专利名称：提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法的制作方法
技术领域：
本发明涉及薯蓣皂素的提取和环境保护。
背景技术：
薯蓣皂素也称薯蓣皂甙元，简称皂素，属异螺旋甾烯烷的衍生物，为薯蓣科薯蓣属植物根茎中薯蓣皂甙(dioscin)的水解产物，其以糖甙的形式广泛存在于自然界植物中，其中尤以薯蓣科含量最多。含薯蓣皂素的植物主要有黄姜、穿地龙、葫芦芭等。
薯蓣皂素具有雌激素作用，可降低胆固醇、止咳、祛痰、脱敏、恢复病变组织以及刺激肝素细胞与胆汁分泌。它可用作甾体抗炎药、性激素、女用避孕药的半合成原料。我国薯蓣资源丰富；是世界上主要的薯蓣皂甙元生产国。但目前国内所采用的工艺大多是常规酸水解法，水解、提取等过程均存在很多问题。所以，长期以来研究人员一直致力于对常规酸水解法的生产工艺进行改进或寻找新的工艺方法。
生产皂素的原料主要有黄姜、穿地龙、葫芦芭等，其主要成分是淀粉、纤维素、糖苷和木质素。其中黄姜是生产皂素的最主要的植物。这是因为黄姜中皂素含量高(黄姜皂素含量可达2.5％，穿地龙含量为1.2％，葫芦芭籽含量为0.8％-1.2％)，生产周期较短(黄姜为2年，穿地龙为4-5年)。
常规酸水解法的步骤依次为原料，粉碎，2.0mol/L盐酸或硫酸酸解5～6小时，过滤，中和，水洗涤，干燥，粉碎，120号汽油溶剂提取，浓缩提取液，结晶，过滤，产品。
常规酸水解法的提取率低一般在85％以下。
生产皂素的过程中，工业废水给环境造成的污染触目惊心。据统计，每生产1吨皂素，需鲜黄姜130～180吨，35％的工业盐酸15～20吨，10％氢氧化钠1吨，120#汽油6吨，所产生的废水高达500～1000吨。以我国年产皂素800吨计算，我国皂素废水排放量约40～80万吨。生产过程中废水主要来自于酸水解、过滤后产生的废酸污水，以及中和、洗涤后产生的综合废水。
酸解中一般按照黄姜∶2.0mol/L盐酸＝1∶3.5～5.0的比例配料，所以，每生产一吨薯蓣皂素要排放350吨以上的酸解液和至少150吨以上的洗涤废水，其中有机杂质含量高，不能循环使用。废水呈棕黑色，刚排放时，发出令人恶心的焦糊味，时间久了，又变成酸臭味，严重污染环境，工厂建到那里，就危害一方，被称为“污染之王”。仅湖北十堰市就有大小加工厂70余家，主要集中在丹水上游，威胁到南水北调工程中线水源区水质，已引起了社会各界的高度重视，一方面是百万姜农利益，另一方面是投资1105亿的南水北调工程。
皂素废水属于高难度难降解工业废水，处理难度较大，目前国内尚未有一家皂素生产企业能进行彻底有效治理，其中除少数对其进行处理外，大多数直接排放。
大多数黄姜加工企业是农村私营个体企业，缺乏环保意识；对国家环保法律法规了解较少，基本上没有进行废水治理。黄姜加工废水已成为汉江上游又一重要的工业污染源。在一些地方，一条河边就建有五六家生产皂素的黄姜加工厂；如湖北，除了规模较大的皂素生产加工企业进行了废水处理外，郧西县有10余家以黄姜为原料的小皂素初级加工厂和私人作坊，这些加工企业每日排放出大量黑色废水，基本上未经治理就排入江河。其排水口附近1公里以内的水域里，水生物几近绝迹，被污染的河水人畜无法饮用。
从检索到的文献看，目前的研究主要有二类一是围绕提高薯蓣皂素提取率对现有酸解工艺的改进，如自然发酵法、酶预处理黄姜法、分离法，用二氧化碳萃取等；二是对薯蓣皂素工业废水的各种处理工艺研究。改进的方法可以使提取率达到90％以上，皂素废水有所减少。但是，工艺步骤多、成本高，且依然有大量的废酸水和洗涤水要排放或处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法，它在不低于常规酸水解法提取率的条件下，提取过程中的酸液和中和水重复使用，酸解物可不用水洗，因而基本上没有废水可排。
本发明的技术方案是提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法，其特征在于将酸液的热气与粒状或粉状的薯蓣属植物接触，用热的酸性气体对植物进行酸解，过滤，中和，干燥，提取，得粉状薯蓣皂素产品。
