本发明涉及化工
技术领域：
，尤其是涉及一种制备纳米纤维素的方法及所得纳米纤维素。
背景技术：
：纤维素是地球上广泛存在且可再生的资源。纳米微晶纤维素，是天然纤维素经过处理(如酸水解、生物酶水解等)后，纤维素中的无定形区及低结晶度的结晶区被破除，而得到的一种纤维素结晶体。由天然纤维素制备的纳米微晶纤维素不但具有纤维素的基本结构与性能，还具有巨大的比表面积、高结晶度(＞70％)、高亲水性、高杨氏模量、高强度(7500MPa)、超精细结构和高透明性，良好的生物可降解性与生物相容性以及稳定的化学性能。另外，因纤维素表面裸露出大量羟基、还原性及非还原性末端基，使得纳米微晶纤维素具有巨大的化学改性潜力，促使其在造纸、医药、食品、复合材料等领域的应用研究炙手可热。但是，如何制备长径比更高、直径更小的纳米纤维素是一个难题，目前比较成熟的办法为机械法、化学法和机械化学法，但是存在耗能高、环境污染严重等问题，都没有大规模生产。另一个问题，当制备得到的纳米纤维素尺寸越小、长径比越高时，获得的纳米纤维素固体容易团聚，造成应用时性能下降，如果利用纳米纤维素溶液会造成不易运输的麻烦。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种制备纳米纤维素的方法，所述的方法解决了耗能高、环境污染严重、纳米纤维素易团聚的问题。为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：一种制备纳米纤维素的方法，包括下列步骤：在纤维素水溶液的研磨过程中加入重量为纤维素10wt％以下的石墨烯类物质，即得纳米纤维素水溶液；所述石墨烯类物质选自石墨烯及其衍生物、氧化石墨烯及其衍生物、生物质石墨烯及其衍生物中的一种或多种，优选氧化石墨烯/生物质石墨烯。本发明上文所述的方法利用石墨烯类物质的片状结构插入纤维素中的无定形区，将其分散为均匀分散的纳米级结构，再加上物理研磨的摩擦作用，更加有利于石墨烯类物质与纤维素的接触，并通过研磨外力更进一步地实现石墨烯片层结构的切割效果。通过引入石墨烯类物质，使其与纤维素混合在一起，有效防止已形成的纳米微晶纤维素的自团聚。综上，本发明上述方法通过切割形成纳米微晶纤维素，再利用石墨烯类物质的物理阻隔作用防止纳米微晶纤维素团聚，从而制成性能稳定、容易运输的纳米微晶纤维素。其次，与常规的机械法、化学法和机械化学法相比，本发明并不需要较强的机械力或者高温反应，因此耗能低、无环境污染。本发明所述的生物质石墨烯为以生物质资源为主要原料，经过催化、碳化工艺制备而成的含有单层石墨烯、少层石墨烯、石墨烯纳米片层结构，并负载金属/非金属元素的复合炭材料。本发明所述的氧化石墨烯可以为市售的石墨烯，也可以是部分还原交联制备的石墨烯经氧化后的产物，亦可以是PECVD法制备的石墨烯经氧化后的产物，也可以是其它方法制得的氧化石墨烯。优选地，所述氧化石墨烯衍生物包括元素掺杂氧化石墨烯或官能团化氧化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述元素掺杂氧化石墨烯包括金属掺杂氧化石墨烯或非金属元素掺杂氧化石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。所述金属掺杂的金属元素典型但非限制性的包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍、铬钛、钒或钴。所述非金属元素掺杂石墨烯典型但非限制性的包括氮、磷、硫、硅、硼或硅。优选地，所述非金属元素掺杂氧化石墨烯包括氮掺杂氧化石墨烯、磷掺杂氧化石墨烯或硫掺杂氧化石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述官能团化氧化石墨烯包括接枝有官能团的氧化石墨烯。优选地，所述官能团化氧化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种的组合的氧化石墨烯。本发明所述羟基包括－R1－OH，所述R1包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。本发明所述羧基包括－R2－COOH，所述R2包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。本发明所述氨基包括－R3－NH3，所述R3包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。所述的石墨烯衍生物以及生物质石墨烯衍生物同上述氧化石墨烯衍生物。优选地，所述石墨烯类物质的加入量为纤维素前驱体水溶液的5wt％以下，优选2wt％以下，优选1wt％以下，更优选0.6wt％以下。优选地，所述石墨烯类物质粒径≤30μm，优选≤15μm，优选≤3μm，优选≤500nm，优选≤100nm，可以是28μm，25μm，20μm，10μm，5μm，2μm，1μm，200nm等。