专利名称：甲基乙基酮连氮的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种甲基乙基酮连氮的合成方法。
背景技术：
甲基乙基酮连氮(Methyl ethyl ketone azine)是制备水合肼的重要中间产物，经水解可高收率地得到高品质的水合肼。目前，利用过氧化氢法生产甲基乙基酮连氮被认为是最经济实用的先进技术，也是一种绿色化学合成技术。该技术操作简单，反应时间短，原料易得，成本低，产品收率高，利用甲基乙基酮连氮法制水合肼有着极其重要的意义。
众所周知，水合肼是广泛应用的具有多种用途的化学品，主要用于农药、医药的合成，水处理剂及聚合物发泡剂，并在高技术领域如火箭燃料、燃料电池等方面有着重要的应用，市场需求量非常巨大。在我国，由于生产价格昂贵，生产规模难以扩大，肼的应用在一定程度上受到了限制。因此，改进生产工艺，寻求经济实用的生产技术一直是人们研究的重点。
目前，水合肼的生产工艺路线主要有四种。
第一种为拉希法，是工业中生产肼的古老方法，以氨为原料，经次氯酸钠氧化生成肼。拉希法合成肼的反应大致分两步进行，反应式如下
由氯胺和氨在碱性条件下转化为肼这步反应较慢，需在130～200℃和加压下进行。在实际生产中，还存在副反应，即生成的肼会进一步被氯胺氧化，生成氯化铵和氮气，反应式如下
为降低副反应，氨通常过量，致使产品肼在反应液中浓度较低，导致大量氨水需要分离和循环，使产品肼的蒸馏浓缩消耗更多蒸汽。该法由于肼收率低、生产成本高，现基本被淘汰。
第二种是尿素氧化法，由尿素水溶液与次氯酸钠、烧碱在催化剂作用下，反应生成水合肼。它是拉希法的一种改进，其特点是用尿素代替氨作氮源，由此避免了大量氨循环。反应式如下
在该法中，水合肼是尿素被次氯酸钠氧化所得。由于反应物次氯酸钠是强氧化剂、生成物是强还原剂，在反应过程中存在水合肼被次氯酸钠氧化的下列副反应这个副反应很激烈。当配料或操作不当时会发生喷料事故，因此尿素氧化法收率偏低。该工艺在国外已淘汰，但由于工艺特别简单，投资又省，国内仍采用此法。
第三种方法是由氯气或次氯酸钠法氧化制得酮连氮，该法首先由德国拜耳公司提出，是氨在脂肪酮的存在下，用氯或次氯酸钠氧化，生成酮连氮、腙或异腙，当酮过剩时，腙和异腙可转化成酮连氮，这些中间体在高压下水解生成水合肼。反应式如下
该法在制肼技术上有了质的突破，但是由于原料仍旧采用氯产品，因此在技术上始终存在产品肼易被氧化和反应介质具有腐蚀性强的缺点；在经济上存在产品分离困难和产生大量副产物的缺点。
第四种方法是过氧化氢法氧化制酮连氮，合成工艺是在酮、腈催化剂存在下，以氨和过氧化氢为原料在液相进行反应，得到酮连氮，酮连氮水解得到酮和水合肼。反应式如下
该反应条件温和，用过氧化氢取代氯产品作氧化剂，收率高，是目前制备水合肼的最先进的技术，是肼生产技术的一大突破，也是一种绿色合成技术。
中国专利CN1242339叙述的过氧化氢法工艺步骤如下(1)在含有催化剂的工作溶液中，加入氨、过氧化氢和丁酮(甲基乙基酮)反应合成酮连氮；(2)将反应混合物分离成酮连氮层和工作液层；(3)从分出的酮连氮层中回收未反应的甲基乙基酮；(4)从未反应的甲基乙基酮中除去副反应产生的杂质(主要是仲丁醇)，并将回收的甲基乙基酮再用于制取酮连氮；(6)酮连氮水解制取水合肼，并回收甲基乙基酮。专利中叙述的过氧化氢法是用过氧化氢、氨和酮，在含有乙酰胺和磷酸钠的水溶液中合成酮连氮。但是，该法在合成酮连氮时，副反应生成的杂质随未反应的酮一起回收再用，由于杂质的积累使合成酮连氮的收率逐渐降低，造成产品分离困难。
发明内容本发明目的在于提供一种反应条件温和、收率高的合成甲基乙基酮连氮的合成方法。
所述的甲基乙基酮连氮如式(I)所示，所述的合成方法，包括氨、过氧化氢、甲基乙基酮在含有催化剂和离子液体的工作溶液中于20～100℃进行合成反应，后处理得产物。
在所述的工作溶液中催化剂溶解或分散(悬浮)于离子液体。工作溶液中还可以含有水、醇等，醇可用甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇或1，5-戊二醇。产物的后处理可以是用有机溶剂萃取离子液体后得到产物，离子液体可以继续循环使用。
