12，以 便可施加真空，优选反应器后半部P2的压力保持大约为0. 5至3. OmmHg。若将挤压机型反 应器的后半部P2的压力保持为0. 5至3. OmmHg，则通过酯交换反应生成的1，3_丙二醇通 过与真空泵连接的连接部V12去除到外部，若向反应器施加真空而使1，3-丙二醇的沸点为 200°C附近，聚合物残留在反应器，仅将1，3-丙二醇去除到外部，防止由1，3-丙二醇引起的 聚合物的分解反应，继续进行酯交换反应而增加聚合物的分子量。这时，去除到反应器外部 的1，3_丙二醇可以通过冷凝器回收而重新作为原料使用。通过反应器后半部P2生成的最终聚合物，通过与反应器后半部P2的金属模具直 接连接的水冷方式的造粒机，即，在反应器后半部P2末端构成的聚合物排出口安装旋转的 刀片，一边供给冷却水，一边刀片旋转而将排出的聚合物制造为粒子形态的装置，制作成粒 子形态，与冷却水一起被运送的最终聚合物经过脱水及干燥的过程而被包装，从而可以获 得完成品。这时，使用的造粒机使用一般的高分子树脂的挤压机中使用的水冷方式的水下 模面造粒机，根据需要在脱水及干燥时，可以追加用于聚合物的结晶化的其它装置。以上述方式所制造的最终聚合物聚对苯二甲酸亚丙基酯根据ASTM D4603-96，在 60/40重量％的苯酚/1，1，2，2_四氯乙烷中以固有粘度测定方式测定，是相对粘度为大约 0. 5dl/g以上的聚对苯二甲酸亚丙基酯。将1，3_丙二醇与对苯二甲酸二甲酯作为原料使用，如图2所示聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造可以串联连接两台挤压机型反应器来制造。图2所示的各反应器即第一反应器 R1和第二反应器的R2的温度及压力等的工序条件与图1中说明的挤压机型反应器的前半 部P1和后半部P2的工序条件相同来制造聚合物，所使用的原料、催化剂及添加剂的含量与 图1的挤压机型反应器的条件相同。此外，如图3所示，仅以分批式运行没有分离调节装置S的1台挤压机型反应器， 也可以利用1，3_丙二醇和对苯二甲酸二甲酯原料来制造希望的聚对苯二甲酸亚丙基酯。 如参照图3的捏合机型反应器，在捏合机型反应器的原料投入口 K-F1投入1，3_丙二醇和 对苯二甲酸二甲酯，这时被投入的1，3_丙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比保持为1. 1至 2. 2，优选为1. 4至1. 6。原料物质在外部混合后投入到原料投入口 K-F1，或者分别将原料 投入到原料投入口 K-F1混合的同时进行反应。这样投入的原料通过1，3_丙二醇和对苯二 甲酸二甲酯的酯交换反应而生成低分子量的聚对苯二甲酸亚丙基酯。这时捏合机型反应器 的温度保持180 240°C，优选为200 210°C。此外，为了在捏合机型反应器中很好地除 去通过1，3_丙二醇和对苯二甲酸二甲酯的酯交换反应产生的甲醇，构成排出口 K-V1，防止 由甲醇引起的逆反应。这时，利用排出口 K-V1的调节阀调节为阻断捏合机型挤压机和真 空泵的连接并向外部排出甲醇。进行酯交换反应的同时生成低分子量聚对苯二甲酸亚丙基 酯，同时反应器内部的粘度达到投入的原料的转化率为70%以上不到95%的粘度时，则向 原料投入口投入稳定剂及添加剂进行低分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯的缩聚反应。这时， 利用排出口 K-V1的调节阀调节为捏合机型挤压机和真空泵连接，从而在捏合机型挤压机 内部保持真空。进行缩聚反应的运行条件与图1的挤压机型反应器后半部P2的运行条件 同样地运行。通过捏合机型挤压机生成的最终聚合物利用与挤压机末端的金属模具直接连 接的水冷方式的造粒机进行造粒之后，经过脱水及干燥过程制造最终产品。在上述的实施例中，反应器或捏合机型挤压机被限定为安装有一个或两个挤压机 型螺杆的挤压机类型，但是在不脱离本发明的想法的范围内，包含搅拌机类型的反应器，可 以使用其它多种类型的反应器。工业可利用性根据本发明的简化的聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造工序，可以高效地大量生产聚 对苯二甲酸亚丙基酯。
1权利要求
一种聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)的制造方法，其特征在于，利用反应器，该反应器由分离调节装置(S)划分为前半部(P1)及后半部(P2)两个部分，在反应器前半部(P1)具有原料投入口(F11)和排出口(V11)，在反应器后半部(P2)安装有一个以上辅助投入口(F12)并且构成有一个以上与真空泵连接的连接部(V12)，上述制造方法包括i)将1，3-丙二醇及对苯二甲酸以1，3-丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.1至2.2而供给到反应器前半部(P1)的原料投入口(F11)的步骤；ii)在反应器前半部(P1)直接通过酯化反应生成低分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯的步骤；iii)向反应器后半部(P2)的辅助投入口(F12)供给酯交换反应催化剂及添加剂，一边对反应器后半部(P2)施加真空，一边通过缩聚反应生成高分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯的步骤；及iv)利用与反应器直接连接的造粒机造粒的步骤。