如上所述的提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法，其特征在于所述的薯蓣属植物至少为黄姜、穿地龙、葫芦芭之一。
如上所述的提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法，其特征在于所述的薯蓣属植物为黄姜时，当接触过植物的酸解气体的冷凝液呈亮黄色时酸解即可停止。
如上所述的提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法，其特征在于所述的酸液为盐酸液，其酸性气体冷凝为液态时的浓度为1.0mol/L～6.3mol/L。
如上所述的提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法，其特征在于酸性气体冷凝为液态时的浓度优选为1.8mol/L～3.5mol/L。
如上所述的提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法，其特征在于盐酸液的液态物质的量浓度为3.1mol/L～6.3mol/L。
如上所述的提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法，其特征在于将酸液的热气与粒状或粉状的薯蓣属植物接触前，先用水或2.0±0.5mol/L酸液的将粒状或粉状的薯蓣属植物拌湿，放置10～24小时，然后再用热的酸性气体对粒状或粉状的薯蓣属植物进行酸解。。
如上所述的提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法，其特征在于将酸液的热气与粒状或粉状的薯蓣属植物接触前，先用自然发酵法、酶预处理法、分离法进行预处理，然后再用热的酸性气体对含有薯蓣皂素的物质进行酸解。
如上所述的提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法，其特征在于将酸解过薯蓣属植物的热/冷酸液和中和水，直接对下一批原料重复使用；或将热酸液冷却至常温，将其析出物剔除后再汽化使用。
如上所述的提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法，其特征在于薯蓣属植物最上层表面的酸液温度在96～110℃。
有益效果针对目前从薯蓣属植物(如黄姜、穿地龙、葫芦芭)中提取薯蓣皂素产生大量废水严重污染环境问题，本发明以汽化酸液酸解薯蓣属植物，酸解液能循环使用，副产品在循环酸解液中不断富集达到饱和后直接结晶析出，克服了现回收副产品需要浓缩大量母液丧失经济效益的缺陷；汽化酸液同时洗除了黄姜中的副产品，中和水能循环多次，酸解物不必再洗涤，就能获得熔点为195℃以上的产品；同现有常规工艺比较，提取率高0.3％(2.2～1.9％)，生产一吨薯蓣皂素少排放废酸液336吨、废水136.9吨。
具体的实施方式本发明的实施例1(A工艺)取粉粹的黄姜(干)50g，加入2.0mol/L盐酸75mL(大约比例黄姜∶2.0mol/L盐酸＝1∶1.2-1.7)，用玻璃棒混匀，润湿黄姜，自然放置24小时后，装入气提筒中，在汽化瓶中装入6.0mol/L的盐酸150mL，加热到110℃时，溶液沸腾，调整电热套电压，一般为75V，保证气提筒中顶端的黄姜表面温度为102～104℃，酸解4小时后，过滤，中和，干燥，石油醚提取，得薯蓣皂素产品1.1g，白色，提取率2.2％，熔点207～208℃。
用于对比的现有常规工艺方法(B工艺)
2.0mol/L盐酸直接酸解黄姜工艺———测黄姜中薯蓣皂素含量，以便与新工艺比较。
取粉粹的黄姜50g，加入2.0mol/L的盐酸215mL(逐渐加酸到能正常搅拌时止，得到215mL)，搅拌，加热到102℃时，溶液沸腾，酸解10小时后，中和，水洗，干燥，石油醚提取，得产品0.9g，提取率1.8％，熔点207～208℃。
重复试验一次，得产品1.0g，提取率2.0％，熔点207～208℃。两次平均重量0.95g，平均提取率1.9％。