一般而言，石墨烯的粒径越小，片层越薄，越利于对纤维素的剪切。优选地，所述纤维素选自木质纤维素、玉米芯纤维素、微晶纤维素、细菌纤维素、纸浆中的一种或多种混合。优选地，所述纸浆选自漂白木浆、漂白草浆、玉米芯浆、棉浆、麻浆、竹浆、苇浆、溶解浆、破布浆、未漂木浆、未漂草浆中的一种或几种的混合。本发明所述的研磨不需要与常规机械法同样高的要求，由于石墨烯为二维材料，具有增强润滑效果、减小摩擦力的作用，因此通过研磨过程引入石墨烯类物质更加有利于研磨效果，减小能耗。若研磨力度过大反而不利于石墨烯类物质的作用，优选的研磨条件为：使用功率为200－400W的超声匀质分散机以1000～13600rpm的搅拌速度进行分散处理1～30min，优选1000～3000rpm的搅拌速度进行分散处理10～20min；或使用机械搅拌器或磁力搅拌器以300～500rpm的速度连续搅拌1～72h，优选搅拌1～3h。优选地，研磨温度为4～50℃，进一步优选为4～10℃。除了加入石墨烯类物质研磨的方法外，本发明还可以结合酸解、TEMPO催化氧化等化学措施，以提高生产效率。例如，优选地，在所述研磨前或研磨过程中还加入酸进行酸解：加入55～64wt％的H2SO4，在40～60℃下搅拌进行酸解，反应1～2小时后加入去离子水，再离心一次或多次，收集沉淀。优选地，在所述研磨前或研磨过程中还加入TEMPO催化氧化体系进行氧化处理：在TEMPO催化氧化体系的作用下，在pH10～11、10－40℃下搅拌反应2～24小时；对催化氧化时间没有严格的限定，一般根据反应程度，例如当羟基耗尽则催化氧化反应结束，也可以根据时间控制羟基的消耗量。在这里，TEMPO催化氧化体系一方面可以将纤维素部分或全部羟基氧化为羧基，也可以将石墨烯类物质的羟基或者环氧官能团催化氧化为羧基。由此一来，不但通过TEMPO体系将纤维素非结晶区部分氧化成大分子结构并使得结晶区相互撑开，而且更有利于石墨烯类物质的剪切，更进一步的，通过TEMPO体系将石墨烯类物质的羟基也氧化为羧基，减小了石墨烯厚度，更有利于石墨烯类物质的剪切作用。优选地，所述TEMPO催化氧化体系为含有TEMPO和/或其衍生物、次氯酸盐、溴化盐和/或高氯酸盐的水溶液体系；更优选为含有TEMPO、次氯酸钠、溴化钠和/或高氯酸钠的水溶液体系；优选地，所述TEMPO衍生物选自2－氮杂金刚烷－N－氧基、1－甲基－2－氮杂金刚烷－N－氧基、1，3－二甲基－2－氮杂金刚烷－N－氧基、4－羟基TEMPO衍生物中的一种或多种；优选地，TEMPO和/或其衍生物的加入量是纤维素重量的0.05％～5％，优选0.1％～3％，再优选0.3％～2％，更优选0.5％－1％；可以为0.1％、0.3％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2.5％、3.5％、4％、4.5％等；优选地，次氯酸盐的加入量是纤维素重量的10％～500％，优选30％～95％，再优选40％－75％；可以为50％、70％、100％、120％、135％、160％、200％、300％、400％、450％等；优选地，溴化盐和/或高氯酸盐的加入量是纤维素重量的0.5％～50％，优选10％～30，再优选3％～20％，更优选5％～10％；可以为3％、8％、10％、12％、15％、18％、25％、35％、45％等；优选地，次氯酸盐加入浓度为5－15wt％。优选地，对所述纳米纤维素水溶液进行，溶液去除，洗涤，干燥；优选地，溶液去除包括离心、过滤或其结合；优选地，干燥包括真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、喷雾干燥、红外线干燥、高频率干燥或其结合；优选地，干燥为冷冻干燥。其中，干燥的条件对产品的稳定性有重要影响，优选为：将产品置于－20～－25℃的条件下冷冻处理10～20h，然后将其放置于冷冻干燥机的冷阱中进行预冻，冷冻干燥机的冷阱温度为－50～－80℃；预冻结束后在真空度1～10Pa下冷冻干燥24～48h。综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：(1)制备的纳米纤维素长径比可以达到100以上，尤其200以上，甚至300以上；直径可以达到20nm以下，尤其10nm以下，甚至5nm以下。(2)制备方法耗能低、无环境污染。具体实施方式下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。石墨烯类物质的选取：生物质石墨烯A：制备方法为中国专利公开号为CN105502330A实施例4。生物质石墨烯B：制备方法为中国专利公开号为CN104016341A实施例7。生物质石墨烯C：制备方法为中国专利公开号为CN104724699A实施例1。