2.一种聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)的制造方法，其特征在于，利用反应器，该反应器由分离调节装置(S)划分为前半部(Pl)及后半部(P2)两个部 分，在反应器前半部(Pl)具有原料投入口(Fll)和排出口(VII)，在反应器后半部(P2)安 装有一个以上辅助投入口(F12)并且构成有一个以上与真空泵连接的连接部(V12)，上述 制造方法包括i)将1，3-丙二醇及对苯二甲酸以1，3-丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1. 1至2. 2而 供给到反应器前半部(Pl)的原料投入口(Fl 1)，将酯交换反应催化剂供给到原料投入口的 步骤； )在反应器前半部(Pl)直接通过酯化反应生成低分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯的 步骤；iii)向反应器后半部(P2)的辅助投入口(F12)供给添加剂，一边对反应器后半部 (P2)施加真空，一边通过缩聚反应生成高分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯的步骤；及iv)利用与反应器直接连接的造粒机造粒的步骤。
3.一种聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)的制造方法，其特征在于，利用反应器，该反应器由分离调节装置(S)划分为前半部(Pl)及后半部(P2)两个部 分，在反应器前半部(Pl)具有原料投入口(Fll)和排出口(VII)，在反应器后半部(P2)安 装有一个以上辅助投入口(F12)并且构成有一个以上与真空泵连接的连接部(V12)，上述 制造方法包括i)将1，3_丙二醇及对苯二甲酸二甲酯以1，3_丙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比 为1. 1至2. 2而供给到反应器前半部(Pl)的原料投入口(Fll)，将酯交换反应催化剂供给 到原料投入口(Fll)的步骤； )在反应器前半部(Pl)通过酯交换反应生成低分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯的步骤；iii)向反应器后半部(P2)的辅助投入口(F12)供给添加剂，一边对反应器后半部 (P2)施加真空，一边通过缩聚反应生成高分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯的步骤；及iv)利用与反应器直接连接的造粒机造粒的步骤。
4.如权利要求1至3中的任一项所述的聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造方法，其特征在于，投入到上述反应器前半部(Pl)内的原料转化为70%以上不到95%低分子量聚对苯二 甲酸亚丙基酯时，使设置在反应器前半部(Pl)和反应器后半部(P2)之间的粘度分离调节 装置(S)的开闭装置工作，向反应器的后半部(P2)移动反应物。
5.如权利要求4所述的聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造方法，其特征在于， 上述反应器是在内部安装有一个或两个挤压机型螺杆的挤压机型反应器。
6.如权利要求1至3中的任一项所述的聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造方法，其特征在于，上述反应器是在内部安装有一个或两个挤压机型螺杆的挤压机型反应器。
7.一种聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)的制造方法，其特征在于，利用串联连接两台反应器(R1、R2)的反应器，上述串联连接两台反应器的反应器在第 一反应器(Rl)安装有原料投入口(F21)和排出口(V21)，在第二反应器(R2)安装有一个以 上辅助投入口(F22)并且安装有一个以上与真空泵连接的连接部(V22)，上述制造方法包 括i)将1，3-丙二醇及对苯二甲酸以1，3-丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1. 1至2. 2而 供给到第一反应器(Rl)的原料投入口(F21)的步骤； )在第一反应器(Rl)中直接通过酯化反应生成低分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯的 步骤；iii)将所生成的低分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯传送到第二反应器(R2)的同时，供 给酯交换反应催化剂及添加剂，一边对第二反应器(R2)施加真空，一边通过缩聚反应生成 高分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯的步骤；及iv)利用与第二反应器(R2)直接连接的造粒机造粒的步骤。