表1 两种提取工艺的比较A B产品重量(g) 1.1 0.95提取率(％)2.2 1.9％产品外观 白色 白色产品熔点(℃) 207～208 207～208废酸水(mL)0 182中和废水(mL) 7389废洗水(mL) 214废水再利用情况色较浅、能循环色深、不能循环汽化6.0mol/L的盐酸酸解黄姜工艺(A工艺)，试验刚开始时，上升的气流能使黄姜立即变黑，约10分钟后，有回流，回流液呈黑褐色，随着回流时间延长，颜色逐渐变淡，最终呈亮黄色。中和水微带黄色，酸解后黄姜不经洗涤，也能获得白色结晶。酸解液冷却后，析出大量黑色沉淀，这些现象和结果表明，在酸解黄姜过程中，盐酸气流已洗除了黄姜中的大量杂质，所以，试验中省出了洗涤过程，并循环使用中和水，极大地降低了废水排放量。也可能是用水量少，减少了薯蓣皂素流失，才提高了薯蓣皂素的提取率。
通过比较上述工艺可以看出，本发明的汽化6.0mol/L的盐酸酸解黄姜(A工艺)为优。
酸性气体除了实施例1中所述的方法获取外，还可以用其他多种方法获得，比如将黄姜预先加入一定的水量，通过通入氯化氢气体到黄姜中以获得酸性气体，用该酸性气体去酸解黄姜。
实施例1是在常压中进行，适当加压可以减少酸解的时间，提高效率。
实施例1的薯蓣属植物为黄姜，如果选用穿地龙、葫芦芭之一，也有类似效果。
实施例1中所用原料为干黄姜，所以先用酸水将其拌湿，使其发起来，在汽化酸液酸解堆放的颗粒状黄姜时，可以与堆内的物料很好的接触，不会因堆表的干黄姜粒吸收了水汽发生体积膨胀而阻止汽化酸液接触堆内的物料，影响酸解效果或发生其他意外。如若是鲜黄姜，则可以不用水或酸水拌，或少用水或酸水，或放置的时间少于10小时，比如3-5小时。
实施例2盐酸物质的量浓度选择现工业生产中，一般使用2.0mol/L左右的盐酸或硫酸(在常压或加压)来酸解黄姜，选择盐酸物质的量浓度为2.0mol/L一定是前人认真研究的结果，所以，在设计的新工艺中，盐酸物质的量浓度均以2.0mol/L为依据。在汽化盐酸酸解黄姜实施例中，如何保证黄姜表面的盐酸物质的量浓度达到2.0mol/L呢？设计了如下的试验分别取6.3mol/L、6.0mol/L、5.8mol/L、5.5mol/L的盐酸150mL加入到三颈圆底烧瓶中，在气提筒中分别加入50g黄姜(黄姜预先用75mL、2.0mol/L盐酸浸泡24小时)，加热汽化盐酸2小时后，停止加热，自然冷却，倒出气提筒中的黄姜，抽滤，一般得到滤液29～37mL，用氢氧化钠滴定分析，结果如下表2 滤液中盐酸浓度与被汽化的盐酸浓度关系用于蒸发的盐酸浓度(mol/L)6.36.05.85.5滤液中盐酸浓度※(mol/L) 3.22.32.11.5※注黄姜中的含水量不同，会获得不同的结果。
试验发现，当汽化物质的量浓度为5.8mol/L的盐酸时，气提筒中紧临黄姜表面的温度维持在96～98℃时间较长，然后才缓慢上升到101～102℃；当汽化物质的量浓度为6.0mol/L的盐酸时，紧临黄姜表面的温度维持在98～100℃约10分钟后，就迅速上升到102～104℃，并维持在该温度范围内不动，与采用2.0mol/L的盐酸直接酸解黄姜(B工艺)的溶液沸点相近，所以，试验中，优选汽化盐酸物质的量浓度为6.0mol/L。
如果以酸性气体冷凝液浓度为控制条件，其酸性气体冷凝为液态时的浓度为1.0mol/L～6.3mol/L均可。但以酸性气体冷凝为液态时的浓度在1.8mol/L～3.5mol/L为佳。1.0～1.8mol/L时的浓度需要较长的酸解时间；3.5～6.3mol/L时，将引起较多的纤维降解，会降低薯蓣皂素的提取率，并引起薯蓣皂素的变性。
实施例3 盐酸、中和水的循环使用在盐酸循环使用九次过程中，共处理了9×50g＝450g黄姜，未见到提取率降低现象，除第七次循环使用时，得到的产品熔点在197～201℃外，其它产品熔点均为207～208℃，表明循环使用盐酸对提取率和产品质量没有影响。只是时间有限和要处理酸解液，而放弃再循环试验。盐酸、中和水循环使用试验结果如下表3 循环使用盐酸、中和水对产品的影响循环次数(次) 产品重量(g)产品外观产品熔点(℃)11.1白色207～20821.0白色207～20831.1白色207～2084※0.7白色207～20851.2白色202～20461.1白色207～20871.1微带黄色197～20181.1白色207～20891.1白色207～208※注第四次试验中，不小心将提取液泼洒了一部分。