所述的离子液体如烷基咪唑四氟硼酸盐、烷基咪唑六氟磷酸盐、烷基咪唑醋酸盐或芳烃咪唑四氟硼酸盐等。所述的烷基咪唑四氟硼酸盐、烷基咪唑醋酸盐中的烷基优选为脂肪族C1～C10烷基取代基，更优选为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐；所述的芳烃咪唑四氟硼酸盐优选为芳烃族C7～C10的取代基，更优选为1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
所述的催化剂可选用下列之一或一种以上任意的混合物无机或有机的酰胺或亚胺、胺盐、砷化合物或腈。所述的酰胺或亚胺可选用氰乙酰胺、甲酰胺、氯乙酰胺、溴乙酰胺、二氯乙酰胺、三氯乙酰胺、三氟乙酰胺、α-氯丙酰胺、β-氯丙酰胺、α，α-二氯丙酰胺、α，β-二氯丙酰胺、α-溴丙酰胺、β-溴丙酰胺、α，β-二溴丙酰胺、α-氯异丁酰胺、全氟丁酰胺、乙二醇酰胺、乳酸酰胺、β-羟基丙酰胺、甘油胺、α-羟基-β-氯丙酰胺、苯基乙酰胺、氯苯基乙酰胺、溴苯基乙酰胺、氟苯基乙酰胺、硝基苯乙酰胺、2，4-二硝基苯乙酰胺、二苯基乙酰胺、苯胺、o-甲苯胺、m-甲苯胺、氯苯胺、溴苯胺、氟苯胺、碘苯胺、五氯苯胺、五氟苯胺、硝基苯胺、o-硝基-o’-甲基苯胺、水杨酸酰胺、m-羟基苯胺、p-羟基苯胺、o-甲氧基苯胺、m-甲氧基苯胺以及草酸、甲基乙基马来酸、二乙基马来酸、丁二酸、α，α-二氯戊二酸、α-羟基己二酸、柠檬酸、乌头二酸、柠康酸、o-苯二酸、异苯二酸、对苯二酸、三苯六羧酸、焦苯六羧酸、四氯-o-苯酸等的酰胺、二胺和亚胺，优选为氰乙酰胺、甲酰胺、氯乙酰胺、溴乙酰胺、丙酰胺，更优选为氰乙酰胺。所述的胺盐可选用甲酸盐、乙酸盐、一氯乙酸盐和丙酸盐。所述的砷化合物可选用甲基胂酸、苯基胂酸、和二甲胂酸。所述的腈可选用乙腈和丙腈，优选为乙腈。本发明所述的催化剂最优选为氰乙酰胺或乙腈或两者的混合物。
所述的氨可选用液态氨和气态氨，优选为商业品含氨25～28％的氨水。
所述的过氧化氢可按通常的工业用形式，如含30～90％(质量含量)的H2O2水溶液使用。添加一种或几种过氧化氢的溶液的常规稳定剂是有利的，所述的稳定剂如磷酸、焦磷酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或这些酸的胺盐或碱金属盐和砷酸盐、亚磷酸盐、聚磷酸盐、磷酸氢盐、锡酸盐、锑酸盐、胺磺酸盐或其(C1～C5)饱和烷基酯，优选为磷酸盐，更优选为六偏磷酸钠。用量为反应溶液的10～1000ppm，优选为50～250ppm。
所述的过氧化氢、甲基乙基酮、氨、离子液体、催化剂的投料摩尔比优选为1∶0.2～5∶1～10∶0.5～3∶1～5，更优选为1∶1.5～4∶1.5～4∶1～2∶1.2～4.6。当催化剂选用乙腈和氰乙酰胺的混合物时，过氧化氢和乙腈的投料摩尔比优选为1∶1～4，更优选为1.5∶3.5；过氧化氢和氰乙酰胺的投料摩尔比优选为1∶0.2～0.6，更优选为1∶0.3～0.4。
所述的合成反应温度优选为30～70℃；反应时间优选为1～8h，更优选为2～8h。
所述的反应可在搅拌或不搅拌下进行。
当选用乙腈和氰乙酰胺的混合物作为催化剂时，本发明推荐的投料顺序为氰乙酰胺、乙腈、水或离子液体、六偏磷酸钠、氨水、丁酮可以任意顺序加入，最后滴加过氧化氢。
反应中所使用的乙腈、氨水、丁酮在最初的反应时可以使用商业品，其后可用部分或全部用回收得到的乙腈、氨水、丁酮参与反应。
所述的反应中生成对反应不利的2-丁醇，经蒸馏与水一起蒸除，同时回收得到的乙腈、氨水、丁酮再用于反应时对收率无影响。
所述的合成反应还推荐在超声波辐射下进行。超声波辐射使反应时间大幅度缩短，收率提高，能耗减少。所述的超声波仪器可以为各类实验用超声波清洗器本发明所述的合成甲基乙基酮连氮绿色化学方法的有益效果主要体现在(1)使用离子液体，不易挥发，不易燃易爆安全性好，且对有机物和无机物均有良好的溶解性，反应在均相条件下进行，便于操作和处理，产物收率高。