8.一种聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)的制造方法，其特征在于，利用串联连接2台反应器(Rl、R2)的反应器，上述串联连接2台反应器的反应器在第 一反应器(Rl)安装有原料投入口(F21)和排出口(V21)，在第二反应器(R2)安装有一个以 上辅助投入口(F22)并且安装有一个以上与真空泵连接的连接部(V22)，上述制造方法包 括i)将1，3_丙二醇及对苯二甲酸二甲酯以1，3_丙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比 为1. 1至2. 2而供给到第一反应器(Rl)的原料投入口(F21)，将酯交换反应催化剂供给到 原料投入口(F21)的步骤； )在第一反应器(Rl)中直接通过酯交换反应生成低分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯 的步骤；iii)将所生成的低分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯传送到第二反应器(R2)的同时，供 给添加剂，一边对第二反应器(R2)施加真空，一边通过缩聚反应生成高分子量聚对苯二甲 酸亚丙基酯的步骤；及iv)利用与第二反应器(R2)直接连接的造粒机造粒的步骤。
9.如权利要求7或8所述的聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造方法，其特征在于， 串联连接的上述第一、第二反应器(Rl、R2)分别是在内部安装有一个或两个挤压机型螺杆的挤压机型反应器。
10.一种聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)的制造方法，其特征在于，利用安装有原料投入口(K-Fl)和排出口(K-Vl)的捏合机型挤压机，该捏合机型挤压 机构成为上述排出口(K-VI)通过调节阀可与外部或真空泵连接，上述制造方法分批式运行如下步骤i)将1，3-丙二醇及对苯二甲酸以1，3-丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1. 1至2. 2而 供给到原料投入口(K-Fl)的步骤； )直接通过酯化反应生成低分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯的步骤；iii)将酯交换反应催化剂及添加剂供给到原料投入口(K-Fl)，一边对捏合机型挤压 机施加真空，一边通过缩聚反应生成高分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯的步骤；及iv)利用与捏合机型挤压机直接连接的造粒机造粒的步骤。
11.一种聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)的制造方法，其特征在于，利用安装有原料投入口(K-Fl)和排出口(K-Vl)的捏合机型挤压机，该捏合机型挤压 机构成为上述排出口(K-Vl)通过调节阀可与外部或真空泵连接，上述制造方法分批式运行如下步骤i)将1，3_丙二醇及对苯二甲酸二甲酯以1，3_丙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比 为1. 1至2. 2而供给到原料投入口(K-Fl)，将酯交换反应催化剂及添加剂供给到原料投入 口(K-Fl)的步骤； )直接通过酯交换反应生成低分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯的步骤；iii)一边对捏合机型挤压机施加真空，一边通过缩聚反应生成高分子量聚对苯二甲酸 亚丙基酯的步骤；及iv)利用与捏合机型挤压机直接连接的造粒机造粒的步骤。
全文摘要
本发明提供一种利用一个或两个反应器、使制造工序简单化的、聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)的制造方法。根据本发明的聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造方法包括如下步骤利用一个或两个反应器或一个捏合机型挤压机，将1，3-丙二醇及对苯二甲酸或1，3-丙二醇及对苯二甲酸二甲酯以丙烯基与对苯二甲酸基的摩尔比为1.1至2.2而供给到反应器或捏合机型挤压机的原料投入口，在反应器或捏合机型挤压机内直接通过酯化反应或酯交换反应生成低分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯之后，将聚合反应催化剂及添加剂供给到反应器或捏合机型挤压机的辅助投入口，一边对反应器或捏合机型挤压机的后半部施加真空，一边通过缩聚反应生成高分子量聚对苯二甲酸亚丙基酯，利用与反应器或捏合机型挤压机直接连接的造粒机造粒。
文档编号C08G63/78GK101855268SQ200980000405
公开日2010年10月6日 申请日期2009年4月17日 优先权日2008年9月23日
发明者李昌奎, 金昌贤 申请人:斯莫尔莱博株式会社