专利名称：聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造方法及制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及以纯对苯二甲酸和1，3-丙二醇作为主原料的聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造方法及制造装置。
背景技术：
聚对苯二甲酸亚丙基酯(以下称作PTT)是以作为二元酸的一种的对苯二甲酸 (以下称作PTA)及作为二元醇的一种的1，3_丙二醇(以下称作PD0)作为主原料的高级纤维用聚酯。近年来，从脱石油的观点考虑，来源于生命体的聚酯作为聚丙烯、聚乙烯等由来源于石油的物质制造的通用塑料的替代材料受到关注。对于PTT，近年来也是大多由来源于生命体的原料来合成PD0，具有作为来源于生命体的塑料的侧面。PTT可以利用如下说明所示的二元醇(PDO)与二元酸(PTA)的酯化反应以及由此产生的低聚物的借助酯交换反应的缩聚来合成。酯化反应是在常压或弱负压下、在氮气等惰性气氛下引起的、二元酸的羧基与二元醇的OH基的结合反应，作为副产物生成水(式1)。 所以，通过将水脱挥除去，就可以促进反应。通过根据需要添加聚合催化剂，就会加速反应。 另外，缩聚反应是在减压环境下及聚合催化剂的存在下，在利用酯化反应生成的低聚物之间，将一方的低聚物的末端二元醇脱离，与另一方的低聚物的末端二元醇结合的反应。作为副产物生成二元醇(式幻，通过将其脱挥除去，就可以促进反应，聚合度增大起来。在作为主要的用途的纤维的情况下，必要的聚合度以数均分子量计，可以说是1. 8万 2. 2万左右 (非专利文献1)。化1(式 1) 2H0- (CH2) 3-0H+H0C0_ (C6H4) -COOH— HO- (CH2) 3-OCO- (C6H4) -COO- (CH2) 3_0H+2H20 个化2(式 2、HO- {(CH2) 3-0C0- (C6H4) -CO} x_0_ (CH2) 3_0H+HO- {(CH2) 3-OCO- (C6H4) -CO} y-0_ (CH2) 3_0H— HO- {(CH2) 3-OCO- (C6H4) -CO} x+y-0_ (CH2) 3_0H+HO-(CH2)3-OH 个上述酯化反应中，会有原料的二元醇发生劣化的情况。特别是，在二元醇为PDO的情况下，容易引起如式3所示的丙烯醛的生成。这些副反应会引起原料收率的降低，因此最好尽可能地抑制。化3(式 3) HO-(CH2) 3-0H— CH2 = CH-CH0+H2+H20 个关于PTT聚合的过程，以往提出过各种方式(专利文献1 4)。例如，对于酯化反应的条件，设为在惰性气氛的大气压环境下，温度是220 240°C，时间是1. 5 4h，以钛原子换算的催化剂浓度是150 lOOOppm。另外，对于缩聚反应的条件，设为在0. 2 0. 8torr的减压环境下，温度是250 270°C，时间是2 3. 67h，以钛原子换算的催化剂浓度是M 2000ppm。而且，在任何的情况下，缩聚反应都是单一条件下、利用一个工序的、基于熔融聚合的实施，其后根据需要导入固相聚合工序。固相聚合通常来说与熔融状态下的缩聚相比温度较低，具有热分解的影响少的优点，然而聚合时间变得极长，具有设备规模、运转成本增大的缺点。