(2)离子液体易回收使用。
(3)反应液蒸馏出的氨水、甲基乙基酮、乙腈可回收使用，且对反应收率无影响。
(4)如在超声波促进下可使反应时间缩短，收率提高，节省了能耗，利于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1 在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中甲基乙基酮连氮的合成在装有温度计和冷凝管的250ml三口圆底烧瓶中依次加入氰乙酰胺(6g，71.4mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(20ml)、六偏磷酸钠(0.6g，1.0mmol)、乙腈(20ml，586mmol)、28％(质量含量)的氨水(50ml，588mmol)、丁酮(54ml，588mmol)，滴加30％(质量含量)的过氧化氢(20ml，196mol)，在40℃搅拌8小时，将反应液蒸馏，蒸除氨水、丁酮、乙腈、2-丁醇、水，余液用二氯甲烷萃取回收离子液体，得到产物16.05g，收率58.6％(以过氧化氢计)。
实施例2 在1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中甲基乙基酮连氮的合成在装有温度计和冷凝管的100ml三口圆底烧瓶中依次加入氰乙酰胺(3g，35.7mmol)、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(10ml)、六偏磷酸钠(0.3g，0.5mmol)、乙腈(10ml，293mmol)、28％(质量含量)的氨水(25ml，294mmol)、丁酮(27ml，294mmol)，滴加30％(质量含量)的过氧化氢(10ml，98mmol)，在50℃搅拌8小时，将反应液蒸馏，蒸除氨水、丁酮、乙腈、2-丁醇、水，余液用二氯甲烷萃取回收离子液体，得到产物7.74g，收率56.5％(以过氧化氢计)。
实施例3 在1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中甲基乙基酮连氮的合成在装有温度计和冷凝管的100ml三口圆底烧瓶中依次加入氰乙酰胺(3g，35.7mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(10ml)、六偏磷酸钠(0.3g，0.5mmol)、乙腈(10ml，293mmol)、28％(质量含量)的氨水(25ml，294mmol)、丁酮(27ml，294mmol)，滴加过氧化氢(10ml，98mmol)，在45℃搅拌6小时，将反应液蒸馏，蒸除氨水、丁酮、乙腈、2-丁醇、水，余液用甲苯萃取回收离子液体，得到产物12.03g，收率87.8％(以过氧化氢计)。
反应体系中的离子液体可继续循环使用。
实施例4 在超声波促进下1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中甲基乙基酮连氮的合成100ml单口圆底烧瓶中依次加入氰乙酰胺(3g，35.7mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(10ml)、乙腈(10ml，293mmol)、六偏磷酸钠(0.3g，0.5mmol)、28％(质量含量)的氨水(25ml，294mmol)、丁酮(27ml，294mmol)，滴加30％(质量含量)的过氧化氢(10ml，98mmol)，在超声波促进下反应2小时，将反应液蒸馏，蒸除氨水、丁酮、乙腈、2-丁醇、水，余液用二氯甲烷萃取回收离子液体，得到产物10.0g，收率73.0％(以过氧化氢计)。