在盐酸循环使用过程中发现，盐酸第一次使用冷却后，析出6.0g黑色砂状沉淀；第二次循环后，析出11.0g黑色沉淀，摇动瓶子，瓶内壁四周挂满白色立方结晶，沉淀物易溶解于水，在电炉上能完全燃烧。经过四次循环后，酸解液沸点上升到111℃，加热酸解液约1小时，溶液表面就出现一层焦状物，过滤，再循环使用，仍有焦状物析出，经过分析认为焦状物只有达到饱和状态才能析出，所以，循环的酸解液实际上是焦状物在常温下的饱和溶液，在新一轮的循环过程中，由于不断洗脱下新的焦状物，就会逐渐形成沸腾温度下的饱和溶液，从而出现焦状物再析出现象。所以，在每次循环后，如过滤酸解液以除出不溶物，一般得到9～13g沉淀，并补加适量6.0mol/L的盐酸，可避免在加热过程中析出过多焦状物影响盐酸汽化。
酸解后的黄姜经中和，一般会产生72～81mL的中和废水，其循环使用情况如表三，中和水经过六次循环后，到第七次使用时，产品微带黄色、熔点降低。现在薯蓣皂素产品均以熔点作为质量判断标准，一般熔点达到195℃以上就认为合格，虽然循环七次后获得的产品熔点仍然合格，但产品带色，就更换了中和水。共获得中和水81g。
实施例4 省去水洗步骤中和水和洗涤水是现有工艺产生废水的第二根源，在汽化盐酸酸解黄姜过程中发现，刚开始的回流液呈黑褐色，约2小时后呈淡黄色，终回流液微带黄色，与现工艺不同的是，黄姜在酸解过程中，经过了汽化盐酸的多次洗涤，是否可以省掉中和及洗涤步骤呢？试着作了一次试验，将酸解后的黄姜等分为两份，其中一份不中和也不洗涤，干燥后直接提取，结果薯蓣皂素的提取率为1.4％，另一份只中和不洗涤，结果薯蓣皂素的提取率不变，产品颜色也没有变化，该部分表明，酸解后黄姜中残酸才是影响提取率的因素，所以，在其后试验中省去了水洗步骤。
综合上表1、表3可知，生产一吨薯蓣皂素产生的中和废水最多为81÷(1.1+1.0+1.1+0.7+1.2+1.1)＝13.1吨，至少较现生产工艺少产生废水150-13.1＝136.9吨。
终废水的处理盐酸酸解液经过九次循环后，就停止了继续试验，共获得废酸液147g。处理提取薯蓣皂素废酸液的研究报道较多，有通过蒸馏回收酸的[1]，也有从废液中回收其它物质的[2]，考虑到获得的酸解液中富集了有机物，选择了从中回收其它物质的处理方法。基本上按照文献2的试验方法，不同的是没有加入乙醇。
酸解液经活性炭脱色后，用氢氧化钠中和到pH＝4.0时，析出灰色絮状沉淀，酸解液颜色同时变浅，过滤，干燥，得到浅灰色物3.4g，在电炉上能完全燃烧，留下白灰，表明是有机化合物(可能是文献2中提到的果胶)。
继续中和到pH＝9.0时，酸解液突然发出强烈的焦糊味，过滤(难过滤)，干燥，得到棕色物6.7g，能完全燃烧成白灰，表明是有机化合物，(有微弱的氨味，可能是文献2中提到的生物碱)。
蒸发浓缩母液约一半时，析出沉淀，过滤，用滤液反洗滤饼时，滤饼分成两层，上层滤饼21g，颜色洁白，只有少量能燃烧(可能是氯化钠)。下层棕色物6.5g，部分能燃烧。
继续蒸发母液至干，得到棕色黏附物46.0g，在电炉上一部分能燃烧，一部分不能燃烧，在空气中吸潮(可能是氯化钠和糖的混合物)。
通过上面试验可以看出，循环酸解液中并没有富集大量副产品，与初设想相反，在酸解液循环过程中，副产品已大部分析出，所以，酸解液循环使用对产品提取率、性能没有影响，酸解液有可能可以无限循环使用，也偶然获得了回收副产品的简便方法。
根据上述试验，终废水的处理方法的步骤依次为终废水，活性炭脱色，中和到pH＝4.0，过滤1，滤液中和到pH＝9.0，过滤2，适量蒸发浓缩，过滤3，母液提取葡萄糖。其中第一次过滤得到果胶；第二次过滤得到生物碱；第三次过滤得到氯化钠。
依据已有试验结果，生产吨薯蓣皂素产生的废酸液为147÷(1.0+1.1+1.0+1.1+0.7+1.2+1.1+1.1+1.1+1.1)＝14吨，至少较现生产工艺少产生废酸液350-14＝336吨。
结论1寻找到了一种提取薯蓣皂素的新工艺，工艺条件为将酸液的热气与粒状或粉状的薯蓣属植物接触，用热的酸性气体对植物进行酸解，酸解渣经过滤，中和、干燥后，石油醚提取，蒸发，结晶得产品。产品的熔点为207～208℃，平均提取率为2.2％，较现工艺高0.3％。工艺简单，可操作性强，具有现实应用意义。