石墨烯D：常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1231。石墨烯E：常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1132。石墨烯F：常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1430。氧化石墨烯G：常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE2430W。实施例1(1)将10g玉米芯纤维素加入到500mL固含为0.1g的生物质石墨烯A的水溶液中，然后在室温下，使用功率为400W的超声匀质分散机以3000rpm的搅拌速度进行研磨分散处理15min，得到纳米纤维素水溶液；(2)将(1)步所得溶液超声离心，收集沉淀。然后将沉淀置于－20～－25℃的条件下冷冻处理10h，然后将其放置于冷冻干燥机的冷阱中进行预冻，冷冻干燥机的冷阱温度为－70～－80℃；预冻结束后在真空度1Pa下冷冻干燥24h，得到纳米纤维素固体。实施例2－6与实施例1的区别在于步骤(1)中生物质石墨烯A在水溶液中的固含为0.05g，0.2g，0.5g，0.7g，1g。实施例7与实施例1的区别在于步骤(1)的研磨方法不同，为：在室温下，使用机械搅拌器或磁力搅拌器以500rpm的速度连续搅拌3h。实施例8与实施例1的区别在于步骤(1)的研磨方法不同，为：在室温下，使用机械搅拌器或磁力搅拌器以400rpm的速度连续搅拌20h。实施例9－14与实施例1的区别在于将生物质石墨烯A分别替换为生物质石墨烯B、生物质石墨烯C、石墨烯D、石墨烯E、石墨烯F和氧化石墨烯G。实施例15－16与实施例1的区别在于将玉米芯纤维素分别替换为木质纤维素、漂白木浆。实施例17(1)将10g玉米芯纤维素先用55wt％的硫酸处理2h，水洗得到固体后加入到500mL固含为0.1g的生物质石墨烯A的水溶液中，然后在室温下，使用功率为400W的超声匀质分散机以3000rpm的搅拌速度进行研磨分散处理15min，得到纳米纤维素水溶液；(2)将(1)步所得溶液超声离心，收集沉淀。然后将沉淀置于－20～－25℃的条件下冷冻处理10h，然后将其放置于冷冻干燥机的冷阱中进行预冻，冷冻干燥机的冷阱温度为－70～－80℃；预冻结束后在真空度1Pa下冷冻干燥24h，得到纳米纤维素固体。实施例18(1)将10g玉米芯纤维素加入到500mL固含为0.1g的生物质石墨烯A的水溶液中，然后再加入TEMPO催化氧化组合物(0.1gTEMPO、10g次氯酸钠、0.5g溴化钠)搅拌反应，通过0.5wt％的氢氧化钠溶液和1wt％的冰醋酸溶液调节使反应体系的pH保持在10.5－11范围内，当pH不再变化后停止反应得到悬浮液，反应时间为2.5h；(2)将步骤(1)所得溶液通过超声离心洗涤至中性，收集沉淀。然后真空干燥得到纳米纤维素。对比例1(1)将10g玉米芯纤维素加入到500mL的水溶液中，然后在室温下，使用功率为400W的超声匀质分散机以3000rpm的搅拌速度进行研磨分散处理15min，得到纳米纤维素水溶液；(2)将1步所得溶液超声离心，收集沉淀。然后将沉淀置于－20～－25℃的条件下冷冻处理10h，然后将其放置于冷冻干燥机的冷阱中进行预冻，冷冻干燥机的冷阱温度为－70～－80℃；预冻结束后在真空度1Pa下冷冻干燥24h，得到纳米纤维素固体。实验测试上文所有实施例产品的长径比、直径、团聚程度，结果如表1所示。其中团聚程度的测试方法为：将实施例制备得到的1g固体纳米纤维素加入到30g水溶液中，简单的物理搅拌后观察出现沉降时间。表1长径比直径/nm团聚程度实施例1200－3501－624h无沉降实施例2150－2303－924h无沉降实施例3180－2203－924h无沉降实施例4150－1704－1124h无沉降实施例5150－1806－1324h无沉降实施例6140－1606－1424h无沉降实施例7250－2801－524h无沉降实施例8280－3001－524h无沉降实施例9220－3202－724h无沉降实施例10230－3102－624h无沉降实施例11260－3202－724h无沉降实施例12280－3101－524h无沉降实施例13200－3001－524h无沉降实施例14240－2701－624h无沉降实施例15280－3101－724h无沉降实施例16250－3101－624h无沉降实施例17180－2101－324h无沉降实施例18150－1801－224h无沉降对比例18－1540－8010min出现沉降最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页1 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