实施例5 在超声波促进下1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中甲基乙基酮连氮的合成在100ml单口圆底烧瓶中依次加入氰乙酰胺(3g，35.7mmol)、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(10ml)、六偏磷酸钠(0.3g，0.5mmol)、乙腈(10ml，293mmol)、28％(质量含量)的氨水(25ml，294mmol)、丁酮(27ml，294mmol)，滴加30％(质量含量)的过氧化氢(10ml，98mmol)，在超声波促进下反应2小时，将反应液蒸馏，蒸除氨水、丁酮、乙腈、2-丁醇、水，余液用二氯甲烷萃取回收离子液体，得到产物8.84g，收率64.5％(以过氧化氢计)。
实施例6 在超声波促进下1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中甲基乙基酮连氮的合成在100ml圆底烧瓶中依次加入氰乙酰胺(3g，35.7mmol)、六偏磷酸钠(0.3g，0.5mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑醋盐(10ml)、乙腈(10ml，293mmol)、28％(质量含量)的氨水(25ml，294mmol)、丁酮(27ml，294mmol)，滴加30％(质量含量)的过氧化氢(10ml，98mmol)，在超声波促进下反应2小时，将反应液蒸馏，蒸除氨水、丁酮、乙腈、2-丁醇、水，余液用甲苯萃取回收离子液体，得到产物12.20g，收率89.1％(以过氧化氢计)。
实施例7 在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中甲基乙基酮连氮的合成在装有温度计和冷凝管的250ml三口圆底烧瓶中依次加入氰乙酰胺(12g，142.8mmol)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(20ml)、六偏磷酸钠(0.6g，1.0mmol)、28％(质量含量)的氨水(50ml，588mmol)、丁酮(54ml，588mmol)，滴加30％(质量含量)的过氧化氢(20ml，196mol)，在40℃搅拌8小时，将反应液蒸馏，蒸除氨水、丁酮、2-丁醇、水，余液用二氯甲烷萃取回收离子液体，得到产物16.85g，收率61.5％(以过氧化氢计)。
实施例8 在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中甲基乙基酮连氮的合成在装有温度计和冷凝管的100ml三口圆底烧瓶中依次加入氰乙酰胺(3g，35.7mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(10ml)、六偏磷酸钠(0.3g，0.5mmol)、乙腈(10ml，293mmol)、28％(质量含量)的氨水(25ml，294mmol)、丁酮(27ml，294mmol)，滴加30％(质量含量)的过氧化氢(10ml，98mmol)，在50℃搅拌8小时，将反应液蒸馏，蒸除氨水、丁酮、乙腈、2-丁醇、水，余液用二氯甲烷萃取回收离子液体，得到产物6.46g，收率47.2％(以过氧化氢计)。
实施例9 在1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中甲基乙基酮连氮的合成在装有温度计和冷凝管的l00ml三口圆底烧瓶中依次加入氰乙酰胺(3g，35.7mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(10ml)、六偏磷酸钠(0.3g，0.5mmol)、乙腈(6.80ml，200mmol)、28％(质量含量)的氨水(25ml，294mmol)、丁酮(27ml，294mmol)，滴加过氧化氢(10ml，98mmol)，在60℃搅拌6小时，将反应液蒸馏，蒸除氨水、丁酮、乙腈、2-丁醇、水，余液用甲苯萃取回收离子液体，得到产物12.10g，收率88.3％(以过氧化氢计)。