2酸解液、中和水能够循环使用，汽化盐酸液能够洗除黄姜中的杂质，省去了再洗涤过程。同现工艺比较，吨产品至少产生废中和水、洗涤水136.9吨，少产生废酸液336吨，基本上消除了污染严重的大量废酸液，达到了从源头上阻止废水的目的，如能实施，将造福于百万姜农和南水北调工程。
3酸解液在循环使用过程中，同时起到富集副产品的作用，当达到饱和后，副产品从酸解液中直接结晶析出，避免了现在回收副产品需要蒸发浓缩母液的缺陷，为进一步从废酸液中提取新产品提供了可能。
引用文献1.邹熠平，徐海潮黄姜皂素工业废水处理方法及综合利用[P].CN1488581，2004-04-14.
2.邹熠平一种黄姜皂素工业废水的处理方法[P].CN1587081A，2005-03-02.
权利要求
1.提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法，其特征在于将酸液的热气与粒状或粉状的薯蓣属植物接触，用热的酸性气体对植物进行酸解，过滤，中和，干燥，提取，得粉状薯蓣皂素产品。
2.如权利要求1所述的提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法，其特征在于所述的薯蓣属植物至少为黄姜、穿地龙、葫芦芭之一。
3.如权利要求2所述的提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法，其特征在于所述的薯蓣属植物为黄姜时，当接触过植物的酸解气体的冷凝液呈亮黄色时酸解即可停止。
4.如权利要求1或2或3所述的提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法，其特征在于所述的酸液为盐酸液，其酸性气体冷凝为液态时的浓度为1.0mol/L～6.3mol/L。
5.如权利要求4所述的提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法，其特征在于酸性气体冷凝为液态时的浓度优选为1.8mol/L～3.5mol/L。
6.如权利要求1或2或3所述的提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法，其特征在于盐酸液的液态物质的量浓度为3.1mol/L～6.3mol/L。
7.如权利要求1或2或3所述的提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法，其特征在于将酸液的热气与粒状或粉状的薯蓣属植物接触前，先用水或2.0±0.5mol/L酸液的将粒状或粉状的薯蓣属植物拌湿，放置10～24小时，然后再用热的酸性气体对粒状或粉状的薯蓣属植物进行酸解。。
8.如权利要求1或2或3所述的提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法，其特征在于将酸液的热气与粒状或粉状的薯蓣属植物接触前，先用自然发酵法、酶预处理法、分离法进行预处理，然后再用热的酸性气体对含有薯蓣皂素的物质进行酸解。
9.如权利要求1或2或3所述的提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法，其特征在于将酸解过薯蓣属植物的热/冷酸液和中和水，直接对下一批原料重复使用；或将热酸液冷却至常温，将其析出物剔除后再汽化使用。
10.如权利要求1或2或3所述的提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法，其特征在于薯蓣属植物最上层表面的酸液温度在96～110℃。
全文摘要
提取薯蓣皂素的汽化酸酸解法，其特征在于将酸液的热气与粒状或粉状的薯蓣属植物接触，用热的酸性气体对植物进行酸解，过滤，中和，干燥，提取，得粉状薯蓣皂素产品。它在不低于常规酸水解法提取率的条件下，提取过程中的酸液和中和水重复使用，酸解物可不用水洗，因而基本上没有废水可排。
文档编号C07J71/00GK1709904SQ200510018940
公开日2005年12月21日 申请日期2005年6月17日 优先权日2005年6月17日
发明者陈锂 申请人:陈锂