在PTT的聚合工序中导入固相聚合工序的理由是因为，PTT与其他的聚酯相比，特别是在缩聚工序的末段热分解急剧地进行，会有分子量或特性粘度降低的情况。另一方面，在不导入固相聚合工序的情况下，由于会使聚合物分子链的生长在中途结束，因此不一定能够得到适于实用的分子量的聚合物。即，在抑制伴随着聚合物分子量的增大的粘度的上升方面，需要升高温度，然而热分解的风险随着温度上升而提高，另外， 在不提高温度地继续缩聚的情况下，因粘度上升而难以将上述式2中生成的副产物(PDO) 脱挥除去，从而会因达到平衡而将反应停止。特别是，(专利文献4)中有如下的记载，即， 在聚合温度180 260°C，优选为230 250°C，聚合时间证以下的条件下，可以得到平均聚合度50 60左右的聚合物。但是，在该条件下只能聚合所需的平均聚合度或分子量的一半左右的值的聚合物。(专利文献幻中记载有如下的事例，即，对于缩聚，在前半阶段利用240 250°C 左右的温度、0. 5 1.证的时间来实施，在后半阶段利用比前半的温度高的温度以上)、1 2小时的时间来实施。但是，虽然本文献中有涉及视为理想的聚合物的分子量或特性粘度的记载，然而没有涉及所得的聚合物本身的分子量或特性粘度的记载，可以认为， 在该条件下由于聚合时间短，因此不一定可以获得足够的分子量的聚合物。(专利文献6)中公开有如下的方法，即，在以250 270°C的温度、2h的时间实施前半的聚合后，以250 270°C的温度、1 Mi的时间实施后半的聚合，作为后半的聚合器， 使用单轴的具有笼型、篮型、盘型、盘环型的任意一种搅拌叶片的聚合器，或使用双轴挤出机(Twin krew)。对于单轴的聚合器，一旦熔融聚合物的粘度变大，它们向搅拌叶片 轴上的附着就会加剧，从而会有无法获得混合效果(共转)的问题。另外，在双轴挤出机(轴沿相同的方向旋转)的情况下，虽然表面更新速度大，对副产物的脱挥促进有效，然而另一方面，不一定能够取得很大的蒸发面积，因此无法获得足够的反应促进，因进给效果造成的剪切力而放热，从而会有由聚合物的温度上升带来的引起热分解等风险。另外，根据(非专利文献2)，关于PTT的热分解性质有如下的报告，即，随着热分解反应的进行，反应活化能降低，热分解反应加速。对于热分解反应，通常来说，越是酯键部分多的高分子，分解点就越多，所以，热分解的风险升高。在缩聚工序的末段产生热分解，其加速而在瞬时间使分子量降低的现象也与上述的(非专利文献1)的记载内容吻合。如上所述，关于PTT的聚合，希望开发出如下的技术，即，通过合理地推进缩聚工序，而可以不导入固相聚合工序地廉价地制造具有合适的分子量、且抑制了伴随着热分解的材质的劣化的、适用于纤维用途的聚合物。专利文献1日本特开昭51-140992号公报专利文献2日本专利第3109053号公报专利文献3美国专利第5，798，433号说明书专利文献4美国专利第5，599，900号说明书专利文献5美国专利第6，538，076号说明书
专利文献6美国专利第7，196，159号说明书非专利文献IB. Duh, J. App 1. Poly. Sci.，Vol. 89，p. 3188-3200 (2003) ·非专利文献2X. -S. Wang, X. _G. li，D. Yan ;J. Applied Polym. Sci.，Vol. 84， p. 1600-1608(2002).