实施例10 在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中甲基乙基酮连氮的合成在装有温度计和冷凝管的100ml三口圆底烧瓶中依次加入氰乙酰胺(3g，35.7mmol)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(10ml)、六偏磷酸钠(0.3g，0.5mmol)、乙腈(6.80ml，200mmol)、28％(质量含量)的氨水(25ml，294mmol)、丁酮(27ml，294mmol)，滴加过氧化氢(10ml，98mmol)，在50℃搅拌7小时，将反应液蒸馏，蒸除氨水、丁酮、乙腈、2-丁醇、水，余液用甲苯萃取回收离子液体，得到产物11.45g，收率83.56％(以过氧化氢计)。
实施例11 在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中甲基乙基酮连氮的合成在装有温度计和冷凝管的100ml三口圆底烧瓶中依次加入氰乙酰胺(3g，35.7mmol)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(10ml)、六偏磷酸钠(0.3g，0.5mmol)、乙腈(6.80ml，200mmol)、28％(质量含量)的氨水(25ml，294mmol)、丁酮(27ml，294mmol)，滴加过氧化氢(10ml，98mmol)，在80℃搅拌5小时，将反应液蒸馏，蒸除氨水、丁酮、乙腈、2-丁醇、水，余液用甲苯萃取回收离子液体，得到产物11.45g，收率84.14％(以过氧化氢计)。
权利要求
1.一种甲基乙基酮连氮的合成方法，包括氨、过氧化氢、甲基乙基酮在含有催化剂和离子液体的工作溶液中于20～100℃进行合成反应，后处理得产物。
2.如权利要求1所述甲基乙基酮连氮的合成方法，其特征在于所述的离子液体为下列之一烷基咪唑四氟硼酸盐、烷基咪唑六氟磷酸盐、烷基咪唑醋酸盐、芳烃四氟硼酸盐，所述的烷基含碳原子数1～10。
3.如权利要求2所述甲基乙基酮连氮的合成方法，其特征在于所述的离子液体为下列之一1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、苄基四氟硼酸盐。
4.如权利要求1所述甲基乙基酮连氮的合成方法，其特征在于所述的催化剂为下列之一或一种以上任意的混合物酰胺、亚胺、胺盐、砷化合物、腈。
5.如权利要求4所述甲基乙基酮连氮的合成方法，其特征在于所述的催化剂为下列之一或其混合物氰乙酰胺、乙腈。
6.如权利要求1所述甲基乙基酮连氮的合成方法，其特征在于所述的工作溶液中还加有过氧化氢稳定剂，其在工作溶液中的浓度为10～1000ppm。
7.如权利要求5所述甲基乙基酮连氮的合成方法，其特征在于所述的稳定性为六偏磷酸钠，其在工作溶液中的浓度为50～250ppm。
8.如权利要求1～7之一所述甲基乙基酮连氮的合成方法，其特征在于所述的过氧化氢、甲基乙基酮、氨、离子液体、催化剂的投料摩尔比为1∶0.2～5∶1～10∶0.5～3∶1～5。
9.如权利要求8所述甲基乙基酮连氮的合成方法，其特征在于所述的催化剂为乙腈和氰乙酰胺的混合物，所述的过氧化氢、甲基乙基酮、氨、离子液体、乙腈、氰乙酰胺的投料摩尔比为1∶1.5～4∶1.5～4∶1～2∶1～4∶0.2～0.6；所述的合成反应温度为30～70℃，反应时间为1～8h。
10.如权利要求8所述甲基乙基酮连氮的合成方法，其特征在于所述的合成反应在超声波辐射下进行。
全文摘要
本发明涉及一种甲基乙基酮连氮的合成方法，包括氨、过氧化氢、甲基乙基酮在含有催化剂和离子液体的工作溶液中于20～100℃进行合成反应，后处理得产物。本发明所述的合成方法使用离子液体，不易挥发，不易燃易爆，安全性好，且对有机物和无机物均有良好的溶解性，反应在均相条件下进行，便于操作和处理，产物收率高。反应液蒸馏出的氨水、甲基乙基酮、乙腈可回收使用，且对反应收率无影响。
文档编号C07C251/00GK1706817SQ200510050388
公开日2005年12月14日 申请日期2005年5月20日 优先权日2005年5月20日
发明者裴文, 孙孟展, 赵尚原, 马波, 张才 申请人:浙江工业大学