发明内容
本发明的目的在于，提供可以获得合适的分子量且可以抑制伴随着热分解的材质的劣化的合理的缩聚工序，有助于PTT聚合物的制造技术。本发明人等对(非专利文献幻中记载的数据进行了详细分析，将其性质进行了近似式化(
图1、表1)。其结果是判明，热分解反应的活化能和频率因数随着由热分解造成的聚合物重量减少率的增加，在最先急剧地降低后，缓慢地达到一定的值。该结果教导了 热分解反应由初期的一次分解和其后的二次分解构成。另外，由于整个热分解由二次反应加速，因此可以推定，一次分解是由热造成的纯粹的聚合物分子链的断裂(式4)，而二次分解是由一次分解所致的产物的影响，例如由羧基末端基团的酸催化作用等造成的聚合物分子链的断裂(式5)。[表 1]表1.热分解反应中的活化能和频率因数
反应一次二次活化能 ΔΕ# (kJ/mol-K)249.1174.5In (频率因数 ko) (kg/mol min)45.930.6
[化4]
(式 4) HO- {(CH2) 3-0C0- (C6H4)--COjx-O-(CH2)3-OH
—HO- {(CH2) 3-0C0- (C6H4) -C0}y_0H
+HO- {(CH2) 3-0C0- (C6H4) -CO} ”,-OCH2CH = CH2
[化5]
(式幻 HO- {(CH2) 3-0C0- (C6H4)--COjx-O-(CH2)3-0Η+Η — HO-{(CH2) 3-0C0- (C6H4) -CO} y_0H+HO- {(CH2) 3-OCO- (C6H4) -CO} x_y-0CH2CHCH2CH2+— HO- {(CH2) 3-OCO- (C6H4) -CO} y_0H+HO- {(CH2) 3-OCO- (C6H4) -CO} x_y_0CH2CH = CH2+H.根据以上的结果，本发明人等认为，为了在抑制缩聚工序的末段的急剧的热分解的同时，获得合适的分子量的PTT，需要彻底地抑制一次的热分解，为此，有效的做法是，将缩聚工序分割为多段工序，使后段的缩聚工序的聚合温度不高于前段的缩聚工序的聚合温度。此外，本发明人等利用实验，在钛系催化剂的存在下，研究了有关PTT的制造中的酯化反应与缩聚反应的阿累尼乌斯曲线图(图2及3)。其结果是，对于各反应的活化能和
5频率因数，得到如表2所示的结果。[表 2]表2.各反应的活化能及频率因数
权利要求
1.一种聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造方法，是包括酯化工序和缩聚工序的聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造方法，其特征在于，缩聚工序被分割为多段工序，在最终段的缩聚工序中利用具有双轴搅拌机的聚合器进行缩聚，后段的缩聚工序的聚合温度小于前段的缩聚工序的聚合温度。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造方法，其中，最终段的缩聚工序的聚合温度为250°C以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造方法，其中，最终段的缩聚工序的聚合时间是在其前段的缩聚工序的聚合时间的总和的0. 5 3. 0倍。
4.一种聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造装置，是具备酯化槽和用于进行缩聚的聚合器的聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造装置，其特征在于，聚合器被串联地连接多个，最终段的聚合器具有双轴搅拌机，各聚合器具备测定熔融聚合物的温度的机构、测定聚合器的加热温度的机构、以及以使熔融聚合物温度达到给定的值的方式控制聚合器的加热温度的机构，此外，还具备以使后段的聚合器中的熔融聚合物的温度低于前段的聚合器中的熔融聚合物的温度的方式控制的机构。
5.根据权利要求4所述的聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造装置，其中，控制最终段的聚合器的加热温度的机构以使熔融聚合物温度为250°C以下的方式控制聚合器的加热温度。
6.根据权利要求4或5所述的聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造装置，其中，最终段的聚合器中的熔融聚合物的上料容积是在其前段的聚合器中的熔融聚合物的上料容积的总和的 0. 5 3. 0 倍。
全文摘要
本发明的目的在于，提供可以得到合适的分子量并且可以抑制伴随着热分解的材质的劣化的合理的缩聚工序，从而有助于PTT聚合物的制造技术。本发明提供一种聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造方法，是包括酯化工序和缩聚工序的聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造方法，其特征在于，缩聚工序被分割为多段工序，在最终段的缩聚工序中利用具有双轴搅拌机的聚合器进行缩聚，后段的缩聚工序的聚合温度小于前段的缩聚工序的聚合温度。本发明还提供聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造装置。
文档编号C08G63/78GK102234368SQ20111011207
公开日2011年11月9日 申请日期2011年4月26日 优先权日2010年4月28日
发明者上川将行, 丹藤顺志, 伊藤博之, 佐世康成, 冈宪一郎, 松尾俊明, 近藤健之 申请人:株式会社日立工业设备技术